一種酸溶性鈦渣制備錳鈦系低溫脫硝催化材料的方法
【專利摘要】一種酸溶性鈦渣制備錳鈦系低溫脫硝催化材料的方法屬于環(huán)境材料，環(huán)境催化及環(huán)境保護領(lǐng)域。本發(fā)明是在硫酸法生產(chǎn)鈦白工藝的基礎(chǔ)上，削減工藝流程以保留有助于提高脫硝活性的元素，以酸溶性鈦渣為原料，酸解得到鈦液，鈦液水解生成偏鈦酸，以偏鈦酸為載體，采用共沉淀法，加入乙酸錳制備適用于水泥窯爐的低溫脫硝催化材料的制備方法。所述的催化材料制備方法成本低，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種酸溶性鈦渣制備錳鈦系低溫脫硝催化材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境催化材料及環(huán)境保護領(lǐng)域，具體為一種水泥窯爐低溫SCR脫硝催化材料。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物是引起酸雨、光化學(xué)煙霧及PM2.5的主要原因之一。氮氧化物會對人體呼吸器官黏膜產(chǎn)生強烈的刺激作用，長期吸入可能會導(dǎo)致肺部構(gòu)造改變，對我們身體健康帶來很大威脅。隨著國民經(jīng)濟的穩(wěn)定增長，國內(nèi)水泥工業(yè)迅錳發(fā)展，水泥產(chǎn)量由2006年的10.6億t增長到2012年的21.8億t，平均年增長率在10%以上，同時水泥工業(yè)NOx的大量排放給環(huán)境也帶來了巨大的負(fù)荷。水泥行業(yè)NOx排放占全國工業(yè)NOx排放的10%?12%，其排放量僅次于燃煤電廠和汽車尾氣排放。因此，國家在《節(jié)能減排“十二五”規(guī)劃》中明確規(guī)定了水泥行業(yè)NOx排放的大氣污染物的約束性指標(biāo)，要求水泥行業(yè)2015年NOx在2010年基礎(chǔ)上削減12%，控制在150萬t。
[0003]選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction, SCR)是目前最重要的一種煙氣脫硝方法。其以氨水或尿素為脫硝劑，在吸收塔內(nèi)的催化材料作用下作催化選擇吸收，脫硝率可達85%?95%。煙氣脫硝的商業(yè)SCR催化材料的組成為V2O5 (WO3) /TiO2 (銳鈦礦)，其運行溫度一般在350?400°C，難以在煙氣處理系統(tǒng)末端應(yīng)用，且安裝運行費用較高。
[0004]水泥窯排放的煙氣的特點是:煙氣溫度約為300°C，粉塵濃度高。如果直接對煙氣進行脫硝，煙氣中的粉塵會堵塞催化材料的活性孔，造成催化材料失活。因此為了延長催化材料的壽命而把SCR置于脫硫除塵裝置之后，但是脫硫除塵后煙氣溫度一般都低于200°C，就必須對煙氣進行重復(fù)加熱，這將會消耗更多資源，增加脫硝成本。因此，開發(fā)低溫SCR催化材料和工藝十分必要。
[0005]SCR是目前世界上主要應(yīng)用的脫硝技術(shù)。該技術(shù)核心是催化材料，其成本占到總體成本30%?50%;該技術(shù)的投資、維修費用均較高。目前，SCR技術(shù)在國內(nèi)水泥行業(yè)尚未投入。因此研發(fā)具有較好的低溫活性、高效、低成本催化材料是打破這一瓶頸的關(guān)鍵，也響應(yīng)了當(dāng)前的NOx化物的減排政策，對我國國民經(jīng)濟高速發(fā)展及綠色的生態(tài)環(huán)境建設(shè)具有重大的意義。
[0006]基于Mn氧化物優(yōu)異的脫硝低溫活性和TiO2載體的穩(wěn)定性，國內(nèi)外制備錳鈦體系催化材料基本都使用鈦白為原料，并添加Fe等助劑以提高脫硝活性。我國生產(chǎn)鈦白主要以硫酸法為主，原料是鈦鐵礦，含T1、Fe、S1、Al、Mn、V等元素。硫酸法生產(chǎn)鈦白主要工序有:酸解熟化、浸取還原、鈦液沉降、冷凍結(jié)晶離心分離、控制性過濾、蒸發(fā)濃縮、水解、偏鈦酸的進化(漂洗與漂白)、鹽處理、煅燒、粉碎。硫酸法生產(chǎn)鈦白的過程正是制備錳鈦體系催化材料的逆過程。
[0007]本發(fā)明選用酸溶性鈦渣為原料，酸溶性鈦渣由鈦精礦經(jīng)電爐還原熔煉所得，TiO2品位約為75%，適合用于硫酸法制取鈦白。相對鈦鐵礦而言，酸溶性鈦渣在工業(yè)上的應(yīng)用不僅省去了冷凍除鐵工序，不會產(chǎn)生硫酸亞鐵，可以不建亞鐵儲存，還可以節(jié)約建設(shè)投資。同時因為酸溶性鈦渣中低價鈦的含量較高，在浸取過程中不需要加入鐵粉或鐵屑進行還原。由于使用酸溶性鈦渣消耗少，廢物量降低，可實現(xiàn)減排的目標(biāo)。并且酸性鈦渣成分穩(wěn)定，也適合作為脫硝催化材料的原料。
[0008]在本發(fā)明中我們不希望將雜質(zhì)除盡，所以將板框壓濾、蒸發(fā)濃縮過程省去，以及省去粉碎-煅燒-鹽處理-漂洗-漂白的步驟，在水解產(chǎn)物偏鈦酸(TiO2 -XSO3 -YH2O)的基礎(chǔ)上制備脫硝催化材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明是在硫酸法生產(chǎn)鈦白工藝的基礎(chǔ)上，削減工藝流程以保留有助于提高脫硝活性的元素，以酸溶性鈦渣為原料，酸解得到鈦液，鈦液水解生成偏鈦酸，以偏鈦酸為載體，制備適用于水泥窯爐的低溫脫硝催化材料的制備方法。
[0010]一種酸溶性鈦渣制備錳鈦系低溫脫硝催化材料的方法，包括以下步驟:[0011]第一步，酸溶性鈦渣按固液質(zhì)量比1: 1.8~3.0加入質(zhì)量百分比濃度為98%硫酸，在密閉容器內(nèi)200~220°C反應(yīng)4~8h ;
[0012]第二步，將第一步的酸解產(chǎn)物在60~80°C水浴下用水或質(zhì)量百分比濃度為5%~10%硫酸浸取，磁力攪拌2~3h ;離心，分離出上部鈦液，去掉底部殘渣；
[0013]第三步，將第二步分離出的鈦液預(yù)熱到96°C，再加到96°C水中，，鈦液與水質(zhì)量比為4:1 ;將溶液升溫至沸騰；溶液從黑色變?yōu)殚蠙炀G色，繼而又變成鋼灰色時，停止加熱和攪拌；45min后，再次加熱、攪拌，到達沸騰，并保持沸騰3h，加水稀釋，再攪拌10~30min后冷卻；
[0014]第四步，待第三步的反應(yīng)混合物冷卻后，離心，水洗得到偏鈦酸；將偏鈦酸于80~120°C干燥 10 ~15h ；
[0015]第五步，將偏鈦酸溶于水，與乙酸錳溶液混合均勻，磁力攪拌20~30min ；
[0016]第六步，將第五步的混合溶液80~95°C水浴，加入2mol/L尿素溶液，磁力攪拌30min ;加入氨水,至pH=10~11 ;滴加雙氧水,磁力攪拌30min后冷卻；其中偏鈦酸:尿素:氨水:雙氧水的摩爾比為1:0.5~2:0.5~2:0.8~1.2 ;
[0017]第七步，離心分離出底部沉淀，水洗，醇洗；75~100°C干燥10~15h ;450°C焙燒3h制得催化材料粉末。
[0018]本發(fā)明的脫硝率測試是在以NH3為還原氣體時，將1000ppm的NO，1000ppm的NH3,5%的O2混合，載氣都為N2，氣體流速2000ml/min，反應(yīng)空速為2700(?'催化材料粉末經(jīng)造粒，取40-60目的顆粒，量取3ml，反應(yīng)在90°C~350°C溫度條件下，本發(fā)明制備的催化材料催化氮氧化物轉(zhuǎn)化率可達99%。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟一中的原料酸溶性鈦渣的粒徑為150~170目。
[0020]優(yōu)選的，所述步驟一中反應(yīng)溫度為220°C。
[0021]優(yōu)選的，所述步驟二中在80°C水浴下用質(zhì)量百分比濃度為10%的硫酸浸取。
[0022]優(yōu)選的,所述步驟三中將鈦液加入水中的速度為10g/min~20g/min。
【具體實施方式】
[0023]實施例子中酸溶性鈦渣的粒徑為150~170目。第三步中將鈦液加入水中的速度為lOg/min~20g/min。但并不局限于上述特征。
[0024]實施例一:
[0025]第一步，50g酸溶性鈦渣按固液質(zhì)量比1:1.8加入質(zhì)量百分比濃度為98%硫酸90g，在密閉容器內(nèi)200°C反應(yīng)4h。
[0026]第二步，將第一步的酸解產(chǎn)物在60°C水浴下用200ml水浸取，磁力攪拌2h。離心，分離出上部鈦液，去掉底部殘渣。
[0027]第三步，鈦液與水質(zhì)量比為4:1。將第二步分離出的鈦液130g預(yù)熱到96°C，15min將鈦液加到33g96°C水中。將溶液升溫至沸騰。溶液從黑色變?yōu)殚蠙炀G色，繼而又變成鋼灰色時，停止加熱和攪拌。45min后，再次加熱、攪拌，到達沸騰，并保持沸騰3h，加水稀釋，再攪拌IOmin后冷卻。
[0028]第四步，待第三步的反應(yīng)混合物冷卻后，離心。
[0029]第五步，將偏鈦酸與8.0g乙酸猛溶于100mL水,60°C混合均勻,磁力攪拌30min。
[0030]第六步，將第五步的混合溶液80°C水浴，加入2mol/L尿素溶液50ml，磁力攪拌30min。加入氨水50g、雙氧水50g,磁力攪拌30min后冷卻。
[0031]第七步，離心分離出底部沉淀，水洗3遍，醇洗2遍。75°C干燥15h。450°C焙燒3h制得催化材料粉末。
[0032]脫硝率測試:在以NH3為還原氣體時，將1000ppm的NO，1000ppm的NH3，5%的O2混合，載氣都為N2,氣體流速2000ml/min，反應(yīng)空速為2700(?'催化材料粉末經(jīng)造粒，取40-60目的顆粒，量取3ml，反應(yīng)在90°C~350°C溫度條件下，脫硝率最高達92%。
[0033]實施例二:
[0034]第一步，50g酸溶性鈦渣按固液質(zhì)量比1:2.4加入質(zhì)量百分比濃度為98%硫酸120g，在密閉容器內(nèi)220°C反應(yīng)6h。
[0035]第二步，將第一步的酸解產(chǎn)物在60°C水浴下用質(zhì)量百分比濃度為5%硫酸200ml浸取，磁力攪拌3h。離心，分離出上部鈦液，去掉底部殘渣。
[0036]第三步，鈦液與水質(zhì)量比為4:1。將第二步分離出的鈦液300g預(yù)熱到96°C，再加到75g96°C水中。將溶液升溫至沸騰，沸騰溫度108°C。溶液從黑色變?yōu)殚蠙炀G色，繼而又變成鋼灰色時，停止加熱和攪拌。45min后，再次加熱、攪拌，到達沸騰，并保持沸騰3h，加入100mL水稀釋，再攪拌20min后冷卻。
[0037]第四步，待第三步的反應(yīng)混合物冷卻后，離心。
[0038]第五步，將偏鈦酸與2.0g乙酸錳溶于100mL水，60°C混合均勻，磁力攪拌30min。
[0039]第六步，將第五步的混合溶液95°C水浴，加入2mol/L尿素溶液20ml，磁力攪拌30min。加入氨水20g,滴加雙氧水15g,磁力攪拌20min后冷卻。
[0040]第七步，離心分離出底部沉淀，水洗3遍，醇洗2遍。90°C干燥14h。450°C焙燒3h制得催化材料粉末。
[0041]脫硝率測試:在以NH3為還原氣體時，將1000ppm的NO，1000ppm的NH3, 5%的O2混合，載氣都為N2,氣體流速2000ml/min，反應(yīng)空速為2700(?'催化材料粉末經(jīng)造粒，取40-60目的顆粒，量取3ml，反應(yīng)在90°C~350°C溫度條件下，脫硝率最高達98%。
[0042]實施例三:
[0043] 第一步，50g酸溶性鈦渣按固液質(zhì)量比1:3加入質(zhì)量百分比濃度為98%硫酸150g，在密閉容器內(nèi)220°C反應(yīng)5h。
[0044]第二步，將第一步的酸解產(chǎn)物在80°C水浴下用質(zhì)量百分比濃度為10%硫酸400ml浸取，磁力攪拌2h。離心，分離出上部鈦液，去掉底部殘渣。
[0045]第三步，鈦液與水質(zhì)量比為4:1。將第二步分離出的鈦液400g預(yù)熱到96°C，23min將鈦液加到100g96°C水中。將溶液升溫至沸騰。溶液從黑色變?yōu)殚蠙炀G色，繼而又變成鋼灰色時，停止加熱和攪拌。45min后，再次加熱、攪拌，到達沸騰，并保持沸騰3h，加100mL水稀釋，再攪拌30min后冷卻。
[0046]第四步，待第三步的反應(yīng)混合物冷卻后，離心，水洗。將洗滌后的偏鈦酸于100°C干燥 15h。待冷卻后，XRF檢測，其中 Ti0287.84%,SO3I1.70%,SiO20.11%,Fe2O30.ll%、Mg00.09%、Al2O30.07%、CaO0.06%、NbO0.02%。
[0047]第五步，將5g偏鈦酸與5.44g乙酸錳溶于100mL水，60°C混合均勻，磁力攪拌30mino
[0048]第六步，將第五步的混合溶液95°C水浴，加入2mol/L尿素溶液25ml，磁力攪拌30min。加入氨水25g,至pH=10~11。滴加雙氧水25g,磁力攪拌20min后冷卻。
[0049]第七步，離心分離出底部沉淀，水洗3遍，醇洗2遍。100°C干燥15h。450°C焙燒3h制得催化材料粉末。
[0050]脫硝率測試:在以NH3為還原氣體時，將1000ppm的NO，1000ppm的NH3，5%的O2混合，載氣都為N2,氣體流速2000ml/min，反應(yīng)空速為2700(?'催化材料粉末經(jīng)造粒，取40-60目的顆粒，量取3ml，反應(yīng)在90°C~350°C溫度條件下，脫硝率最高達98%。
[0051]實施例四:
[0052]第一步，50g酸溶性鈦渣按固液質(zhì)量比1:3加入質(zhì)量百分比濃度為98%硫酸150g，在密閉容器內(nèi)220°C反應(yīng)7h。
[0053]第二步，將第一步的酸解產(chǎn)物在60°C水浴下用質(zhì)量百分比濃度為10%硫酸400ml浸取，磁力攪拌3h。離心，分離出上部鈦液，去掉底部殘渣。
[0054]第三步，鈦液與水質(zhì)量比為4:1。將第二步分離出的鈦液400g預(yù)熱到96°C，20min將鈦液加到100g96°C水中。將溶液升溫至沸騰，沸騰溫度108°C。溶液從黑色變?yōu)殚蠙炀G色，繼而又變成鋼灰色時，停止加熱和攪拌。45min后，再次加熱、攪拌，到達沸騰，并保持沸騰3h，加200ml水稀釋，再攪拌30min后冷卻。
[0055]第四步，待第三步的反應(yīng)混合物冷卻后，離心，水洗。將洗滌后的偏鈦酸于100°C干燥 13h。待冷卻后，XRF檢測，其中 Ti028 5.75%、S0313.97%,SiO20.11%,Fe2O30.11%,CaO0.06%。
[0056]第五步，將6g偏鈦酸與6.37g乙酸猛溶于100mL水,60 °C混合均勻，磁力攪拌30mino
[0057]第六步，將第五步的混合溶液95°C水浴，加入2mol/L尿素溶液40ml，磁力攪拌30min。加入氨水,至pH=10。滴加雙氧水IOg,磁力攪拌30min后冷卻。
[0058]第七步，離心分離出底部沉淀，水洗3遍，醇洗2遍。100°C干燥10h。450°C焙燒3h制得催化材料粉末。
[0059]脫硝率測試:在以NH3為還原氣體時，將1000ppm的NO，1000ppm的NH3，5%的O2混合，載氣都為N2,氣體流速2000ml/min，反應(yīng)空速為2700(?'催化材料粉末經(jīng)造粒，取40-60目的顆粒，量取3ml，反應(yīng)在90°C~350°C溫度條件下，脫硝率最高達99%，150°C脫硝率可達90%。
[0060]實施例五:
[0061]第一步，50g酸溶性鈦渣按固液質(zhì)量比1:3加入質(zhì)量百分比濃度為98%硫酸150g，在密閉容器內(nèi)220°C反應(yīng)8h。
[0062]第二步，將第一步的酸解產(chǎn)物在80°C水浴下用質(zhì)量百分比濃度為10%硫酸300ml浸取，磁力攪拌3h。離心，分離出上部鈦液，去掉底部殘渣。
[0063]第三步，鈦液與水質(zhì)量比為4:1。將第二步分離出的鈦液450g預(yù)熱到96°C，30min將鈦液加到120g96°C水中。將溶液升溫至沸騰，沸騰溫度108°C。溶液從黑色變?yōu)殚蠙炀G色，繼而又變成鋼灰色時，停止加熱和攪拌。45min后，再次加熱、攪拌，到達沸騰，并保持沸騰3h，加200ml水稀釋，再攪拌30min后冷卻。
[0064]第四步，待第三步的反應(yīng)混合物冷卻后，離心，水洗。將洗滌后的偏鈦酸于100°C干燥 12h。待冷卻后，XRF 檢測，其中 TiO287.67%,SO312.04%、Mg00.09%,Fe2O30.08%,CaO0.05%、SiO20.04%ο
[0065]第五步，將1Og偏鈦酸與10.80g乙酸錳溶于200ml水，60°C混合均勻，磁力攪拌30mino
[0066]第六步，將第五步的混合溶液95°C水浴，加入2mol/L尿素溶液50ml，磁力攪拌30min。加入氨水50g,至pH=10。滴加雙氧水40g,磁力攪拌30min后冷卻。
[0067]第七步，離心分離出底部沉淀，水洗3遍，醇洗2遍。10(TC干燥15h。450°C焙燒3h制得催化材料粉末。
[0068]脫硝率測試:在以NH3為還原氣體時，將1000ppm的NO，1000ppm的NH3，5%的O2混合，載氣都為N2,氣體流速2000ml/min，反應(yīng)空速為2700(?'催化材料粉末經(jīng)造粒，取40-60目的顆粒，量取3ml，反應(yīng)在90°C~350°C溫度條件下，脫硝率最高達99.7%，140°C脫硝率可達92%。
【權(quán)利要求】
1.一種酸溶性鈦渣制備錳鈦系低溫脫硝催化材料的方法，其特征在于包括以下步驟: 第一步，酸溶性鈦渣按固液質(zhì)量比1: 1.8~3.0加入質(zhì)量百分比濃度為98%硫酸，在密閉容器內(nèi)200~220°C反應(yīng)4~8h ; 第二步，將第一步的酸解產(chǎn)物在60~80°C水浴下用水或質(zhì)量百分比濃度為5%~10%硫酸浸取，磁力攪拌2~3h ;離心，分離出上部鈦液，去掉底部殘渣；第三步將第二步分離出的鈦液預(yù)熱到96°C，再加到96°C水中，鈦液與水質(zhì)量比為4:1 ;將溶液升溫至沸騰；溶液從黑色變?yōu)殚蠙炀G色，繼而又變成鋼灰色時，停止加熱和攪拌；45min后，再次加熱、攪拌，到達沸騰，并保持沸騰3h，加水稀釋，再攪拌10~30min后冷卻；第四步，待第三步的反應(yīng)混合物冷卻后，離心，水洗得到偏鈦酸；將偏鈦酸于80~120°C干燥 10 ~15h ； 第五步，將偏鈦酸溶于水，與乙酸錳溶液混合均勻，磁力攪拌20~30min ； 第六步，將第五步的混合溶液80~95°C水浴，加入2mol/L尿素溶液，磁力攪拌30min ；加入氨水，至PH=10~11 ;滴加雙氧水,磁力攪拌30min后冷卻；其中偏鈦酸:尿素:氨水:雙氧水的摩爾比為1:0.5~2:0.5~2:0.8~L 2 ; 第七步，離心分離出底部沉淀，水洗，醇洗；75~100°C干燥10~15h ;450°C焙燒3h制得催化材料粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟一中原料酸溶性鈦渣的粒徑為.150 ~170 目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟一中反應(yīng)溫度為220°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟二中在80°C水浴下用質(zhì)量百分比濃度為10%的硫酸浸取。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟三中將鈦液加入水中的速度為.10g/min ~20g/mino
【文檔編號】B01D53/56GK103894186SQ201410130839
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月29日
【發(fā)明者】崔素萍, 田國蘭, 郭紅霞, 馬曉宇, 王亞麗, 羅小根, 張良靜, 項澤強 申請人:北京工業(yè)大學(xué)