用于除去嵌段共聚物中的金屬的方法和材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及處理嵌段共聚物溶液的方法，其中所述方法包括：提供包含在非水性溶劑中的嵌段共聚物的溶液；和使用陰離子交換樹脂處理所述溶液以除去金屬。本發(fā)明還涉及使用經(jīng)處理的嵌段共聚物形成圖案的方法。
【專利說明】用于除去嵌段共聚物中的金屬的方法和材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本專利申請屬于電子材料和方法領(lǐng)域。更具體地說，本文公開和要求保護的是從 嵌段共聚物中除去污染物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著納米級機械、電氣、化學(xué)和生物學(xué)器件和系統(tǒng)的開發(fā)增加，需要新的方法和材 料來制造納米級器件和組件。當(dāng)這些結(jié)構(gòu)的尺度減小到納米長度尺度時情況尤其這樣，其 中尺寸可以從數(shù)納米延伸到數(shù)十納米。特別需要能夠在大面積上精確地和以高再現(xiàn)度和方 法寬容度復(fù)制納米級圖案的材料和方法。嵌段共聚物材料可用于納米制造，因為它們自組 裝成具有數(shù)納米到數(shù)十納米的尺寸的相異域。
[0003] 然而，使用嵌段共聚物材料導(dǎo)向自組裝的現(xiàn)有方法受到限制。例如，缺陷形成仍然 是問題，尤其是如果聚合物嵌段的自然長度尺度和化學(xué)或制圖外延法中的導(dǎo)向特征之間存 在細微不匹配。
[0004] 此外，通常希望的是嵌段共聚物內(nèi)的嵌段在摩爾質(zhì)量方面具有窄分布。這樣的 分布可以通過使用陰離子聚合（參見R.P. Quirk等人，"Thermoplastic Elastomers"， Hansen，Munich，德國，第74-78頁，（1996))，或活性自由基聚合方法例如原子轉(zhuǎn)移自由基 聚合（ATRP)(參見例如，T. E. Patten等人，Adv. Mater.第10卷，第901頁，1998)，或使用 TEMPO(參見例如，N. A. Listigovers 等人，Macromolecules 第 29 卷，第 8992 頁，1996)或 類似的氮氧基引發(fā)劑的穩(wěn)定的自由基聚合（SFRP)達到。然而，這些聚合方法可能傾向于產(chǎn) 生含各種水平的金屬離子污染物例如鋁、鈣、鉻、銅、鐵、鎂、錳、鎳、鉀、鈉、鋅、錫、鎘、鈷、鍺、 鉛、鋰、銀或鈦的聚合物。這樣的污染物在半導(dǎo)體制造中可能是不希望的。
[0005] 此外，如同任何工業(yè)方法的情況一樣，允許盡可能多的方法寬容度是希望的以致 難以控制的工藝變量的影響可以最小化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 因此，需要的是提供低缺陷形成、低金屬離子污染和改進的方法寬容度的用于經(jīng) 由導(dǎo)向自組裝制備圖案的方法和材料。可以使用本文公開和要求保護的方法和材料獲得這 些特征中一個或全部。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0007] 圖1例示出了用來判斷方法寬容度的"基準(zhǔn)"。
[0008] 附圖的詳細描述
[0009] 圖1示出了用來判斷導(dǎo)向自組裝方法是否制備了可接受的圖像的基準(zhǔn)。在1中， 線是直線、平行線并看起來具有可接受的分辨率。在2中，線是一般上平行的，但是看起來 是喪失了持續(xù)性。在3中，導(dǎo)向機理看起來具有很小作用或沒有作用；從而產(chǎn)生熟悉的非導(dǎo) 向的"指紋"圖案。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 本發(fā)明涉及使用至少一種離子交換樹脂純化嵌段共聚物溶液。本發(fā)明涉及方法， 其中所述方法包括：提供包含在非水性溶劑中的嵌段共聚物的溶液；用堿性離子交換樹 月旨，和/或強酸型離子交換樹脂和弱堿型離子交換樹脂的混合物處理所述溶液。所述溶液 中的聚合物可以呈0. 1重量％-20重量％的濃度。本發(fā)明還涉及由嵌段共聚物的自導(dǎo)向組 裝形成圖案的方法，其中所述嵌段共聚物使用本發(fā)明的新型純化方法。
[0012] 詳細描述
[0013] 本文所使用的連接詞"和"意于包括在內(nèi)的且連接詞"或"不意于為排除性的，除非 另有說明。例如，表述"或，另選"意于為排除性的。本文所使用的術(shù)語"示例性"應(yīng)理解為 描述不指示特別優(yōu)先性的實例。本文所使用的金屬離子污染物應(yīng)理解為具有本領(lǐng)域中已知 的各種氧化態(tài)。例如，元素鈷可以顯示作為裸物質(zhì)的氧化態(tài)或在化合物中的氧化態(tài)（從-3 至+4)。污染物元素在已知的范圍內(nèi)的氧化態(tài)應(yīng)理解為金屬離子污染物。
[0014] 作為本發(fā)明人對通過離子交換純化非水性嵌段共聚物溶液的研究的結(jié)果，本發(fā) 明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一些預(yù)料不到的結(jié)果：（1)堿性離子交換樹脂可以成功地不但除去單價陽離 子，而且除去二價和三價陽離子；（2)使用強酸型離子交換樹脂和/或堿型離子交換樹脂處 理嵌段共聚物的非水性溶液改進了導(dǎo)向自組裝方法的方法寬容度；和（3)用強酸型離子交 換樹脂和堿型離子交換樹脂兩者一起處理非水性嵌段共聚物溶液對方法寬容度改進至少 具有疊加效應(yīng)。導(dǎo)向自組裝方法的方法寬容度增加了至少2%，或至少5%，或至少10%或 至少15%，或至少20%。金屬離子中的至少一種減少了至少5%。特別地，鋰被減少。
[0015] 因此，本文公開和要求保護的是從非水性嵌段共聚物溶液中除去金屬離子的方 法，其中所述方法包括：提供包含在非水性溶劑中的嵌段共聚物的溶液；添加堿性離子交 換樹脂以形成漿料，將所述漿料過濾以除去離子交換樹脂。離子交換樹脂可以是弱堿性離 子交換樹脂例如游離堿叔胺樹脂。所述嵌段共聚物溶液的濃度可以在大約0. 1重量％ -20 重量％范圍內(nèi)。
[0016] 本文進一步公開和要求保護的是方法，其中所述方法包括：提供包含在非水性溶 劑中的嵌段共聚物的溶液；用堿性離子交換樹脂和/或強酸陽離子交換樹脂處理所述溶 液。離子交換樹脂可以是弱堿性離子交換樹脂例如游離堿叔胺樹脂。所述溶液中的聚合物 可以呈0. 1重量％ -20重量％的濃度。
[0017] 本發(fā)明還涉及由嵌段共聚物的自導(dǎo)向組裝形成圖案的方法，其中所述嵌段共聚物 已經(jīng)使用本發(fā)明的用于減少金屬的新型純化方法加以純化。
[0018] 上述方法可以包括其它離子交換樹脂，例如通過添加一種或多種額外的磺酸陽離 子交換樹脂以形成混合的漿料。可以使用標(biāo)準(zhǔn)實驗室滾筒，或其它攪拌器，攪拌所述漿料。 可能有利的是避免離子交換珠粒的破裂或物理損壞以避免引入可能駐留于所述樹脂珠粒 內(nèi)部的顆粒狀物質(zhì)和雜質(zhì)。
[0019] 可能有利的是在使用之前將離子交換樹脂脫水。例如，陽離子強酸離子交換樹脂 可以與一種或多種溶劑接觸以置換在所述離子交換樹脂上的水。水混溶性溶劑例如甲醇、 乙醇、（異）丙醇、（異）丁醇、丙二醇甲醚和類似物可以用來更迅速地置換吸附的水。盡管 如此，選擇用于溶解嵌段共聚物的溶劑也可以用來置換在許多類型的離子交換樹脂上的吸 收的水。溶劑的選擇可以部分地取決于所述離子交換樹脂是否能與溶劑反應(yīng)。例如，磺酸 型離子交換樹脂已知當(dāng)用于處理乳酸乙酯時催化乳酸低聚物的形成。
[0020] 溶解嵌段共聚物的溶劑和稀釋劑可以包括酮、酯、醚和醇，例如，2-庚酮、丙二醇甲 醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚、茴香醚、甲基茴香醚、乙酸（異）戊酯、乙酸乙基溶纖劑、 乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙酯和乙酸丁酯；丁內(nèi)酯；環(huán)己酮、草酸（oxylate)二乙酯和丙二酸 二乙酯；乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯、2-羥基異丁酸乙酯和3-羥基丙酸乙酯。溶劑 可以單獨使用或彼此摻混使用并且可以與非溶劑或其它成分例如表面活性劑和流平劑進 一步混合。
[0021] 雖然該方法可以使用漿料，但是使用順序床或混合床塔方法純化所述嵌段共聚物 溶液也可能是適宜的。對于順序床方法，塔可以首先用磺酸基離子交換珠粒填充，然后用堿 性離子交換珠粒填充，或反之亦然。為了避免混合，可以在所述兩個床之間插入中性材料。
[0022] 另外，可以使用混合床塔；其中在填充所述塔之前將磺酸基離子交換珠粒和堿性 離子交換珠粒共混在一起。此種體系可用來在磺酸位點除去金屬離子，然后快速地在堿性 塔上除去酸性材料；從而降低對溶劑或溶質(zhì)的損害的潛在可能性。
[0023] 在不限制的情況下，適合的堿性離子交換樹脂一般是交聯(lián)的材料以致它們不被水 或其它溶劑溶解或溶脹。一種類型的材料基于取代的苯乙烯和二乙烯基苯的聚合物。磺酸 型離子交換材料和這種類型的堿性離子交換材料都是已知的并且許多可從Dow Chemical Company或Dow Corning Company商購。此類離子交換樹脂可以具有這樣的形態(tài)，該形態(tài)可 以具有凝膠型、大網(wǎng)孔或具有各種孔隙度。
[0024] 例如，可商購的強堿離子交換樹脂包括Amber jet 4200 (凝膠型）、D0WEX 21K XLT (凝膠型）和 Lewatit Monoplus Μδ00 (凝膠型）。
[0025] 弱堿離子交換樹脂根據(jù)要求可以包含叔胺以及伯和仲胺。在不限制的情況下，如 果要求螯合能力，則它們還可以基于亞乙基二胺。例如，弱堿離子交換樹脂包括Amberlite IRA-67 (凝膠型）、Amberlite IRA-96 (大網(wǎng)孔）、Amberlite IRA-743 (大網(wǎng)孔）、Amberlyst A21(大網(wǎng)孔）、Duolite A7(非常多孔）、D0WEX M43(大孔）、Lewatit MP-62(大孔）和 Lewatit MP-64 (大孔）。
[0026] 可商購的大孔型強磺酸離子交換樹酯包括，例如Lewatit SCP118、Lewatit SCP 108、Amberlyst A15和 Amberlyst A35。其它強酸離子交換樹脂包括Duolite C20、Duolite C26、Amberlite IR-120、Amberlite 200、Dowex 50、Lewatit SPC 118、Lewatit SPC 108、 K2611、K2621、0C 1501。
[0027] 上述中，Amberlyte、Amberlyst、Amber jet Duolite 和 DOWEX 是 Dow Chemical Company 的商標(biāo)。Lewatit 是 Lanxess Company 的商標(biāo)。
[0028] 特別用于導(dǎo)向自組裝中的嵌段共聚物可以是可以經(jīng)由自組裝形成域的任何嵌段 共聚物。微域由傾向于自締合的相同類型的嵌段形成。通常，用于這一目的的嵌段共聚物 是其中衍生自單體的重復(fù)單元排布在組成、結(jié)構(gòu)或這兩方面不同的嵌段中并且能夠相分離 和形成域的聚合物。所述嵌段具有差異性能，這可以用來除去一種嵌段同時保持另一嵌段 在表面上完好，從而在表面上提供圖案。因此，所述嵌段可以選擇性地通過等離子蝕刻、溶 劑蝕刻、使用堿性水溶液的顯影劑蝕刻等除去。在基于有機單體的嵌段共聚物中，一個嵌段 可以由聚烯烴類單體包括聚二烯，聚醚包括聚（氧化烯）例如聚（氧化乙烯）、聚（氧化丙 烯）、聚（氧化丁烯）或它們的混合物制成；并且，另一嵌段可以由不同的單體包括聚（（甲 基）丙烯酸酯）、聚苯乙烯、聚酯、聚有機基硅氧烷、聚有機基鍺烷和/或它們的混合物制成。 聚合物鏈中的這些嵌段可以各自包含一種或多種衍生自單體的重復(fù)單元。取決于所需求的 圖案的類型和所使用的方法，可以使用不同類型的嵌段共聚物。例如，它們可以由二嵌段共 聚物、三嵌段共聚物、三元共聚物或多嵌段共聚物構(gòu)成。這些嵌段共聚物的嵌段可以本身由 均聚物或共聚物構(gòu)成。不同類型的嵌段共聚物也可以用于自組裝，例如樹枝狀嵌段共聚物， 超支化嵌段共聚物，接枝嵌段共聚物，有機二嵌段共聚物，有機多嵌段共聚物，線性嵌段共 聚物，星形嵌段共聚物，兩親性無機嵌段共聚物，兩親性有機嵌段共聚物或至少由不同類型 的嵌段共聚物構(gòu)成的混合物。
[0029] 有機嵌段共聚物的嵌段可以包含衍生自單體例如C2_3(l烯烴，衍生自醇的（甲 基）丙烯酸酯單體，含無機物的單體，包括基于Si、Ge、Ti、Fe、Α1的那些的重復(fù)單元。基 于C 2_3(l烯烴的單體可以獨自構(gòu)成高耐蝕刻性的嵌段或與一種其它烯屬單體結(jié)合構(gòu)成這樣 的嵌段。這種類型的烯屬單體的具體實例是乙烯、丙烯、1-丁烯、1，3_ 丁二烯、異戊二烯、二 氫吡喃、降冰片烯、馬來酸酐、苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、 α-甲基苯乙烯或它們的混合物?？筛叨任g刻的單元的實例可以衍生自（甲基）丙烯酸酯 單體例如（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正 丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙 烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸新戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲 基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯或它們的混合物。
[0030] 有機嵌段共聚物的嵌段可以包含衍生自單體例如c2_3(l烯烴，衍生自（ν 3(ι醇的（甲 基）丙烯酸酯單體，含無機物的單體，包括基于Si、Ge、Ti、Fe、Α1的那些的重復(fù)單元?；?于C 2_3(l烯烴的單體可以獨自構(gòu)成高耐蝕刻性的嵌段或與一種其它烯屬單體結(jié)合構(gòu)成這樣 的嵌段。這種類型的烯屬單體的具體實例是乙烯、丙烯、1-丁烯、1，3_ 丁二烯、異戊二烯、二 氫吡喃、降冰片烯、馬來酸酐、苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、 α-甲基苯乙烯或它們的混合物。可高度蝕刻的單元的實例可以衍生自（甲基）丙烯酸酯 單體例如（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正 丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙 烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸新戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲 基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯或它們的混合物。
[0031] 在不限制的情況下，嵌段共聚物的實例可以包括聚（苯乙烯-嵌段-(甲基）丙烯 酸甲酯）、聚（苯乙烯-嵌段-乙烯基吡啶）、聚（苯乙烯-嵌段-丁二烯）、聚（苯乙烯-嵌 段-異戊二烯）、聚（苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯）、聚（苯乙烯-嵌段-烯基芳族化 合物）、聚（異戊二烯-嵌段-氧化乙烯）、聚（苯乙烯-嵌段-(乙烯-丙烯））、聚（氧化 乙烯-嵌段-己內(nèi)酯）、聚（丁二烯-嵌段-氧化乙烯）、聚（苯乙烯-嵌段-(甲基）丙烯 酸叔丁酯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-嵌段-甲基丙烯酸叔丁酯）、聚（氧化乙烯-嵌段-氧 化丙烯）、聚（苯乙烯-嵌段-四氫呋喃）、聚（苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-氧化乙 烯）、聚（苯乙烯-嵌段-二甲基硅氧烷）、聚（甲基丙烯酸甲酯-嵌段-二甲基硅氧烷）、 聚（苯乙烯-嵌段-聚乙二醇）、聚（苯乙烯-嵌段-乙基甲基硅氧烷）、聚（苯乙烯-嵌 段-丙交酯）、聚（苯乙烯-嵌段_(甲基）丙烯酸2-羥乙酯）、聚（苯乙烯-嵌段_(甲 基）丙烯酸2-羥丙酯）、聚（二甲基硅氧烷-嵌段_(甲基）丙烯酸正丁酯）、聚（二甲基 硅氧烷-嵌段-(甲基）丙烯酸叔丁酯）、聚（二甲基硅氧烷-嵌段-(甲基）丙烯酸羥乙 酯）、聚（二甲基硅氧烷-嵌段-甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸叔丁酯）、聚（二甲基 硅氧烷-嵌段_(甲基）丙烯酸1-乙氧基乙酯）、聚（二甲基硅氧烷-嵌段-ε-己內(nèi)酯）、 聚（二甲基硅氧烷-嵌段-丙交酯）和聚（氧化丙烯-嵌段-苯乙烯-共聚-4-乙烯基吡 啶）或包含上述嵌段共聚物中至少一種的組合。嵌段共聚物可以與包含所述嵌段中至少一 種的均聚物和無規(guī)共聚物一起用來增強所需自組裝，減少所要求的時間或產(chǎn)生不對稱的結(jié) 構(gòu)。
[0032] 根據(jù)所述新方法處理的嵌段共聚物可以進一步用于任何自組裝方法，例如于 2011年9月23日提交的具有序列號13/243,640的美國專利申請，US 7,560，141，US 7,521，094，US 2009/0179002，US 7,471，614，US 2010/0124629，US 2008/0299353 和 2009/0087653中描述的那些，它們都引入本文供參考。
[0033] 可以將嵌段共聚物溶液涂覆到基材上以形成薄膜并加熱以允許嵌段共聚物自校 準(zhǔn)，尤其在基材上的特征用來導(dǎo)向嵌段共聚物的情況下。然后將所述自校準(zhǔn)的聚合物濕或 干蝕刻以除去嵌段中的一個，從而在基材上形成圖案。
[0034] 為了所有目的，上面引用的每篇文獻在此以其全文引入作為參考。以下具體實施 例將詳細舉例說明本發(fā)明組合物的制備和使用方法。然而，這些實施例不意于以任何方式 限制或約束本發(fā)明的范圍并且不應(yīng)該看作是在提供為了實踐本發(fā)明所必須唯一使用的條 件、參數(shù)或數(shù)值。

【具體實施方式】
[0035] 實施例
[0036] 在以下實施例中，苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物（S-MMA)如所指出 的那樣從 Polymer Source (PSI) of Dorval (Montreal)，Quebec，加拿大或 AZ Electronic Materials (70，Meister Avenue，Somerville，NJ)獲得。Amberlyst A15(A15)是可以從Dow Chemical Company獲得的強酸性、磺酸、大網(wǎng)孔聚合物離子交換樹脂。Amberlyst A21 (A21) 是可以從Dow Chemical Company獲得的呈珠粒形式的弱堿（叔胺）離子交換樹脂。電子 級丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA)可以從AZ Electronic Materials獲得。嵌段共聚物包含聚 苯乙烯和聚（甲基丙烯酸甲酯）的嵌段單元。它們一般使用個體嵌段的分子量按原樣命名 并且字母"13"指示它們是嵌段共聚物。例如，181^-13-211^3-嫌仏表示包含咖18,000道爾頓 的苯乙烯重復(fù)單元的嵌段，和與之化學(xué)鍵接的Mw 21，000道爾頓的甲基丙烯酸甲酯重復(fù)單 元的嵌段的嵌段共聚物。
[0037] 實施例1-7 :將表1和2中指出的聚合物按2重量％的濃度溶解在PGMEA中。將 離子交換樹脂添加到聚合物溶液中以形成具有指出的百分率的混合物。將所得的混合物置 于實驗室滾筒上，允許混合大約20小時的時間，然后濾過0. 2 μ m Teflon過濾器以除去離 子交換珠粒。使用感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS)進行分析并將結(jié)果列在表1和表2中。 表1顯示對于實施例1-3中所述的離子交換處理按重量份/十億份（ppb)計的19種所列 金屬的污染物濃度，如所示。表2顯示對于實施例4-7中所述的離子交換處理按重量份/ 十億份（ppb)計的19種所列金屬的污染物濃度，如所示。在所有情況下，與未經(jīng)處理的樣 品的污染物水平相比，離子污染物顯著地降低。
[0038] 實施例8-11 :根據(jù)實施例5制備一種樣品，其中聚合物是聚（苯乙烯-嵌段-甲 基丙烯酸甲酯）（21k-b_21k)，不同之處在于它沒有接受離子交換處理。如實施例5中那樣 制備兩種樣品，不同之處在于，這兩種樣品中的每一種接受用A21(20重量％ )和A15(20重 量％ )的單獨處理而不是接受用A21和A15的組合的處理。如實施例5中那樣制備一種樣 品。
[0039] 使用lift-off方法制造表3的光刻圖案。該lift-off方法描述在Cheng等人的 ACS Nano 2010,4(8) ,4815-4823 中。在 2800rpm 下將旋涂（spin-on)碳底層抗反射材料 旋涂在200mm硅晶片上。在熱板上在255°C下烘烤該涂膜2分鐘而獲得120nm的膜厚度。 將抗反射涂層SHB-A940(Shin-Etsu Chemical)涂覆在該碳底層頂上并接著在220°C下烘 烤90秒。將所得的堆疊體用于光致抗蝕劑方法，其中涂覆ARX3538(得自Japan synthetic Rubber，日本的JSR Micro)并在110°C下烘烤1分鐘。然后將所得的70nm膜在193nm掃 描儀Nikon306D上曝光，在110°C下經(jīng)由46-64mJ/cm 2的曝光范圍以lmj/cm2的增量曝光后 烘烤（PEB) 1分鐘，并用AZ? 300MIF (可以從AZ? Electronic Material獲得）顯影劑 顯影30秒。然后泛射曝光圖案化晶片，在115°C下烘烤1分鐘，然后在200°C的升高的溫度 下烘烤 5 分鐘。按 3000rpm 將中性層制劑 AZ?NLD-089(AZ Electronic Materials)旋 涂在該晶片上，并在215°C下烘烤5分鐘以形成10nm厚度的膜。用AZ 300MIF顯影劑將該 涂膜進行水坑式顯影90秒并用去離子水沖洗30秒。之后，按3400rpm將實施例8-11的材 料旋涂在所得的表面形態(tài)頂上以形成27nm厚的膜，然后將該膜在250°C下退火5分鐘。在 ⑶SEM，Applied Materials Nano 3D上分析該晶片。不同的嵌段的自組裝產(chǎn)生25nm的公 稱節(jié)距。根據(jù)圖1中的示例性照片判斷所得的光刻，并從1-3評級，其中1的賦值為可接受 的，2為潛在可接受的，3為不可接受的。使用最大的能量范圍計算曝光寬容度，其中全部曝 光具有"1"的值，只是還計算一個為"2"的嵌入值。因此，例如，在表3中，實施例9,上述曝 光能量范圍為46-56mJ/cm 2,中心曝光能量為51mJ/cm2。百分率曝光寬容度是該范圍和中心 曝光能量的商，或例如，對于實施例9為19. 6%。
[0040] 如從表3可以看出，用離子交換樹脂處理的三種樣品顯示相對于對于未經(jīng)處理的 樣品測定的3. 3% (2mJ/cm2/60mJ/cm2)的曝光寬容度改進的曝光寬容度。然而，用組合的 離子交換樹脂處理的樣品顯示27. 0%的最佳百分率曝光寬容度。
[0041] 雖然參照特定的實施例顯示和描述了本發(fā)明，但是對本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員明 顯的各種改變和改進被認(rèn)為在所附權(quán)利要求書中給出的主題的精神、范圍和預(yù)期內(nèi)。
[0042]

【權(quán)利要求】
1. 處理嵌段共聚物溶液的方法，包括： a. 提供包含在非水性溶劑中的嵌段共聚物的溶液； b. 將堿性離子交換樹脂添加到所述溶液中而形成漿料；和 c. 將所述漿料過濾以除去離子交換樹脂。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述堿性離子交換樹脂具有選自凝膠型、大網(wǎng)孔或多孔的 形態(tài)；和其中作為處理所述嵌段共聚物溶液的結(jié)果，將選自鋁、鈣、鉻、銅、鐵、鎂、錳、鎳、鉀、 鈉、鋅、錫、鎘、鈷、鍺、鉛、鋰、銀或鈦的一種或多種金屬離子污染物從它們的初始預(yù)處理值 減少至少5%。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述溶液包含濃度為0. 1重量％ -20重量％的所述嵌段共 聚物。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項的方法，還包括添加磺酸陽離子交換樹脂以形成混合漿料， 其中所述磺酸陽離子交換樹脂優(yōu)選具有選自凝膠型、大網(wǎng)孔或多孔的形態(tài)；和其中，作為處 理結(jié)果，將選自鋁、鈣、鉻、銅、鐵、鎂、錳、鎳、鉀、鈉、鋅、錫、鎘、鈷、鍺、鉛、鋰、銀或鈦的一種 或多種金屬離子污染物從它們的初始值減少至少5%。
5. 權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中作為處理所述嵌段共聚物溶液的結(jié)果，百分率 曝光寬容度增加了至少2個百分點。
6. 權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中通過在與所述溶液接觸之前與有機溶劑接觸將 所述堿性離子交換樹脂和/或磺酸陽離子交換進行脫水。
7. 權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中所述嵌段共聚物選自聚（苯乙烯-嵌段-(甲 基）丙烯酸甲酯）、聚（苯乙烯-嵌段-乙烯基吡啶）、聚（苯乙烯-嵌段-聚乙二醇）、聚 (苯乙烯-嵌段-二甲基硅氧烷）、聚（苯乙烯-嵌段-乙基甲基硅氧烷）、聚（苯乙烯-嵌 段-丙交酯）、聚（苯乙烯-嵌段_(甲基）丙烯酸2-羥乙酯）、聚（苯乙烯-嵌段-(甲 基）丙烯酸2-羥丙酯）、聚（二甲基硅氧烷-嵌段-(甲基）丙烯酸正丁酯）、聚（二甲基 硅氧烷-嵌段_(甲基）丙烯酸叔丁酯）、聚（二甲基硅氧烷-嵌段_(甲基）丙烯酸羥乙 酯）、聚（二甲基硅氧烷-嵌段-甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸叔丁酯）、聚（二甲基 硅氧烷-嵌段_(甲基）丙烯酸1-乙氧基乙酯）、聚（二甲基硅氧烷-嵌段-ε-己內(nèi)酯）、 聚（二甲基硅氧烷-嵌段-丙交酯）或聚（氧化丙烯-嵌段-苯乙烯-共聚-4-乙烯基吡 啶）。
8. 處理嵌段共聚物溶液的方法，包括 a. 提供包含在非水性溶劑中的嵌段共聚物的溶液； b. 用堿性離子交換樹脂處理所述溶液。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中處理所述溶液包括讓所述溶液穿過包含堿性離子交換樹脂 的床塔。
10. 權(quán)利要求8或9的方法，其中處理所述溶液包括讓所述溶液穿過包含強酸陽離子交 換樹脂和游離堿叔胺離子交換樹脂的混合床塔，優(yōu)選形成包含所述溶液和包含所述強酸陽 離子交換樹脂和堿性離子交換樹脂的混合物的漿料；和其中所述方法優(yōu)選還包括將所述漿 料過濾。
11. 權(quán)利要求8-10中任一項的方法，其中所述嵌段共聚物選自聚（苯乙烯-嵌段-(甲 基）丙烯酸甲酯）、聚（苯乙烯-嵌段-乙烯基吡啶）、聚（苯乙烯-嵌段-聚乙二醇）、聚 (苯乙烯-嵌段-二甲基硅氧烷）、聚（苯乙烯-嵌段-乙基甲基硅氧烷）、聚（苯乙烯-嵌 段-丙交酯）、聚（苯乙烯-嵌段_(甲基）丙烯酸2-羥乙酯）、聚（苯乙烯-嵌段-(甲 基）丙烯酸2-羥丙酯）、聚（二甲基硅氧烷-嵌段-(甲基）丙烯酸正丁酯）、聚（二甲基 硅氧烷-嵌段_(甲基）丙烯酸叔丁酯）、聚（二甲基硅氧烷-嵌段_(甲基）丙烯酸羥乙 酯）、聚（二甲基硅氧烷-嵌段-甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸叔丁酯）、聚（二甲基 硅氧烷-嵌段_(甲基）丙烯酸1-乙氧基乙酯）、聚（二甲基硅氧烷-嵌段-ε -己內(nèi)酯）、 聚（二甲基硅氧烷-嵌段-丙交酯）或聚（氧化丙烯-嵌段-苯乙烯-共聚-4-乙烯基吡 啶）。
12. 權(quán)利要求8-11中任一項的方法，其中所述堿性離子交換樹脂和/或磺酸陽離子交 換樹脂具有選自凝膠型、大網(wǎng)孔或多孔的形態(tài)；和其中，作為處理所述嵌段共聚物溶液的結(jié) 果，將選自鋁、鈣、鉻、銅、鐵、鎂、錳、鎳、鉀、鈉、鋅、錫、鎘、鈷、鍺、鉛、鋰、銀或鈦的一種或多 種金屬離子污染物減少到它們的初始值的少于5%。
13. 權(quán)利要求8-12中任一項的方法，其中作為處理所述嵌段共聚物溶液的結(jié)果，百分 率曝光寬容度增加了至少2個百分點。
14. 形成導(dǎo)向自組裝圖案的方法，包括以下步驟： a. 用通過權(quán)利要求1-13中任一項的方法獲得的經(jīng)處理聚合物涂覆基材； b. 將所述基材加熱以形成導(dǎo)向自組裝聚合物層；和 c. 除去所述嵌段共聚物的一個嵌段，從而形成圖案。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中通過濕或干蝕刻步驟除去一個嵌段。
【文檔編號】B01D15/36GK104159948SQ201380013072
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月9日
【發(fā)明者】殷建, 吳恒鵬, 洪圣恩, M·內(nèi)瑟, 曹毅 申請人:Az電子材料盧森堡有限公司