交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜及制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜及制備和應(yīng)用。該膜是由聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜交聯(lián)構(gòu)成。其制備過程包括:制備聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜;配制2,4-甲苯二異氰酸酯溶液;將聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜放至2,4-甲苯二異氰酸酯溶液中進行交聯(lián)。本發(fā)明的優(yōu)點包括:交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜在室溫下就可完成反應(yīng),反應(yīng)速度快,無需添加催化劑,交聯(lián)效果明顯,配方簡單,易于操作。另外,此種方法制備的交聯(lián)膜提高了膜的耐水性、機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,使用壽命長,且適用于在含水濕態(tài)條件下分離CO2,并表現(xiàn)出較好的分離效果。
【專利說明】交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜及制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜及制備方法及應(yīng)用,屬于氣體分離膜【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]經(jīng)濟的飛速發(fā)展給人們帶來便利的同時也給環(huán)境帶來了巨大的壓力,煤、石油和天然氣等是現(xiàn)今能源消耗的主要對象,其燃燒尾氣排放的CO2,占全球CO2排放總量的80%以上,另外,天然氣中含有的酸性氣體CO2,不但會降低天然氣的熱值,增加氣體運輸設(shè)備的負荷,還會腐蝕氣體運輸管道。因此,從混合氣中分離CO2是天然氣純化的一個重要的加工處理過程。目前用于CO2分離的方法主要有化學(xué)吸收法、變壓吸附法和深冷分離法。相對于其它分離方法,氣體膜分離法具有分離效率高、低能耗、無相變、易操作、設(shè)備簡單輕便,易放大生產(chǎn)和運行可靠性高等優(yōu)點,非常適合CO2氣體的捕集與分離,具有廣闊的研究和應(yīng)用前景。
[0003]評價氣體分離膜的好壞主要有3個參數(shù):滲透系數(shù)、選擇性和膜的穩(wěn)定性。為了維持膜性能的穩(wěn)定性,一般而言,都要對聚合物膜進行交聯(lián)。交聯(lián)作用常常是借助于化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn),在反應(yīng)中鏈型分子彼此以共價鍵連結(jié)在一起,或較強的次級鍵,如氫鍵,它們部分地起到與共價鍵交聯(lián)具有相似特征的物理交聯(lián)作用。為了從根本上解決膜的穩(wěn)定性的問題,控制膜溶脹的發(fā)生,就必須引入真正的化學(xué)鍵交聯(lián),用化學(xué)鍵交聯(lián)使線形聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g網(wǎng)狀聚合物。只有這樣,才能顯著地提高膜的穩(wěn)定性。對于氣體分離膜而言,提高分離性能的方法之一是對膜進行交聯(lián),交聯(lián)使膜結(jié)構(gòu)分子尺寸變小,氣體的滲透性有所下降,卻有助于分離選擇性的提高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于提供交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜及制備方法及應(yīng)用。該交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜,用于分離co2/ch4混合物,在原料氣和吹掃氣加濕條件下,具有較好的氣體分離效果,其制備方法過程簡單。
[0005]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的,一種交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜,其特征在于,該交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜厚度80-130 μ m,其中聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物是由質(zhì)量分數(shù)為55-60%聚氧乙烯鏈段和質(zhì)量分數(shù)為40-45%聚己內(nèi)酰胺鏈段共聚組成。
[0006]上述交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜的制備方法,其特征在于包括以下過程:
1.將聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物加入質(zhì)量分數(shù)為70%的乙醇水溶液中,配成質(zhì)量分數(shù)為2-8%的溶液,在溫度80°C下,回流加熱攪拌2 h,使其完全溶解,將其倒在干凈的玻璃板上流延,于室溫下晾干,然后放入真空烘箱中去除殘留的溶劑,得到聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜; 2.將2,4_甲苯二異氰酸酯加入正己烷中,配制體積分數(shù)為1-5%的交聯(lián)劑溶液;
3.將步驟I所得的聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜浸泡在步驟2中所得的交聯(lián)劑溶液中,并放在搖床振動浸潰,控制交聯(lián)反應(yīng)時間為5-600 min,之后用去離子水反復(fù)沖洗至洗滌液中無交聯(lián)劑溶液,將膜再泡于去離子水中后取出,放于真空箱中干燥48 h得到交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜。
[0007]上述方法制備的交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜的應(yīng)用,用于分離CO2/CH4混合物,濕態(tài)條件下測試其通量為100-550 barrer (I barrer = 1CT1。cm3 cm / cm2 scmHg),C02/CH4 選擇性為 15-35。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點在于:交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜在室溫下進行反應(yīng),反應(yīng)速度快,無需添加催化劑,交聯(lián)效果明顯,配方簡單,易于操作。另外,此種方法制備的交聯(lián)膜提高了膜的耐水性、機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,使用壽命長,且適用于在含水濕態(tài)條件下分離C02,并表現(xiàn)出較好的分離效果。
【具體實施方式】
[0009]實施例1:
稱取0.8 g聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物(商品名為Pebax 1657),6 g去離子水和14 g無水乙醇加入帶冷凝管的三口圓底燒瓶中,置于溫度為80°C的恒溫水浴中,500 r/min的速度攪拌回流2 h,使聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物全部溶解,冷卻至室溫后,靜置脫泡30 min,將其倒在干凈的玻璃板上流延,于室溫下晾干,然后放入真空烘箱中去除殘留的溶劑,得到聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜,備用。用移液槍量取5 mL的2,4_甲苯二異氰酸酯至250 mL的容量瓶中,以正己烷作為溶劑定容,獲得的體積分數(shù)為2%的2,
4-甲苯二異氰酸酯溶液作為交聯(lián)溶液,備用。移取150 mL的2,4-甲苯二異氰酸酯溶液于帶蓋培養(yǎng)皿中,將聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜放入培養(yǎng)皿中完全浸潰于溶液中,然后將帶蓋培養(yǎng)皿放置搖床振動次數(shù)速為60次/min中,振動浸泡交聯(lián)10 min。將交聯(lián)后的聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜取出,用去離子水反復(fù)沖洗三遍至無交聯(lián)劑溶液,再將膜泡于去離子水中I h后取出,放于真空箱中干燥48 h得到交聯(lián)的聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜,膜厚度為90 μπι。該膜在室溫、2 bar條件下分離CO2體積分數(shù)為30%的C02/CH4 二元混合氣,100%濕度下,測試其CO2滲透系數(shù)為388.7 barrer, C02/CH4選擇性為 23.6。
[0010]實施例2:
制備方法與實施例1 一致,不同之處在于:控制交聯(lián)反應(yīng)時間由10 min變?yōu)?0 min。所制得的交聯(lián)膜用于分離CO2體積分數(shù)為30%的C02/CH4 二元混合氣,濕態(tài)條件下測試其滲透系數(shù)為345.2 barrer, C02/CH4選擇性為25.4。
[0011]實施例3:
制備方法與實施例1 一致,不同之處在于:控制交聯(lián)反應(yīng)時間由10 min變?yōu)?20 min。所制得的交聯(lián)膜用于分離CO2體積分數(shù)為30%的C02/CH4 二元混合氣,濕態(tài)條件下測試其滲透系數(shù)為312.3 barrer, C02/CH4選擇性為26.8。
[0012]實施例4:
制備方法與實施例1 一致,不同之處在于:控制交聯(lián)反應(yīng)時間由10 min變?yōu)?40 min。所制得的交聯(lián)膜用于分離CO2體積分數(shù)為30%的C02/CH4 二元混合氣,濕態(tài)條件下測試其滲透系數(shù)為266.4 barrer, C02/CH4選擇性為27.7。
[0013]實施例5:
制備方法與實施例1 一致,不同之處在于:控制交聯(lián)反應(yīng)時間由10 min變?yōu)?60 min。所制得的交聯(lián)膜用于分離CO2體積分數(shù)為30%的C02/CH4 二元混合氣,濕態(tài)條件下測試其滲透系數(shù)為195.2 barrer, C02/CH4選擇性為31.1。
[0014]對比實施例
稱取0.8 g聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物(商品名為Pebax 1657),6 g去離子水和14 g無水乙醇加入帶冷凝管的三口圓底燒瓶中,置于溫度為80°C的恒溫水浴中,500 r/min的速度攪拌回流2 h,使聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物全部溶解,冷卻至室溫后,靜置脫泡30 min,將其倒在干凈的玻璃板上流延,于室溫下晾干,然后放入真空烘箱中去除殘留的溶劑,得到聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜,備用。在室溫、2 bar條件下分離CO2體積分數(shù)為30%的C02/CH4 二元混合氣,濕態(tài)條件下測試其CO2滲透系數(shù)為480.0 barrer,C02/CH4選擇性為18.0。
[0015]上述的實施例和對比例進行比較可以得出:交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜適用于濕態(tài)條件下測試,可以明顯提高co2/ch4分離選擇性,而且交聯(lián)后的膜機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好,使用壽命長。
【權(quán)利要求】
1.一種交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜,其特征在于,該交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜厚度80-130 μ m,其中聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物是由質(zhì)量分數(shù)為55-60%聚氧乙烯鏈段和質(zhì)量分數(shù)為40-45%聚己內(nèi)酰胺鏈段共聚組成。
2.一種按權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜的制備方法,其特征在于包括以下過程: O將聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物加入質(zhì)量分數(shù)為70%的乙醇水溶液中,配成質(zhì)量分數(shù)為2-8%的溶液,在溫度80°C下,回流加熱攪拌2 h,使其完全溶解,將其倒在干凈的玻璃板上流延,于室溫下晾干,然后放入真空烘箱中去除殘留的溶劑,得到聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜; 2)將2,4_甲苯二異氰酸酯加入正己烷中,配制體積分數(shù)為1-5%的交聯(lián)劑溶液; 3)將步驟I)所得的聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜浸泡在步驟2)中所得的交聯(lián)劑溶液中,并放在搖床振動浸潰,控制交聯(lián)反應(yīng)時間為5-600 min,之后用去離子水反復(fù)沖洗至洗滌液中無交聯(lián)劑溶液,將膜再泡于去離子水中后取出,放于真空箱中干燥48 h得到交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜。
3.一種按權(quán)利要求2制備的交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜的應(yīng)用,用于分離C02/CH4混合物,濕態(tài)條件下測試其通量為100-550 barrer,C02/CH4選擇性為15-35。
【文檔編號】B01D53/22GK103894081SQ201410107022
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月21日
【發(fā)明者】吳洪, 李雪琴, 姜忠義, 吳嬋 申請人:天津大學(xué)