一種氣凝膠的干燥方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氣凝膠的干燥方法。本發(fā)明將濕凝膠放在干燥爐內(nèi)，在氣氛流通條件下，控制干燥溫度以及干燥時(shí)間，待凝膠內(nèi)部的溶劑揮發(fā)完全后即可得到所述氣凝膠。本方法得到的氣凝膠樣品密度低，孔隙率大，比表面積大，性能穩(wěn)定，且此法操作簡(jiǎn)易，成本低廉，適于制備多種類型的氣凝膠，有利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】一種氣凝膠的干燥方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及氣凝膠制備領(lǐng)域，具體涉及一種氣凝膠的干燥方法。
[0002]【背景技術(shù)】
氣凝膠由納米尺寸的骨架結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)組成，具有超低密度、超高孔隙率、超高比表面積、超低導(dǎo)熱率、超低模量、超低折射率、超低介電常數(shù)、超低傳聲速率等優(yōu)異的性能，使其在隔熱材料、催化劑及催化劑載體、聲學(xué)阻尼材料、光學(xué)器件等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。
[0003]目前，溶膠-凝膠法是一種非常有效的制備氧化物氣凝膠材料的方法，而常用的干燥方法是常壓干燥法、超臨界干燥法以及冷凍干燥法。在常用的干燥方法中，同濟(jì)大學(xué)的甘禮華等人采用將得到的凝膠在60°C下用乙醇浸泡24 h,再以TEOS的乙醇溶液70°C下浸泡4h，再將所得到的凝膠在70°C下恒溫干燥72 h,最終可以得到密度為212 kg/m3的氣凝膠(甘禮華，陳龍武，張宇星.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，19(6): 504-508)。挪威科技大學(xué)的A.V.Rao等人分別采用甲苯、正己烷、正庚烷和二甲苯等混合溶液作為凝膠干燥溶劑，分別在70°C，90°C，120°C和180°C下常壓干燥24h，制備得到的5丨02氣凝膠。(A.V.Rao, E.Nilsen, Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, 296: 165-171)。常壓干燥工藝成本較低，但是在干燥過程中由于毛細(xì)管力的作用氣凝膠結(jié)構(gòu)容易發(fā)生收縮、變形和碎裂，使得材料比表面積急劇下降，孔隙率大量減少，而且干燥時(shí)間一般較長(zhǎng)。同濟(jì)大學(xué)的J.Wang等人以聚二乙氧基硅氧烷為硅源制備凝膠，以三甲基氯硅烷和六甲基二硅氧烷為疏水改性劑，通過超臨界干燥制備疏水SiO2氣凝膠(Wang J., Shen J., Chen L.Y.Journal ofNon-Crystalline Solids, 2000，271: 100-105)。超臨界干燥使用的器具為高壓釜，高壓釜的密閉性要求高。通常超臨界干燥工藝需要的實(shí)驗(yàn)周期相對(duì)較長(zhǎng)、產(chǎn)量較低、成本較高，危險(xiǎn)性大，難以進(jìn)行連續(xù)性及大規(guī)模化生產(chǎn)，一般用來制備要求較嚴(yán)格的產(chǎn)品。廈門大學(xué)的高麗珍等人以正硅酸乙酯(TE0S )為原料，水和乙醇為溶劑，鹽酸和氨水為催化劑，將老化后的凝膠在冰箱中于-5°C冷凍一周，再在40°C抽空干燥2天，即可得到干凝膠(高麗珍，湯皎寧等，無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，1998，14 (3):292-297)。為了減少在凝固過程中由于溶劑膨脹而造成的凝膠結(jié)構(gòu)破壞，通常需要將溶劑置換成膨脹系數(shù)較低的溶劑，耗時(shí)耗力。
[0004]
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，提供一種氣凝膠的干燥方法。
[0005]本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種氣凝膠的干燥方法，它的主要步驟為:將濕凝膠在放在干燥爐內(nèi)，在氣氛流通條件下，控制干燥溫度以及干燥時(shí)間，待凝膠內(nèi)部的溶劑揮發(fā)完全后即可得到氣凝膠。
[0006]上述的干燥方法中，所述濕凝膠干燥過程中，干燥爐內(nèi)氣氛為空氣或者惰性氣體。
[0007]上述的干燥方法中，所述無機(jī)凝膠為氧化硅凝膠，氧化鋯凝膠，氧化鋁凝膠，氧化鐵凝膠，氧化鎳凝膠，氧化鈦凝膠，氧化鎢凝膠，氧化錫凝膠中的至少一種。
[0008]上述的干燥方法中，所述凝膠中可摻雜短切纖維、纖維氈、納米顆粒、納米線、石墨烯或碳納米管，且摻雜量可以為所述凝膠的0%~40%，所述短切纖維具體可以為玻璃纖維、莫來石纖維、碳纖維中的至少一種。纖維氈為玻璃纖維氈、莫來石纖維氈、碳纖維氈中的至少一種。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在高溫狀態(tài)下對(duì)濕凝膠進(jìn)行處理，大大降低了毛細(xì)管力對(duì)濕凝膠骨架結(jié)構(gòu)的作用，可有效保持濕凝膠的骨架及孔結(jié)構(gòu)，如果溫度過低，溶劑揮發(fā)速率小，無法起到降低毛細(xì)管力的作用；另外由于高溫干燥時(shí)間極短，這樣就避免了氣凝膠在高溫條件發(fā)生的坍塌以及燒結(jié)。同時(shí)在惰性氣氛下進(jìn)行干燥可以避免有機(jī)溶劑高溫狀態(tài)下燃燒造成凝膠結(jié)構(gòu)的燒結(jié)。
[0010]本發(fā)明提供的干燥方法可以用于制備氧化硅凝膠，氧化鋯凝膠，氧化鋁凝膠，氧化鐵凝膠，氧化鎳凝膠，氧化鈦凝膠，氧化鎢凝膠，氧化錫凝膠等無機(jī)氣凝膠，該方法制得的無機(jī)氣凝膠，具有開闊的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，粒子簇之間的空隙較大，比表面積較大，而且工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，效率高，易于操作，可用于多種類型氣凝膠的制備，易于大規(guī)模連續(xù)性生產(chǎn)。
[0011]【專利附圖】

【附圖說明】
圖1是實(shí)施例1制備得到的二氧化硅的SEM照片；
圖2實(shí)施例1制備得到的二氧化硅氣凝膠的氮?dú)獾葴匚矫摳角€；
圖3為實(shí)施例8制備得到的二氧化硅氣凝膠的氮?dú)獾葴匚矫摳角€。
[0012]【具體實(shí)施方式】
實(shí)施例1使用高溫干燥法制備二氧化硅氣凝膠
在室溫下，取4ml甲基三乙氧基硅烷，溶解于22.4甲醇中，攪拌，混合均勻后，加入1.5ml草酸(摩爾濃度0.001mol/L)，攪拌30min，靜置24h后，再緩慢加入2ml氨水(摩爾濃度lOmol/L)，繼續(xù)攪拌30分鐘，待反應(yīng)完成，形成溶膠。將溶膠倒入帶有軟木塞的試劑瓶中，靜置，待生成凝膠之后，在凝膠表面加入少量無水乙醇，覆蓋住其表面即可。將凝膠置于45°C下陳化48h，5天內(nèi)用乙醇更換凝膠的溶劑10次以除去未反應(yīng)的小分子和雜質(zhì)，將凝膠置于300°C下干燥爐內(nèi)，同時(shí)保證干燥爐中氮?dú)鈿夥樟魍ǎ诟邷貤l件下干燥80-90S后即可得到二氧化硅氣凝膠。其等溫吸脫附曲線為圖1所示，由氮吸附測(cè)試得到的比表面積為582 cm3/g，密度為0.07g/cm3，孔隙率為90.1%，平均孔徑為8.8nm。
[0013]實(shí)施例2使用高溫干燥法制備莫來石纖維氈復(fù)合的二氧化硅氣凝膠
在室溫下，取6ml甲基三乙氧基硅烷，溶解于22.4ml甲醇中，攪拌，混合均勻后，加入
1.73ml草酸(摩爾濃度0.0Olmol/L)，攪拌30min，靜置24h后，再緩慢加入2ml氨水(摩爾濃度12mol/L)，繼續(xù)攪拌30分鐘，待反應(yīng)完成，形成溶膠。將溶膠倒入裝有莫來石纖維氈的模具中，數(shù)小時(shí)后體系形成凝膠。將生成的凝膠在40°C陳化48h后，5天內(nèi)用乙醇更換凝膠的溶劑10次以除去未反應(yīng)的小分子和雜質(zhì)，放入500°C的干燥爐中，同時(shí)保證干燥爐中氮?dú)鈿夥樟魍ǎ?00°C下干燥40-50S后即可得到二氧化硅氣凝膠。由氮吸附測(cè)試得到的比表面積為472cm3/g，表觀密度為0.08g/cm3，孔隙率為93.5%。不同摻雜物以及不同摻雜物含量的氣凝膠復(fù)合材料，不僅有利于提高高溫干燥氣凝膠復(fù)合材料的性能，而且擴(kuò)展了氣凝膠復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。
[0014]實(shí)施例3使用高溫干燥制備氧化鋁氣凝膠
在室溫下，取5g Al (H2O)9 (NO3)3，在攪拌下溶解于40ml去離子水中；在鋁鹽溶解后添加0.5ml的甲酰胺和4ml環(huán)氧丙烷，得到穩(wěn)定、澄清、透明的Al2O3溶膠，將溶膠置于密封容器內(nèi)，在室溫下經(jīng)過數(shù)分鐘后形成凝膠。將生成的凝膠在50°C陳化48h后，5天內(nèi)用去離子水更換凝膠的溶劑10次以除去未反應(yīng)的小分子和雜質(zhì)，放入1000°c的干燥爐中，同時(shí)保證干燥爐中空氣氣氛流通，在1000°c下干燥20-25S后即可得到氧化鋁氣凝膠。由氮吸附測(cè)試得到的比表面積為321 cm3/g，表觀密度為0.09g/cm3，孔隙率為89.1%。
[0015]實(shí)施例4使用膨脹干燥法制備氧化鋁-氧化硅復(fù)合氣凝膠。
[0016]在室溫下，以3.3g AlCl3為氧化鋁氣凝膠前軀體，放置在IOOml燒杯中，加入的
11.25ml無水乙醇和4.9ml蒸餾水中，在磁力攪拌下使鋁鹽溶解。然后以2ml正硅酸乙酯為氧化硅氣凝膠前驅(qū)體，加入到6.25ml無水乙醇和2.9ml蒸餾水中攪拌一段時(shí)間后，得到無色透明溶液；再將兩個(gè)溶膠混合，滴入3ml的環(huán)氧丙烷，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間后停止攪拌，取出攪拌轉(zhuǎn)子，將燒杯密封，在室溫下靜置等待凝膠即可得到Al2O3與SiO2的復(fù)合氣凝膠。將生成的凝膠在70°C陳化48h后，5天內(nèi)用乙醇更換凝膠的溶劑10次以除去未反應(yīng)的小分子和雜質(zhì)，放入700°C的干燥爐中，同時(shí)保證干燥爐中氮?dú)鈿夥樟魍?，?00°C下干燥30-40S后即可得到氧化鋁-氧化硅氣凝膠。由氮吸附測(cè)試得到的比表面積352 cm3/g，表觀密度為
0.077g/cm3，孔隙率為 89.1%。
[0017]實(shí)施例5使用高溫干燥法制備氧化鋯氣凝膠.在室溫下，取5g ZrOCl2,在攪拌下溶解于5ml無水乙醇與35ml去離子水混合溶液中；在鋯鹽溶解后添加5.4ml環(huán)氧丙烷，得到穩(wěn)定、澄清、透明的ZrO2溶膠，將溶膠置于密封容器內(nèi)，在室溫下經(jīng)過數(shù)分鐘后形成凝膠。將生產(chǎn)的氧化鋯凝膠在40°C下陳化48h后，5天內(nèi)用乙醇更換凝膠的溶劑10次以除去未反應(yīng)的小分子和雜質(zhì)，放入450°C的干燥爐中，同時(shí)保證干燥爐中氮?dú)鈿夥樟魍?，?50°C下干燥45s后即可得到所述氣凝膠。由氮吸附測(cè)試得到的比表面積為290cm3/g，表觀密度為0.13g/cm3。
[0018]實(shí)施例6使用高溫干燥法制備二氧化硅氣凝膠
在室溫下，取6ml正硅酸乙酯，溶解于35ml乙醇中，攪拌，混合均勻后，加入3ml鹽酸(摩爾濃度0.lmol/L)，攪拌30min，靜置24h后，再緩慢加入2ml氨水(摩爾濃度12mol/L)，繼續(xù)攪拌30分鐘，待反應(yīng)完成，靜置形成凝膠。將生成的凝膠在60°C陳化56h后，5天內(nèi)用乙醇更換凝膠的溶劑10次以除去未反應(yīng)的小分子和雜質(zhì)，放入1000°C的干燥爐中，同時(shí)保證干燥爐中氮?dú)鈿夥樟魍?，?000°C下干燥IOs后即可得到二氧化硅氣凝膠。由氮吸附測(cè)試得到的比表面積為560 cm3/g，表觀密度為0.075g/cm3，孔隙率為91.5%。
[0019]實(shí)施例7使用高溫干燥法制備氧化鋯-二氧化硅復(fù)合氣凝膠
在室溫下，取5g ZrOCl2氣凝膠前軀體,加入22.5ml的無水乙醇和5.8ml蒸懼水,在磁力攪拌下使鋁鹽溶解。然后取3ml正硅酸乙酯為氧化硅氣凝膠前驅(qū)體，攪拌一段時(shí)間后，得到無色透明溶液；再將兩個(gè)溶膠混合，于70°C的加熱攪拌中進(jìn)行攪拌，并滴入3ml環(huán)氧丙烷與2.5ml氨水(lmol/L)，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間后停止攪拌，取出攪拌轉(zhuǎn)子，將燒杯密封，在50°C的烘箱中下靜置等待凝膠。將生成的凝膠在70°C陳化48h后，5天內(nèi)用乙醇更換凝膠的溶劑10次以除去未反應(yīng)的小分子和雜質(zhì)，放入400°C的干燥爐中，同時(shí)保證干燥爐中氮?dú)鈿夥樟魍?，?00°C下干燥180s后即可得到氧化鋯-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。由氮吸附測(cè)試得到的比表面積為380 cm3/g，表觀密度為0.125g/cm3，孔隙率為90.5%。
[0020]對(duì)比例1:使用超臨界乙醇干燥法制備二氧化硅氣凝膠
二氧化硅濕凝膠的干燥方法與實(shí)例I相同，不同之處在于將老化后的濕凝膠，置入超臨界干燥釜內(nèi)，加入200ml乙醇，然后用氮?dú)鈱⒏獌?nèi)的空氣掃出，并充3MPa氮?dú)?，將釜?nèi)溫度升至265°C，壓力升至7.0MPa，保持30分鐘，保證達(dá)到乙醇的超臨界狀態(tài)，然后緩慢泄壓，當(dāng)壓力下降到0.2MPa時(shí)，用氮?dú)鈷邭?，最后將溫度自然將至室溫，即可得到二氧化硅氣凝膠。其密度為0.058g/cm3，等溫吸脫附曲線如圖2所示，由氮吸附測(cè)試得到的比表面積為611 cm3/g，孔隙率為95.1%，平均孔徑為9.6nm。與實(shí)施例1所得氣凝膠數(shù)據(jù)相差不大。
[0021]以上已對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了具體說明，但本發(fā)明并不限于所述實(shí)施例，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請(qǐng)權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種氣凝膠的干燥方法，其特征在于包括下列步驟: 將濕凝膠放在干燥爐內(nèi)，在氣氛流通條件下，控制干燥溫度以及干燥時(shí)間，待凝膠內(nèi)部的溶劑揮發(fā)完全后即可得到所述氣凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣凝膠的干燥方法，其特征在于:所述的干燥溫度為400 0C -1000。。。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣凝膠的干燥方法，其特征在于:所述干燥時(shí)間為10s-180so
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣凝膠的干燥方法，其特征在于:所述干燥爐內(nèi)氣氛為空氣或者惰性氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種氣凝膠的干燥方法，其特征在于:所述濕凝膠中還包含短切纖維、纖維氈、納米顆粒、納米線、石墨烯或碳納米管中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種氣凝膠的干燥方法，其特征在于:所述短切纖維為玻璃纖維、莫來石纖維、碳纖維中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種氣凝膠的干燥方法，其特征在于:所述纖維氈為玻璃纖維租、莫來石纖維租、碳纖維租中的至少一種。
【文檔編號(hào)】B01J13/00GK103551091SQ201310599511
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月25日
【發(fā)明者】宋懷河, 鐘亮, 陳曉紅 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)