金屬有機(jī)材料和方法
【專利說明】金屬有機(jī)材料和方法 陽001] 本發(fā)明總體上設(shè)及溶液性（solution-borne)有機(jī)金屬化合物領(lǐng)域，更具體地設(shè) 及使用運(yùn)種溶液性有機(jī)金屬化合物制備電子器件的領(lǐng)域。
[0002] 對(duì)于在光刻中具有蝕刻選擇性的某些層和在某些半導(dǎo)體制造（例如有機(jī)發(fā)光二 極管（OLED)制造或光伏器件）中用于同時(shí)阻擋氧氣和水分的層的需求使得在制備電子器 件時(shí)使用包含氧基金屬域（oxymetal domain)的膜。氧基金屬層通常表征為包含大部分的 具有（-M-0-)。連接的無機(jī)域（氧基金屬域）的膜，其中M是金屬且n〉l，其也可W包含少 量其他元素，例如碳。氧基金屬層可W包含混合域，例如同時(shí)包含氧基金屬域和金屬氮化物 域。
[0003] 常規(guī)氧基金屬膜可W包含一種或多種金屬，例如Hf, Zr, Ti, W，Al,化和Mo,運(yùn)取決 于具體應(yīng)用。含氧基金屬域的膜的耐蝕性部分地取決于使用的具體金屬W及所述膜中存在 的（-M-0-)。域水平，運(yùn)種域水平的提高將提供較高的耐蝕性。OL邸應(yīng)用中使用的阻擋膜 通常包含Al或Si,即分別是（-A^O-)?；颍?Si-O-)。域，其中n〉l。已知含氧化侶的膜具有 降低的氧傳輸（〇2)，而含氧化娃的膜已知具有降低的水蒸氣傳輸。運(yùn)種阻擋膜中的任何缺 陷例如針孔，或?qū)е聦?duì)下層膜不完全覆蓋的任何其他缺陷為氣體或蒸氣進(jìn)入下層膜提供了 可能的路徑。
[0004] 氧基金屬膜，例如氧化侶和氧化娃膜通常通過化學(xué)氣相沉積（CVD)施用于電子器 件基材上。例如，國際專利申請(qǐng)WO 2012/103390公開了具有一層或多層含氧化物的阻擋層 (例如氧化侶或氧化娃層）的阻擋層疊體，其與曉性（塑料）基材上用于減少通過所述層疊 體的氣體或蒸氣傳輸?shù)姆磻?yīng)性無機(jī)層相鄰。根據(jù)該專利申請(qǐng)，所述反應(yīng)性有機(jī)層的作用是 與滲透通過該阻擋層的任何氣體或蒸氣反應(yīng)。該專利申請(qǐng)未掲示任何用于形成運(yùn)種阻擋層 的合適材料，該專利關(guān)注于常規(guī)膜沉積技術(shù)，例如氣相沉積技術(shù)。 陽〇化]旋涂技術(shù)在電子器件制備（包括氧基金屬膜的沉積）中廣泛使用，相對(duì)于沉積膜 的常規(guī)氣相沉積方法具有優(yōu)勢。例如，旋涂技術(shù)能使用已有設(shè)備，能在數(shù)分鐘內(nèi)完成，并能 在基材上提供均勻的涂層。常規(guī)旋涂技術(shù)能夠一次實(shí)現(xiàn)單個(gè)氧基金屬膜的沉積。當(dāng)使用多 個(gè)氧基金屬膜時(shí)，例如在阻擋層疊體中，各氧基金屬膜必需獨(dú)立地施涂和固化。用于氧基金 屬膜的常規(guī)旋涂技術(shù)在基材上沉積氧基金屬前體的溶液，然后烘烤W(wǎng)除去溶劑，再固化形 成氧基金屬膜。如果該膜在沉積第二層膜之前沒有固化的話，第二氧基金屬前體溶液中使 用的溶劑可能會(huì)對(duì)未固化的第一氧基金屬膜造成相互混合的問題。本領(lǐng)域需要一種由單一 液相沉積方法在電子器件基材上直接提供多個(gè)氧基金屬膜的方法。
[0006] 本發(fā)明提供了一種組合物，其包含基質(zhì)前體材料、表面能為20-40爾格/厘米2的 氧基金屬前體材料W及有機(jī)溶劑，其中所述基質(zhì)前體材料的表面能高于所述氧基金屬前體 材料的表面能。
[0007] 本發(fā)明還提供了一種在電子器件基材上的基質(zhì)層上形成氧基金屬層的方法，該方 法包括：在電子器件基材上沉積涂料組合物的層，其中所述涂料組合物包含基質(zhì)前體材料、 表面能為20-40爾格/厘米 2的氧基金屬前體材料W及有機(jī)溶劑；將所述涂料組合物層置 于某些條件使得在所述基質(zhì)前體材料的層上形成氧基金屬前體材料的層；W及使所述基質(zhì) 前體材料的層和所述氧基金屬前體材料的層固化。
[0008] 在本說明書中，除非上下文明確有不同的說明，W下縮寫具有下述含義：ca.= 約；°C=攝氏度；g =克；mg =毫克；mmol =毫摩爾；L =升祉=毫升；JiL =微升；nm = 納米；A =埃訊巧m =轉(zhuǎn)每分鐘。除非另有說明，所有的量值是重量百分?jǐn)?shù)（"Wt % ")，所 有的比例是摩爾比。術(shù)語"低聚物"表示二聚體、=聚體、四聚體和能進(jìn)一步固化的其他較 低分子量材料。"烷基"和"烷氧基"分別表示直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基和烷氧基。術(shù)語"固化" 表示聚合或W其他方式（例如縮合）增加材料或?qū)臃肿恿康娜魏畏椒?。術(shù)語"膜"和"層" 在本發(fā)明中可W互換使用。前綴"一個(gè)"、"一種"和"所述"表示單數(shù)和復(fù)數(shù)形式。所有的 范圍都包括端值，可W W任意的次序互相組合，除非很明顯的是數(shù)值范圍之和應(yīng)為100%。
[0009] 本發(fā)明使用的涂料組合物包含基質(zhì)前體材料、表面能為20-40爾格/厘米2的氧 基金屬前體材料W及有機(jī)溶劑，其中所述基質(zhì)前體材料的表面能高于所述氧基金屬前體材 料的表面能?？蛇m宜地使用各種基材前體材料，所述基材前體材料例如但不限于，聚合物材 料、含娃的材料、有機(jī)金屬材料或其組合，前提是該基材前體材料能夠被固化，該基材前體 材料的表面能高于所用的氧基金屬前體材料的表面能，該基材前體材料能夠溶解于所用的 有機(jī)溶劑，該基材前體材料在用于在基材上沉積涂料組合物的層的條件下是穩(wěn)定的，W及 該基材前體材料在固化時(shí)具有足夠的熱穩(wěn)定性能夠經(jīng)受所述氧基金屬前體材料的固化溫 度。根據(jù)本發(fā)明的具體氧基金屬前體材料和具體用途，所述氧基金屬前體材料的固化溫度 可W在250至400°C范圍內(nèi)，并且固化長達(dá)最多60分鐘或大于60分鐘。對(duì)于某些應(yīng)用，例 如氧氣或水分阻擋膜，所述基質(zhì)前體材料應(yīng)當(dāng)提供具有較致密的膜形貌W及具有極性和親 水性較小的官能團(tuán)的固化基質(zhì)。較好的是，所述基質(zhì)前體材料選自聚合物材料和含娃的材 料，更好的是，所述基質(zhì)前體材料是含娃的材料。本發(fā)明的涂料組合物中使用的基質(zhì)前體材 料的表面能高于所述氧基金屬前體材料的表面能。較好的是，所述基質(zhì)前體材料的表面能 比所用的氧基金屬前體材料的表面能高10爾格/厘米 2 W上；更好的是，高15爾格/厘米 2?上。
[0010] 本發(fā)明可用的示例性聚合物基質(zhì)前體材料包括但不限于：聚亞芳基材料，例如聚 亞苯基材料和芳基環(huán)下締基材料，例如商品名分別為SiLK?和CY化OTEW ?的材料，運(yùn)兩 種材料均可購自陶氏化學(xué)公司（The Dow化emical Company)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，各 種其它聚合物基質(zhì)材料可適宜地用作本發(fā)明的基質(zhì)前體材料。此類聚合物材料是市售可得 的，或者可W用各種已知的方法制得。
[0011] 示例性含娃的基質(zhì)前體材料包括但不限于硅氧烷材料和倍半硅氧烷材料，優(yōu)選倍 半硅氧烷材料。硅氧烷材料具有通式（RzSiOz)。，倍半硅氧烷材料具有通式（RSi〇3/2)。，其中 R通常選自0H，Cl 4烷氧基，C 14烷基和C e 1。芳基，W及其中在至少一個(gè)Si上的R取代基 選自Cl 4烷基和Ce 1。芳基。合適的倍半硅氧烷通常由一個(gè)或多個(gè)有機(jī)=烷氧基硅烷之間的 縮合反應(yīng)來制備，所述有機(jī)=烷氧基硅烷通常具有通式RSi (OR) 3,其中各R獨(dú)立地選自Cl 4 烷基和Ce 1。芳基。此類含娃的材料通常市售可得，例如從美國密歇根州米德蘭市道康寧公 司值OW Corning, Midland Michigan)購得，或者可W通過各種本領(lǐng)域已知的方法，例如美 國專利第6, 271，273 (You等人）號(hào)中公開的方法來制備。此類含娃的材料包括娃-金屬雜 化材料，例如娃-鐵雜化材料和娃-錯(cuò)雜化材料。
[0012] 可W使用各種有機(jī)金屬材料作為基質(zhì)前體材料。合適的有機(jī)金屬材料是成膜的， 并且通常為聚合物（例如低聚物），但也可W是非聚合物，并且可包含單一金屬，或者可包 含兩種或更多種不同金屬。也就是說，單個(gè)有機(jī)金屬材料（例如低聚物）可僅具有一種金 屬，或者可包含兩種或更多種不同金屬?；蛘?，可使用有機(jī)金屬材料的混合物（每個(gè)材料具 有單一種類的金屬），從而沉積混合的金屬膜。較好的是，有機(jī)金屬材料包含單一金屬種類 (而不是不同金屬種類）的一個(gè)或多個(gè)原子。本發(fā)明的有機(jī)金屬材料中可用的合適金屬是 元素周期表中第3-14族中的任意金屬。較好的是，所述金屬選自第4, 5, 6和13族，更優(yōu)選 選自第4, 5和6族。優(yōu)選的金屬包括鐵，錯(cuò)，給，鶴，粗，鋼和侶，更優(yōu)選鐵，錯(cuò)，給，鶴，粗和鋼。
[0013] 一類適合用于本發(fā)明組合物中的有機(jī)金屬材料是通式（1)的金屬-氧低聚物：
其中各X獨(dú)立地選自：光衰減部分，二酬，Cz 2。多元醇和C 1 2。烷氧基化物；W及M是第 3至14族金屬。優(yōu)選的X取代基是二酬和Cl 2。烷氧基化物，更優(yōu)選二酬和C 1 1。烷氧基化 物。在一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選至少一個(gè)X是下式結(jié)構(gòu)的二酬：
其中各R獨(dú)立地選自：氨；Cu2烷基，Ce 2。芳基，Cl 12烷氧基，化及C 61。苯氧基，更優(yōu) 選兩個(gè)X取代基都是二酬。更好的是，各R獨(dú)立地選自Cl 1。烷基，C e 2。芳基，C 1 1。烷氧基， W及Ce 1。苯氧基。R的不例性基團(tuán)包括甲基、乙基、丙基、了基、戊基、己基、芐基、苯乙基、奈 基；苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基，乙基苯氧基和苯基氧基-甲基。所述金屬-氧 低聚物的優(yōu)選結(jié)構(gòu)具有通式（Ia):
其中M、X和R如上文所定義。此類金屬-氧低聚物如美國專利第7, 364, 832號(hào)中所 述。還可W在美國專利第6, 303, 270號(hào)；第6, 740, 469號(hào)；W及第7, 457, 507號(hào)，W及美國 專利申請(qǐng)公開第2012/0223418號(hào)中發(fā)現(xiàn)可用于本發(fā)明的類似的金屬-氧低聚物。
[0014] 另一類適合用于本發(fā)明的有機(jī)金屬材料是包含一個(gè)或多個(gè)含金屬的側(cè)基的低聚 物。較好的是，所述包含一個(gè)或多個(gè)含金屬的側(cè)基的有機(jī)金屬低聚物包括作為聚合單元的 一個(gè)或多個(gè)（甲基）丙締酸醋單體，更優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)含金屬的（甲基）丙締酸醋單體。更 好的是，所述包含一個(gè)或多個(gè)含金屬的側(cè)基的有機(jī)-金屬低聚物包括作為聚合單元的一個(gè) 或多個(gè)通式（2)的單體：
其中Ri= H或CH 3;M =第3-14族金屬；L是配體；W及n表示配體的數(shù)量并且為1-4 的整數(shù)。較好的是，M選自第4, 5,6和13族的金屬，更優(yōu)選選自第4,5和6族的金屬。較 好的是，M=鐵，錯(cuò)，給，鶴，粗，鋼和侶厘優(yōu)選鐵，錯(cuò)，給，鶴，粗和鋼厘優(yōu)選錯(cuò)，給，鶴和粗。
[0015] 通式（2)中的配體L可W是任意配體，前提是該配體可W在固化步驟中被斷開 W形成含金屬氧化物的硬掩模。較好的是，所述配體包含與金屬發(fā)生結(jié)合、配位或W其它 方式相互作用的氧或硫原子。配體的示例性種類是包含一個(gè)或多個(gè)W下基團(tuán)的配體：醇、 硫醇、酬、硫酬和亞胺，更優(yōu)選醇、硫醇、酬和硫酬。較好的是，L選自Cie烷氧基，P-二 酬根（d;Lketonate