聚合物形成降低的烯烴化合物的低聚的制作方法
【專利摘要】一種用于生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的烯烴化合物的低聚的方法是在活化的催化劑、非金屬含氧添加劑和任選的鋅化合物的存在下進(jìn)行的。低聚催化劑為活化的催化劑，它是通過結(jié)合鉻源、配體化合物和催化劑活化劑或催化劑活化劑的組合來提供的。非金屬含氧添加劑以使得非金屬含氧添加劑的摩爾量與鉻源中每106g/g Cr生產(chǎn)率的鉻的摩爾量之比介于0.01和400之間的量存在。
【專利說明】聚合物形成降低的烯烴化合物的低聚

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在活化的低聚催化劑的存在下烯烴化合物的低聚，并且還涉及非金屬 含氧添加劑在低聚中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于生產(chǎn)a-烯烴，許多不同的低聚技術(shù)是已知的。W004/056479A1中已概括了 這些方法中的一些，包括殼牌高級(jí)烯經(jīng)方法（Shell Higher Olefins Process)和齊格勒 (Ziegler)型技術(shù)。同一文件也公開了現(xiàn)有技術(shù)（例如WO 03/053891和WO 02/04119)教 導(dǎo)了包含同時(shí)具有磷雜原子和氮雜原子的雜芳族配體的鉻基催化劑選擇性地催化乙烯三 聚成1-己烯。
[0003] 將過渡金屬和雜芳族配體結(jié)合以形成用于烯烴化合物的三聚、四聚、低聚和聚合 的催化劑的方法已被描述于不同的專利申請(qǐng)中，諸如，WO 03/053890AUW0 03/053891、W0 04/056479AU WO 04/056477AU WO 04/056480AU WO 04/056478AU WO 05/123884A2, W0 05/123633A1 和美國(guó)專利 7, 285, 607。
[0004] 上述的三聚、四聚、低聚或聚合方法中利用的催化劑均包括一種或多種活化劑以 活化催化劑。合適的活化劑包括：有機(jī)鋁化合物；有機(jī)硼化合物；有機(jī)鹽，諸如，甲基鋰和甲 基溴化鎂；無機(jī)酸和鹽，諸如，四氟硼酸醚合物、四氟硼酸銀、六氟銻酸鈉等。
[0005] 與用于烯烴化合物低聚的Cr基催化劑結(jié)合使用的常見催化劑活化劑為烷基鋁氧 烷，特別是甲基鋁氧烷（MA0)。眾所周知的是，MA0包括大量的三甲基鋁（TMA)形式的烷基 鋁，并且有效的催化劑活化劑為TMA和MA0的組合。MA0也可被改性的MAO(MMAO)取代，改 性的MAO(MMAO)可含有游離的TMA形式的三烷基鋁和較重的三烷基鋁。使用有機(jī)硼化合物 作為催化劑活化劑也是已知的。
[0006] 就顯著影響利用此類活化劑的烯烴低聚技術(shù)的方法經(jīng)濟(jì)性的效果而言，含鋁化合 物的活化劑是昂貴的。由于這個(gè)原因，可取的是在低活化劑濃度下運(yùn)行商業(yè)低聚方法。然 而，在含鋁化合物被用作用于過渡金屬基低聚催化劑的活化劑的情況中，已發(fā)現(xiàn)：在低起始 鋁濃度（例如<6mm〇l/l)的條件下，當(dāng)乙烯進(jìn)行低聚時(shí)產(chǎn)生了低反應(yīng)速率和高濃度的不需 要的固體形成（聚乙烯（PE)和蠟）。
[0007] 在Cr基乙烯低聚（包括三聚和四聚）方法中降低作為副產(chǎn)物的聚合物的形成仍 然是持續(xù)的挑戰(zhàn)，因?yàn)榫酆衔锝Y(jié)垢降低設(shè)備運(yùn)行時(shí)間，并且由于堵塞而需要關(guān)閉。此外，高 的催化劑活性必須伴隨著低的聚合物形成以便獲得良好的時(shí)空產(chǎn)率（space time yield), 并且高的催化劑生產(chǎn)率是必需的以便維持可接受的經(jīng)濟(jì)性能。
[0008] -般來說，文獻(xiàn)教導(dǎo)指向：在進(jìn)行乙烯聚合或低聚催化之前從系統(tǒng)中除去雜質(zhì)， 特別是氧（參見，例如，US2010/0081777A1和US2011/0282016A1)，因?yàn)檠醣徽J(rèn)為是毒物 (參見M. P Daniels和S. J. Martin，《物理化學(xué)雜志》1991年第95期第3289-3293頁（M. P Daniels and S. J. Martin, J. Phys. Chem. 1991，95, 3289-3293))。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種通過至少一種烯烴化合物的低聚來制備的低 聚產(chǎn)物的方法，所述方法包括：
[0010] a)以任何順序結(jié)合以下物質(zhì)來提供活化的低聚催化劑，
[0011] i)鉻源；
[0012] ii)下式的配體化合物：
[0013] (^)", X1(Y)X2(R2)n
[0014] 其中，X1和X2獨(dú)立地為選自由氮、磷和氧組成的組中的原子，或者氧化的氮或磷原 子，其中X1和/或X2的價(jià)態(tài)允許這種氧化；
[0015] Y為X1和X2之間的連接基團(tuán)；
[0016] m和n獨(dú)立地為1或2 ;并且
[0017] R1和R2獨(dú)立地為氫、烴基、有機(jī)雜原子基團(tuán)、雜烴基、取代的烴基或取代的雜烴基， 并且當(dāng)m>l時(shí)每個(gè)R1是相同或不同的，并且當(dāng)n>l時(shí)每個(gè)R2是相同或不同的；并且 [0018] iii)催化劑活化劑或催化劑活化劑的組合；并且
[0019] b)在非金屬含氧添加劑的存在下，使所述活化的低聚催化劑接觸至少一種烯烴化 合物，其中，非金屬含氧添加劑可與所述活化的催化劑一起引入，在引入所述活化的催化劑 之后但在引入所述烯烴化合物之前引入，與所述烯烴化合物一起引入，或者在所述烯烴化 合物已經(jīng)接觸所述活化的催化劑之后引入，所述非金屬含氧添加劑以使得所述非金屬含氧 添加劑的摩爾量與鉻源中每106g/g Cr生產(chǎn)率的鉻的摩爾量之比介于0. 01和400之間的 量存在。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種活化適合用于由至少一種烯烴化合物生產(chǎn) 低聚產(chǎn)物的低聚催化劑的方法，所述方法包括以任何順序結(jié)合：
[0021] i)鉻源；
[0022] ii)下式的配體化合物：
[0023] (^)", X1(Y)X2(R2)n
[0024] 其中，X1和X2獨(dú)立地為選自由氮、磷和氧組成的組中的原子，或者氧化的氮或磷原 子，其中X1和/或X2的價(jià)態(tài)允許這種氧化；
[0025] Y為X1和X2之間的連接基團(tuán)；
[0026] m和n獨(dú)立地為1或2 ;并且
[0027] R1和R2獨(dú)立地為氫、烴基、有機(jī)雜原子基團(tuán)、雜烴基、取代的烴基或取代的雜烴基， 并且當(dāng)m>l時(shí)R1是相同或不同的，并且當(dāng)n>l時(shí)R2是相同或不同的；
[0028] iii)催化劑活化劑或催化劑活化劑的組合；以及
[0029] iv)非金屬含氧添加劑，
[0030] 所述非金屬含氧添加劑以使得所述非金屬含氧添加劑的摩爾量比鉻源中鉻每 106g/g Cr生產(chǎn)率的摩爾量的比介于0. 01和400之間的量存在。
[0031] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述非金屬含氧添加劑以使得所述非金屬含氧添加 劑的摩爾量與鉻源中每l〇6g/g Cr生產(chǎn)率的鉻的摩爾量之比介于0. 01和200,或0. 01和 100之間，或介于0. 1和50之間，或介于0. 1和20之間、或介于0.2和10之間的量存在。
[0032] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述方法可包括溶劑的使用。
[0033] 本發(fā)明的一些實(shí)施方式可利用鋅化合物，在一些實(shí)施方式中所述鋅化合物為二乙 基鋅化合物。

【具體實(shí)施方式】
[0034] 本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的烯烴化合物的低聚的方法。該方法是在活化 的催化劑、非金屬含氧添加劑和任選的鋅化合物的存在下進(jìn)行的。低聚催化劑為活化的催 化劑，該活化的催化劑是通過結(jié)合鉻源、配體化合物和催化劑活化劑或催化劑活化劑的組 合來提供的。
[0035] 在本說明書中，以下定義適用：
[0036] 術(shù)語"烯烴化合物"表示烯烴或任何包括碳-碳雙鍵的化合物并且"烯烴部分"具 有相應(yīng)的含義；
[0037] 按照IUPAC的"經(jīng)基"(hydrocarbyl group)為通過由經(jīng)去除一個(gè)氫原子而形成的 單價(jià)基團(tuán)；
[0038] 按照IUPAC的"亞經(jīng)基"（hydrocarbylene group)為通過由經(jīng)去除兩個(gè)氫原子而 形成的二價(jià)基團(tuán)，二價(jià)基團(tuán)的自由價(jià)不參與雙鍵；
[0039] "雜經(jīng)基"(heterohydrocarbyl group)為通過由雜經(jīng)的碳原子去除一個(gè)氫原子而 形成的單價(jià)基團(tuán)，即，包括至少一個(gè)雜原子（即，非H或C)的烴化合物，并且該基團(tuán)通過那 個(gè)碳原子上所得到的自由價(jià)來與一個(gè)其它部分進(jìn)行共價(jià)鍵合；
[0040] "雜亞經(jīng)基"（heterohydrocarbylene group)為通過由含有至少一個(gè)雜原子的有 機(jī)分子中的一個(gè)或兩個(gè)碳原子去除兩個(gè)氫原子而形成的二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)的自由價(jià)不 參與雙鍵；
[0041] 按照IUPAC的"有機(jī)雜原子基團(tuán)"（organoheteryl group)為含有碳的單價(jià)基團(tuán)， 該單價(jià)基團(tuán)從而是有機(jī)的，但在碳以外的原子上具有它們的自由價(jià)；
[0042] "極性取代基"為具有永久的電偶極矩或誘導(dǎo)偶極矩的取代基；且
[0043] "非極性取代基"為不具有永久的電偶極矩或誘導(dǎo)偶極矩的取代基。
[0044] 在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的低聚催化劑為三聚催化劑或四聚催化劑，或者為兩 者，優(yōu)選為四聚催化劑。
[0045] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，用于生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的低聚方法為用于通過利用三聚 催化劑來生產(chǎn)三聚產(chǎn)物的三聚方法；在一些實(shí)施方式中，它為用于通過利用四聚催化劑來 生產(chǎn)四聚產(chǎn)物的四聚方法；而在另外其它實(shí)施方式中，它為兩者。
[0046] 本發(fā)明的發(fā)明人已驚奇地發(fā)現(xiàn)，在上述范圍內(nèi)，非金屬含氧添加劑摻入上述低聚 方法中相對(duì)于不存在此類非金屬含氧添加劑的方法產(chǎn)生三個(gè)優(yōu)點(diǎn)：i)催化活性（速率）的 上升；ii)催化生產(chǎn)率（壽命）的上升；以及iii)固體形成（即，聚合物特別是聚乙烯形成） 的下降。這是令人驚奇的，因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員被教導(dǎo)：一般的先決條件是排除毒物，主要 是氧/空氣。因此，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了，當(dāng)將非常低含量的氧添加至反應(yīng)中時(shí)，觀察到上面 列出的有益效果。也發(fā)現(xiàn)了，觀察到此類積極效果的范圍相當(dāng)窄。氧過少，則沒有觀察到益 處，氧過多，則中毒效果隨著正在改善的活性和生產(chǎn)率而回升，而聚合物形成再次上升。因 此，有添加非金屬含氧添加劑的明確的最佳范圍，其中存在積極效果的最大值。
[0047] 低聚催化劑
[0048] 鉻源⑴：
[0049] 鉻源可以為無機(jī)鹽、有機(jī)鹽、配位化合物或有機(jī)金屬絡(luò)合物。
[0050] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，鉻源選自由以下物質(zhì)組成的組：三氯化鉻-三（四 氫呋喃）絡(luò)合物；（苯）三羰基鉻；辛酸鉻（III);六羰基鉻；乙酰丙酮鉻（III);環(huán)烷酸 鉻（III) ;2_乙基己酸鉻（III);乙酸鉻（III) ;2, 2, 6, 6-四甲基庚二酮鉻（III);氯化鉻 (III)。在一些實(shí)施方式中，它是乙酰丙酮鉻（III)或2-乙基己酸鉻（III)。
[0051] 配體化合物（ii):
[0052] 本發(fā)明的配體化合物通常為下式的化合物：
[0053] Xi(Y)X2(R2)n。
[0054] 在一些實(shí)施方式中，X1和X2獨(dú)立地為選自由氮、磷和氧組成的組中的原子，或者氧 化的氮或磷原子，其中X1和/或X2的價(jià)態(tài)允許這樣的氧化。
[0055] 在一些實(shí)施方式中，X1和/或X2獨(dú)立地為磷原子或氧化的磷原子。在一些實(shí)施方 式中，X1和X2分別地為P和N，而在其它實(shí)施方式中，X1和/或X 2是相同的，并且均為P。 [0056] Y為連接基團(tuán)，如下更充分定義的。
[0057] 將理解的是，m和n取決于各種因素，諸如X1和X2的價(jià)態(tài)和氧化態(tài)，Y分別地與X 1和X2的鍵形成，以及R1和R2分別地與X1和X 2的鍵形成。在一些實(shí)施方式中，m和n獨(dú)立 地為1或2。
[0058] 在一些實(shí)施方式中，配體化合物為二齒配體。
[0059] 在一些實(shí)施方式中，配體化合物為下式：
[0060]

【權(quán)利要求】
1. 一種通過至少一種烯烴化合物的低聚來制備低聚產(chǎn)物的方法，所述方法包括： a) 以任何順序結(jié)合以下物質(zhì)來提供活化的低聚催化劑， i) 鉻源； ii) 下式的配體化合物： (R1)mX1 (Y)X2 (R2)n 其中，X1和X2獨(dú)立地為選自由氮、磷和氧組成的組中的原子，或者氧化的氮或磷原子， 其中X1和/或X2的價(jià)態(tài)允許這種氧化； Y為X1和X2之間的連接基團(tuán)； m和η獨(dú)立地為0、1或更大的整數(shù)；并且 R1和R2獨(dú)立地為氫、烴基、有機(jī)雜原子基團(tuán)、雜烴基、取代的烴基或取代的雜烴基，并且 當(dāng)m>l時(shí)R1是相同或不同的，并且當(dāng)η>1時(shí)R2是相同或不同的；并且 iii) 催化劑活化劑或催化劑活化劑的組合；并且 b) 在非金屬含氧添加劑的存在下，使所述活化的低聚催化劑接觸至少一種烯烴化合 物，其中，非金屬含氧添加劑可與所述活化的催化劑一起引入，在引入所述活化的催化劑之 后但在引入所述烯烴化合物之前引入，與所述烯烴化合物一起引入，或者在所述烯烴化合 物已經(jīng)接觸所述活化的催化劑之后引入，所述非金屬含氧添加劑以使得所述非金屬含氧添 加劑的摩爾量與鉻源中每l〇 6g/g Cr生產(chǎn)率的鉻的摩爾量之比介于0. 01和400之間的量 存在。
2. -種活化低聚催化劑的方法，所述低聚催化劑適合用于由至少一種烯烴化合物生產(chǎn) 低聚產(chǎn)物，所述方法包括以任何順序結(jié)合： i) 鉻源； ii) 下式的配體化合物： (R1)mX1 (Y)X2 (R2)n 其中，X1和X2獨(dú)立地為選自由氮、磷和氧組成的組中的原子，或者氧化的氮或磷原子， 其中X1和/或X2的價(jià)態(tài)允許這種氧化； Y為X1和X2之間的連接基團(tuán)； m和η獨(dú)立地為0、1或更大的整數(shù)；并且 R1和R2獨(dú)立地為氫、烴基、有機(jī)雜原子基團(tuán)、雜烴基、取代的烴基或取代的雜烴基，并且 當(dāng)m>l時(shí)R1是相同或不同的，并且當(dāng)η>1時(shí)R2是相同或不同的； iii) 催化劑活化劑或催化劑活化劑的組合； iv) 非金屬含氧添加劑， 所述非金屬含氧添加劑以使得所述非金屬含氧添加劑的摩爾量與鉻源中每l〇6g/g Cr 生產(chǎn)率的鉻的摩爾量之比介于0. 01和400之間的量存在。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述非金屬含氧添加劑的摩爾量與 鉻源中每106g/g Cr生產(chǎn)率的鉻的摩爾量之比介于0. 01和200之間的量存在。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述非金屬含氧添加劑的摩爾量與 鉻源中每106g/g Cr生產(chǎn)率的鉻的摩爾量之比介于0. 1和100之間的量存在。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述非金屬含氧添加劑的摩爾量與 鉻源中每106g/g Cr生產(chǎn)率的鉻的摩爾量之比介于0. 1和20之間的量存在。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述非金屬含氧添加劑的摩爾量與 鉻源中每106g/g Cr生產(chǎn)率的鉻的摩爾量之比介于0. 2和10之間的量存在。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述非金屬含氧添加劑選自由以下 物質(zhì)組成的組：雙氧（O2);臭氧（O 3);-氧化二氮（N2O);二氧化硫（SO2);環(huán)氧化物，包括環(huán) 氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或者任何烯烴的環(huán)氧化物；過氧化物（諸如H 2O2或有機(jī)過氧化 物R00H，其中R是烴基或雜烴基）；以及胺氧化物，包括吡啶-N-氧化物、TEMPO、R 3NO ;或它 們的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述非金屬含氧添加劑為氣體并且 選自由雙氧（O2)、臭氧（O 3)、一氧化二氮（N2O)、二氧化硫（SO2)、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷或它們 的混合物組成的組。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述非金屬含氧添加劑為雙氧（O2) 或一氧化二氮（N 2O)或它們的混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述非金屬含氧添加劑為雙氧 (氧氣）。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述非金屬含氧添加劑在接觸所 述活化的催化劑時(shí)與所述烯烴化合物一起添加。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述非金屬含氧添加劑在所述烯 烴化合物已經(jīng)接觸所述活化的催化劑之后添加。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述非金屬含氧添加劑在所述烯 烴化合物接觸所述活化的催化劑之前添加至所述活化的催化劑。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述方法包括溶劑的使用。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述方法包括鋅化合物的使用。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述低聚催化劑為三聚催化劑、四 聚催化劑，或三聚催化劑和四聚催化劑兩者。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，X1和X2獨(dú)立地為磷原子或氧化的 磷原子。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述配體化合物為下式：
其中，Y為X1和X2之間的連接基團(tuán)，X1和X2獨(dú)立地為氮或磷，并且R 3至R6各自獨(dú)立地 為烴基、雜烴基、取代的烴基或取代的雜烴基。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或18所述的方法，其中，Y選自由以下基團(tuán)組成的組：有機(jī) 連接基團(tuán)，包括亞烴基、取代的亞烴基、雜亞烴基或取代的雜亞烴基；無機(jī)連接基團(tuán)，包 括單原子連接間隔體或二原子連接間隔體；以及包括亞甲基，二甲基亞甲基，亞乙基，乙 烯，2-二基，丙燒-1，2-二基，丙燒-1，3-二基，環(huán)丙燒-1，1-二基，環(huán)丙燒-1，2-二基， 環(huán)丁燒 _1，_基，環(huán)戊燒_1，2- _基，環(huán)己燒_1，2- _基，環(huán)己燒_1，1_ _基，1，2-亞苯 基，萘-1，8-二基，菲-9, 10-二基，菲-4, 5-二基，1，2-兒茶酚，1，2-二芳基肼-1，2-二基 (-N (Ar) -N (Ar) -)，1，2-二烷基肼-1，2-二基（-N (Alk) -N (Alk) -)，-B (R7) -，-Si (R7) 2_，-P (R 7)-以及-N(R7)-的基團(tuán)，其中Ar為芳基，Alk為烷基或環(huán)烷基，R7為烴基、取代的烴基、雜原 子二價(jià)碳基、取代的雜原子二價(jià)碳基或鹵素。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述配體化合物為下式：
其中，R3至R7各自獨(dú)立地為烴基、雜烴基、取代的烴基或取代的雜烴基。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，R3至R6中的每一個(gè)為選自由甲基、乙基和異丙 基組成的組中的烷基，或者為選自由苯基和取代的苯基組成的組中的芳基。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述活化劑選自由以下物質(zhì)組 成的組：有機(jī)硼化合物；鋁氧烷，包括改性的鋁氧烷；烷基鋁；其它金屬或主族的烷基或芳 基化合物；離子化的活化劑，所述離子化的活化劑是中性的或離子型的；路易斯酸；還原性 酸；氧化劑；以及它們的組合。
【文檔編號(hào)】B01J31/14GK104271537SQ201380022657
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2013年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月9日
【發(fā)明者】M·J·漢頓, D·M·史密斯, W·F·加布利埃爾里, S·J·伊萬斯 申請(qǐng)人:沙索技術(shù)有限公司