一種提高改性聚四氟乙烯纖維鐵配合物催化劑重復(fù)使用性能的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種提高改性聚四氟乙烯纖維鐵配合物催化劑重復(fù)使用性能的處理方法。該處理方法是由預(yù)處理、回用處理液的配制、回用處理和后處理四個步驟構(gòu)成，其中回用處理液是硫酸鐵、草酸和雙氧水配制的水溶液，硫酸鐵摩爾濃度為1.0×10-4mol/L，草酸摩爾濃度為2-12.0×10-4mol/L，雙氧水摩爾濃度為4.0×10-3mol/L。經(jīng)該方法處理后得到的改性聚四氟乙烯纖維鐵配合物催化劑的催化活性和重復(fù)利用性顯著提高，且其物理機械強度和抗氧化性不降低。特別是當(dāng)回用處理液中硫酸鐵與草酸的摩爾濃度比為1：6時處理效果更好。該處理方法最好在可見光、紫外光或太陽光下實施，可使得處理更快捷，且提高處理效果。本發(fā)明的處理方法還具有處理時間短，成本低且操作簡單，適應(yīng)性好等特點。
【專利說明】一種提高改性聚四氟乙烯纖維鐵配合物催化劑重復(fù)使用性能的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工催化劑再生技術(shù)，具體為一種提高改性聚四氟乙烯纖維鐵配合物催化劑在降解印染廢水中染料等有機污染物時重復(fù)使用性能的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Fenton氧化技術(shù)是一種能夠從廢水中去除染料等持久性有機污染物的有效方法，其能使這些污染物發(fā)生快速而完全的降解和礦化。由鐵離子固定于負(fù)載材料表面而制成的非均相Fenton反應(yīng)催化劑不僅可以顯著地促它們的降解反應(yīng)，而且還具有pH適用性強和易于回收等優(yōu)點，因此非均相Fenton催化劑的研發(fā)是目前改善Fenton氧化技術(shù)的關(guān)鍵。纖維金屬配合物作為非均相Fenton光催化劑已經(jīng)受到人們的關(guān)注，如Nafion膜、改性聚丙烯腈纖維和改性聚四氟乙烯(PTFE)纖維等分別與Fe3+離子反應(yīng)形成配合物，其作為非均相Fenton反應(yīng)催化劑對染料等降解反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。但是Nafion膜價格昂貴，而改性聚丙烯腈纖維的化學(xué)和機械穩(wěn)定性不高，這限制了它們在工業(yè)廢水處理中的實際應(yīng)用。聚四氟乙烯纖維為全氟化直鏈高聚物，具有高度對稱非極性和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分子中的碳氟鍵具有極高的鍵能，這使其與Nafion膜一樣顯示出極優(yōu)異的耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性，但是價格適中且易于改性。我們最近的研究已經(jīng)證實聚丙烯酸接枝改性的聚四氟乙烯纖維與Fe3+離子形成的配合物具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度[董永春等，一種改性聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑及制備方法(專利號:ZL201110434060.0)]，且能夠催化染料的非均相Fenton氧化反應(yīng)[參見1.董永春等，改性PTFE纖維金屬配合物的制備及其光催化降解性能，物理化學(xué)學(xué)報，2013,29(01) =157-166 ；2.董永春等，改性PTFE纖維光Fenton催化劑的制備及其在有機染料氧化降解反應(yīng)中的優(yōu)化應(yīng)用，International Journal of Photoenergy，2012，1-8(Yongchun Dong et al.,Preparationof a modified PTFE fibrous photo-Fenton catalyst and its optimization towardsthe degradation of organic dye.1nternational Journal of Photoenergy，2012，1-8)；
3.董永春等，活性紅195在鐵改性聚四氟乙烯纖維配合物非均相催化劑存在和廣泛pH范圍內(nèi)的光助降解反應(yīng)，Coloration Technology，2003，129:403-411 (Yongchun Dong etal.，Photoassisted degradation of CIReactive Redl95using an Fe (III)-graftedpolytetrafluoroethylene fibre complex as a novel heterogeneous Fenton catalystover a wide pH range, Coloration Technology，2003，129:403-411)]。但是隨著催化劑使用次數(shù)的增加，其表面上部分活性中心可能因吸附了染料分子或其降解中間產(chǎn)物而失去活性，不再對H2O2具有催化分解作用，導(dǎo)致催化劑在再次的重復(fù)使用時反應(yīng)體系中H2O2分解速率下降，所產(chǎn)生.0H的量減少了，染料脫色率就會發(fā)生顯著下降，甚至催化劑就幾乎不能使用，需要再生或更換，因此催化劑的催化穩(wěn)定性及其再生技術(shù)就顯得格外重要。過去通常我們釆用水和乙醇的1:1混合溶液來對已使用過的催化劑進(jìn)行處理，盡管其催化性能有所恢復(fù)，但是仍不能滿足多次重復(fù)回用的實際要求[參見董永春等，改性PTFE纖維金屬配合物的制備及其光催化降解性能，物理化學(xué)學(xué)報，2013，29 (Ol):157-166]。本發(fā)明為了提高此類催化劑的重復(fù)使用性能，設(shè)計了一種使用硫酸鐵、草酸和雙氧水混合水溶液的處理方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是:提供了有效提高PTFE纖維鐵配合物催化劑重復(fù)使用性能的處理方法。該處理方法用于有效地提高改性聚四氟乙烯纖維鐵配合物在作為非均相Fenton反應(yīng)催化劑時的重復(fù)使用性能，特別是應(yīng)用于紡織印染廢水中污染物如染料的氧化降解反應(yīng)，其不僅使得改性聚四氟乙烯纖維鐵配合物催化劑(以下簡稱催化劑)在重復(fù)使用過程中具有更高的催化活性，能夠使廢水中污染物如染料更快地進(jìn)行氧化降解反應(yīng)，而且使用次數(shù)也得到顯著提高。此外，經(jīng)多次重復(fù)處理和使用后的催化劑不僅仍具有優(yōu)秀的耐氧化性和機械強度，而且在使用過程中耐氧化性和機械強度變化很小。
[0004]本發(fā)明解決所述存在問題的技術(shù)方案是:設(shè)計一種本發(fā)明所述提高催化劑重復(fù)使用性能的處理方法，其采用下述工藝處理:
[0005]1.預(yù)處理工藝:在室溫條件下，首先將催化劑浸入含有體積濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液中，并將其置于超聲波清洗機內(nèi)洗滌處理10分鐘后取出，然后再使用蒸餾水對催化劑進(jìn)行水洗5次，最后將其在50-70°C下真空烘干24-48小時；
[0006]2.回用處理液的配制:將硫酸鐵和草酸分別添加于蒸餾水中形成混合溶液，使其中的硫酸鐵和草酸的摩爾濃度比為1:2_12，硫酸鐵的摩爾濃度為1.0X10_4mol/L，草酸的摩爾濃度為2-12.0X 10_4mol/L，靜置待用。在回用處理前向此混合溶液中添加雙氧水并使其摩爾濃度為4.0X10_3mol/L，制備回用處理液。
[0007]3.回用處理工藝:將上述經(jīng)過預(yù)處理的催化劑浸入所述回用處理液中，使其重量(克)和回用處理液體積(毫升)之比為1:50，并置于可見光、紫外光或太陽光下反應(yīng)30-60分鐘后取出得到回用處理后催化劑。
[0008]4.后處理工藝:在室溫條件下，首先將回用處理后催化劑浸入含有體積濃度為
2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液中，并將其置于超聲波清洗機內(nèi)處理10分鐘后取出，然后再使用蒸餾水對催化劑進(jìn)行水洗5次，最后將其在50-70°C下真空烘干24-48小時得到再生后/[隹化劑。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，該處理工藝方法不僅能夠使催化劑在作為非均相Fenton反應(yīng)催化劑時表現(xiàn)出比現(xiàn)有技術(shù)處理的催化劑具有更好的催化活性，促使廢水中染料等污染物快速脫色降解，而且由于聚四氟乙烯纖維耐氧化性極佳而表面化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在經(jīng)過10次重復(fù)處理和使用后其機械強度幾乎不發(fā)生變化，金屬離子不易脫落，對使用環(huán)境適應(yīng)性好，能夠在廣泛PH范圍內(nèi)保持了很高的活性。該處理方法所使用的回用處理液所含藥劑的濃度很低并環(huán)境友好性，配制和處理操作簡單，價格低廉。另外，本發(fā)明的處理工藝方法還具有處理時間較短，使用適應(yīng)性好，工業(yè)化推廣容易等特點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1、圖2和圖3為分別采用本發(fā)明所述處理方法和現(xiàn)有技術(shù)處理的催化劑應(yīng)用于活性紅MS的氧化降解反應(yīng)中，重復(fù)使用10次時活性紅MS的脫色率(D%)對比圖。(測試條件:活性紅195:50mg/L, H2O2:0.006mol/L，催化劑:5.0g/L, pH = 6.0 ;輻射光:紫外光(365nm):490 μ W/cm2，可見光(400_1000nm):7400 μ W/cm2)。特別需要說明的是，催化劑每被一次后使用本發(fā)明回用處理方法或現(xiàn)有技術(shù)處理一次。由于所使用的回用處理液中硫酸鐵和草酸摩爾濃度比可以是1:2、1:6和1:12，所以將使用本發(fā)明所述方法處理后所得到催化劑相應(yīng)地分別記為 Fe-PAA-g-PTFE(l:2)、Fe-PAA-g-PTFE (I:6)和 Fe-PAA-g-PTFE (I:12)，而使用現(xiàn)有技術(shù)處理的催化劑記為Fe-PAA-g-PTFE-C。
[0011]圖4為使用本發(fā)明回用處理方法或現(xiàn)有技術(shù)處理催化劑在活性紅MS的氧化降解反應(yīng)中重復(fù)使用10次后的斷裂強力對比圖。特別需要說明的是，催化劑每被使用一次后便使用本發(fā)明回用處理方法或現(xiàn)有技術(shù)處理一次。其中1:2、1:6和1:12分別表示Fe-PAA-g-PTFE (I:2)、Fe-PAA-g-PTFE (I:6)和 Fe-PAA-g-PTFE (1:12)。(測試條件:參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3923.1-1997 ;樣品測試前在25°C放置24小時)。
【具體實施方式】
[0012]下面結(jié)合實施例及其附圖進(jìn)一步詳細(xì)敘述本發(fā)明:
[0013]本發(fā)明設(shè)計的一種提高改性聚四氟乙烯纖維鐵配合物催化劑重復(fù)使用性能的處理方法(以下簡稱處理方法)，其特征在于本發(fā)明處理方法由預(yù)處理、回用處理液的配制、回用處理和后處理等四個步驟構(gòu)成。其中回用處理液是由硫酸鐵、草酸和雙氧水配制的混合水溶液，硫酸鐵的摩爾濃度為1.0X 10_4mol/L，草酸的摩爾濃度為2-12.0 X 10_4mol/L，雙氧水的摩爾濃度為4.0X 10_3mol/L。處理液外觀為淡黃色透明液體，pH值約為1.5-2.0,比重近似為1.0。該處理方法最好在可見光、紫外光或太陽光下實施，這樣不僅使得處理時間顯著縮短，而且處理后催化劑的重復(fù)利用性能更高。但不影響催化劑的機械性能，以保證其多次使用時不被損壞。
[0014]回用處理液的配制及處理是本處理方法的關(guān)鍵步驟，根據(jù)硫酸鐵和草酸的摩爾濃度比例不同，可配制出一系列具有不同性能的回用處理液。當(dāng)硫酸鐵和草酸的摩爾濃度比例較低或高時所配制的處理液適用于處理低濃度的染料廢水的催化劑，當(dāng)硫酸鐵和草酸的摩爾濃度比例適中時所配制的處理液適用于處理高濃度的染料廢水的催化劑，處理后的催化劑不僅催化活性高，可多次重復(fù)使用，而且在使用過程中耐氧化性和機械強度幾乎變化。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)的處理方法不同，本發(fā)明處理方法主要由預(yù)處理、回用處理液的配制、回用處理和后處理等四個步驟構(gòu)成，其主要特征在于回用處理液是由硫酸鐵、草酸和雙氧水配制的混合溶液，且其溶液中溶質(zhì)的摩爾濃度非常小，總摩爾濃度不到6.0X 10_3mol/L。而且更重要的是，與現(xiàn)有技術(shù)處理的催化劑相比，經(jīng)本發(fā)明處理方法處理后的催化劑具有更高的催化活性，且在經(jīng)過10次重復(fù)處理和使用后其機械強度幾乎不發(fā)生變化，這意味著催化劑依然保持著的很好化學(xué)和機械穩(wěn)定性，重復(fù)使用時不易被氧化，能夠多次使用而不被破壞，使處理成本大為降低，處理效率顯著提高。
[0016]實驗研究表明，當(dāng)將催化劑重復(fù)使用時，本發(fā)明處理方法處理后的催化劑的存在下，活性紅MS的脫色率均高于經(jīng)現(xiàn)有技術(shù)處理的催化劑存在下活性紅MS的脫色率，尤以本發(fā)明回用處理液中硫酸鐵和草酸摩爾濃度比例為1:6時催化劑Fe-PAA-g-PTFE (I:6)表現(xiàn)得最為突出(參見圖2)。這證明本發(fā)明處理方法能顯著提高改性PTFE纖維鐵配合物催化劑重復(fù)使用性能。[0017]本發(fā)明處理方法處理后的催化劑具有很好的重復(fù)使用性。現(xiàn)有技術(shù)處理的催化劑(Fe-PAA-g-PTFE-C)在重復(fù)使用時，活性紅MS在180分鐘的脫色率會隨著使用次數(shù)的不斷增加而發(fā)生顯著降低，這意味著Fe-PAA-g-PTFE-C的催化活性在重復(fù)使用過程中不斷地降低。而本發(fā)明處理方法處理后的催化劑特別是Fe-PAA-g-PTFE(l:6)雖然在重復(fù)使用過程中也出現(xiàn)降低的趨勢，但是在重復(fù)使用10次后仍保持很高的催化活性，依然能夠很好地促進(jìn)染料的降解脫色反應(yīng)(參見圖1、圖2、圖3)。
[0018]如下實驗研究表明:在相同使用量和pH = 6的條件下，將本發(fā)明處理方法處理后得到的催化劑(Fe-PAA-g-PTFE (1:2)、Fe-PAA-g-PTFE (1:6)、Fe-PAA-g-PTFE (1:12))和現(xiàn)有技術(shù)處理后得到的催化劑(Fe-PAA-g-PTFE-C)分別在活性紅MS氧化降解反應(yīng)中重復(fù)使用十次，考察活性紅MS脫色率的變化。將使用現(xiàn)有技術(shù)處理后的得到催化劑重復(fù)應(yīng)用于性紅MS的氧化降解反應(yīng)中，第一次使用時其催化活性好，活性紅MS的脫色高達(dá)92%，第二次使用時其催化活性明顯下降，180分鐘活性紅MS的脫色率不足70%，再多次循環(huán)使用時活性紅MS的脫色率隨著使用次數(shù)的不斷增加而發(fā)生顯著降低，到第五次時其脫色率已不足30 %，此時Fe-PAA-g-PTFE-C的催化活性已不能接受，而到第十次使用時活性紅MS的脫色率已低于5%，此時催化劑的使用已沒有實際意義，需要更換。而本發(fā)明處理方法處理后得到的催化劑(Fe-PAA-g-PTFE(I:2)重復(fù)應(yīng)用于性紅MS的氧化降解反應(yīng)中時，盡管活性紅MS的脫色率也有類似的變化趨勢，但其降低幅度顯著減小。其中Fe-PAA-g-PTFE (I:2)第二次使用時，活性紅MS的脫色率仍能達(dá)到80%左右，第五次使用時其脫色率為60%左右，此時Fe-PAA-g-PTFE (I:2)的催化活性仍是可以接受，第十次使用時活性紅MS的脫色率不足35%，此時催化劑需要更換(參見圖1)。而Fe-PAA-g-PTFE (I:6)在第二次使用時，活性紅MS的脫色率仍保持在92%左右，一直到第五次使用時其脫色率反而有所升高并達(dá)到94%，而第十次使用其脫色率升高到96% (參見圖2)，這意味著Fe-PAA-g-PTFE (I:6)在多次重復(fù)使用過程中其催化活性不僅能夠保持在較高水平，甚至還有所升高(參見圖2)。使用本發(fā)明處理方法處理后得到的催化劑(Fe-PAA-g-PTFE(I:6)重復(fù)應(yīng)用于性紅MS的氧化降解反應(yīng)中時，盡管活性紅MS的脫色率也有所降低，但其降低幅度明顯減小。Fe-PAA-g-PTFE (1:12)在第二次使用時，活性紅MS的脫色率仍能達(dá)到80%左右，第五次時其脫色率為70%左右，甚至第十次使用時活性紅MS的脫色率仍保持在70%左右，此時催化劑的催化活性仍能夠接受(參見圖3)。這說明本發(fā)明處理方法能夠有效地提高催化劑的重復(fù)使用性能，而且當(dāng)回用處理液中硫酸鐵和草酸摩爾濃度比例為1:6時所處理的催化劑具有非常高的重復(fù)使用性，可以更多次地應(yīng)用于印染廢水的脫色降解處理中，并可大幅提高使用效率，降低使用成本，具有良好的實用性，工業(yè)化應(yīng)用具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
[0019]催化劑的物理機械性能如斷裂強力是保證其重復(fù)使用的關(guān)鍵參數(shù)，將催化劑采用本處理方法或現(xiàn)有技術(shù)處理并應(yīng)用于活性紅MS的氧化降解反應(yīng)中，如此循環(huán)10次后測定催化劑的斷裂強力，結(jié)果參見圖4。由圖可知，使用本發(fā)明處理方法處理的催化劑(Fe-PAA-g-PTFE (I:2), Fe-PAA-g-PTFE (I:6), Fe-PAA-g-PTFE (I:12))的斷裂強力和現(xiàn)有技術(shù)處理的催化劑(Fe-PAA-g-PTFE-C)的斷裂強力相比，幾乎不發(fā)生變化。這說明本發(fā)明處理方法和現(xiàn)有技術(shù)處理的催化劑仍具有很好的物理機械性能，能夠使其在重復(fù)使用時耐受更長時間的水流機械力和化學(xué)侵蝕作用。
[0020]本發(fā)明同時設(shè)計了所述提高催化劑重復(fù)使用性能的處理方法，其以本發(fā)明所述的催化劑為依據(jù)，其采用下述工藝處理:
[0021]1.預(yù)處理工藝:在室溫條件下，首先將催化劑浸入含有體積濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液中，并將其置于超聲波清洗機內(nèi)洗滌處理10分鐘后取出，然后再使用蒸餾水對催化劑進(jìn)行水洗5次，最后將其在50-70°C下真空烘干24-48小時；
[0022]2.回用處理液的配制:將硫酸鐵和草酸分別添加于蒸餾水中形成混合溶液，使其中的硫酸鐵和草酸的摩爾濃度比為1:2_12，硫酸鐵的摩爾濃度為1.0X10_4mol/L，草酸的摩爾濃度為2-12.0X 10_4mol/L，靜置待用。在回用處理前向此混合溶液中添加雙氧水并使其摩爾濃度為4.0X10_3mol/L，制備回用處理液。
[0023]3.回用處理工藝:將上述經(jīng)過預(yù)處理的催化劑浸入所述回用處理液中，使其重量(克)和回用處理液體積(毫升)之比為1:50，并置于可見光、紫外光或太陽光下反應(yīng)30-60分鐘后取出得到回用處理后催化劑。
[0024]4.后處理工藝:在室溫條件下，首先將回用處理后催化劑浸入含有體積濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液中，并將其置于超聲波清洗機內(nèi)處理10分鐘后取出，然后再使用蒸餾水對催化劑進(jìn)行水洗5次，最后將其在50-70°C下真空烘干24-48小時得到再生后/[隹化劑。
[0025]本發(fā)明處理方法與現(xiàn)有技術(shù)本質(zhì)上不同的是，使用本發(fā)明處理方法處理后的催化劑在用于染料的氧化降解反應(yīng)中時其重復(fù)使用性能得到顯著提高，重復(fù)利用過程中其不僅比使用現(xiàn)有技術(shù)處理的催化劑具有更高的催化活性，且使用次數(shù)也得到提高。此外，經(jīng)多次重復(fù)處理和使用后的催化劑不僅具有優(yōu)良的耐氧化性和機械強度，而且在使用過程中變化極小。因而本發(fā)明處理方法提高了催化劑的催化活性和重復(fù)利用性，而且也不降低催化劑的物理機械性能和抗氧化性。本發(fā)明處理方法還具有處理時間較短，成本較低且操作簡單方便，使用適應(yīng)性好，工業(yè)化推廣容易等特點。
[0026]本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。其中本發(fā)明中所涉及的催化劑由專利ZL201110434060.0( —種改性聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑及制備方法)提供的方法進(jìn)行制備:
[0027]1.聚四氟乙烯纖維的預(yù)處理:在室溫和攪拌條件下，首先使用含有體積濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理聚四氟乙烯纖維10分鐘后取出水洗烘干。然后再使用丙酮對聚四氟乙烯纖維進(jìn)行清洗20分鐘后取出，最后將其在50_70°C下真空烘干24-48h ；
[0028]2.聚四氟乙烯纖維的接枝改性反應(yīng):精確稱量規(guī)定重量的所述預(yù)處理的聚四氟乙烯纖維，并將其浸入體積濃度為300-700g/L的丙烯酸單體與體積濃度為15-50g/L的硫酸亞鐵銨混合水溶液中。所述聚四氟乙烯重量(克)與混合水溶液的體積(毫升)之比為I:30 ;然后向體系中通入氮氣5-10分鐘以驅(qū)趕其內(nèi)的空氣并使用聚四氟乙烯膠帶將體系密封。最后將此密封體系置于0.5-1.0kGy/h的Cos° Y射線中在室溫條件下進(jìn)行輻射處理50-100小時。反應(yīng)后將淡紅色的接枝改性聚四氟乙烯纖維取出并使用熱水和丙酮進(jìn)行洗滌3-5次以去除殘留在纖維表面的單體和聚合物，并在50°C下真空烘干24-48小時備用；
[0029]3.金屬離子水溶液的配制:使用氯化鐵配制摩爾濃度為0.1OmoI/L的鐵離子水溶液，然后將所得氯化鐵水溶液靜置2-5小時后，過濾備用；
[0030]4.接枝改性聚四氟乙烯纖維與金屬離子的配位反應(yīng):將所得接枝改性四氟乙烯纖維浸入所述金屬離子混合水溶液中，使接枝改性四氟乙烯纖維重量(克)和鐵離子水溶液體積(毫升)之比為1:50，在50°C、pH值為1.5-2.0和攪拌條件下，進(jìn)行配位反應(yīng)2-4小時后，使用蒸餾水對所得到淺黃色纖維狀接枝改性聚四氟乙烯纖維鐵配合物催化劑洗滌3-5次后，烘干即得。
[0031]本發(fā)明采用如下方法對上述所得催化劑中的鐵離子含量進(jìn)行測定:在配位反應(yīng)完成后，將反應(yīng)殘液和所述洗滌液(蒸餾水)混合定容，然后使用絡(luò)合滴定法測定其中的鐵離子的濃度，進(jìn)而分別計算出所得催化劑中鐵離子的含量。經(jīng)測定和計算:本發(fā)明所得催化劑的鐵尚子含量為112.3mg/go
[0032]本發(fā)明參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3923.1-1997測定所得催化劑的干態(tài)斷裂強度為90.4N。
[0033]下面介紹本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明權(quán)利要求不受這些具體實施例的限制:
[0034]實施例1
[0035]1.預(yù)處理工藝:在室溫條件下，首先將催化劑浸入含有體積濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液中，并將其置于超聲波清洗機內(nèi)洗滌處理10分鐘后取出，然后再使用蒸餾水對催化劑進(jìn)行水洗5次，最后將其在50-70°C下真空烘干24-48小時；
[0036]2.回用處理液的配制:將硫酸鐵和草酸分別添加于蒸餾水中形成混合溶液，使其中的硫酸鐵和草酸的摩爾濃度比為1:2，硫酸鐵的摩爾濃度為1.0X10_4mol/L，草酸的摩爾濃度為2.0X 10_4mol/L，靜置待用。在回用處理前向此混合溶液中添加雙氧水并使其摩爾濃度為4.0X10_3mol/L，制備回用處理液。
[0037]3.回用處理工藝:將上述經(jīng)過預(yù)處理的催化劑浸入所述回用處理液中，使其重量(克)和回用處理液體積(毫升)之比為1:50，并置于可見光、紫外光或太陽光下反應(yīng)30-60分鐘后取出得到回用處理后催化劑。
[0038]4.后處理工藝:在室溫條件下，首先將回用處理后催化劑浸入含有體積濃度為
2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液中，并將其置于超聲波清洗機內(nèi)處理10分鐘后取出，然后再使用蒸餾水對催化劑進(jìn)行水洗5次，最后將其在50-70°C下真空烘干24-48小時得到再生后催化劑，簡記為Fe-PAA-g-PTFE (I:2)。
[0039]實施例2
[0040]1.工藝分別與實施例1中的I步工藝相同。
[0041]2.所述硫酸鐵和草酸的混合水溶液中硫酸鐵和草酸的摩爾濃度比調(diào)整為1:6，即硫酸鐵和草酸在水溶液中的摩爾濃度分別為1.0X 10_4mol/L和6.0 X 10_4mol/L。其余同實施例I中的2。
[0042]3.工藝分別與實施例1中的3步工藝相同。
[0043]4.工藝分別與實施例1中的4步工藝相同。所得到催化劑簡記為Fe-PAA-g-PTFE (I:6)。
[0044]實施例3
[0045]1.工藝分別與實施例1中的I步工藝相同。
[0046]2.所述硫酸鐵和草酸的混合水溶液中硫酸鐵和草酸的摩爾濃度比調(diào)整為1:12，即硫酸鐵和草酸在水溶液中的摩爾濃度分別為1.0X 10_4mol/L和12.0 X 10_4mol/L。其余同實施例1中的2。[0047]3.工藝分別與實施例1中的3步工藝相同。
[0048]4.工藝分別與實施例1中的4步工藝相同，所得到催化劑簡記為Fe-PAA-g-PTFE(1:12)。
[0049]對比例:
[0050]本實施例為效果對比例。分別將經(jīng)過本發(fā)明處理技術(shù)或現(xiàn)有技術(shù)處理后的催化劑偶氮染料活性紅MS氧化降解反應(yīng)中，分別測定它們使用5和10次時的催化活性以及使用10次后的斷裂強力，測試結(jié)果表1所示。
[0051]其中催化劑的催化活性通?？梢允褂糜∪緩U水脫色率進(jìn)行測定，具體方法是將活性紅MS作為目標(biāo)污染物,使用相同重量(通常為5.0g/L)的催化劑和過氧化氫(0.006mol/L)，在pH = 6的條件下，進(jìn)行特定染料的氧化降解反應(yīng)，根據(jù)活性紅MS的脫色率(D% )的數(shù)值評價其催化活性。
[0052]表1本發(fā)明處理技術(shù)或現(xiàn)有技術(shù)處理后催化劑的重復(fù)使用性能
[0053]
【權(quán)利要求】
1.一種提高改性聚四氟乙烯纖維鐵配合物催化劑重復(fù)使用性能的處理方法，其特征在于本發(fā)明處理方法由預(yù)處理、回用處理液的配制、回用處理和后處理等四個步驟構(gòu)成，其中回用處理液是由硫酸鐵、草酸和雙氧水配制的混合水溶液；處理液外觀為淡黃色透明液體，pH值約為1.5-2.0,比重近似為1.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高改性聚四氟乙烯纖維鐵配合物催化劑重復(fù)使用性能的處理方法，其特征在于所述處理方法回用處理液中硫酸鐵的摩爾濃度為1.0X 10_4mol/L，草酸的摩爾濃度為2-12.0X10_4mol/L，雙氧水的摩爾濃度為4.0 X 10_3mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高改性聚四氟乙烯纖維鐵配合物催化劑重復(fù)使用性能的處理方法，其特征在于所述處理方法回用處理液中硫酸鐵的摩爾濃度為1.0X 10_4mol/L，草酸的摩爾濃度為2.0X 10_4mol/L，雙氧水的摩爾濃度為4.0 X 10_3mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高改性聚四氟乙烯纖維鐵配合物催化劑重復(fù)使用性能的處理方法，其特征在于所述處理方法回用處理液中硫酸鐵的摩爾濃度為1.0X 10_4mol/L，草酸的摩爾濃度為6.0X 10_4mol/L，雙氧水的摩爾濃度為4.0 X 10_3mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高改性聚四氟乙烯纖維鐵配合物催化劑重復(fù)使用性能的處理方法，其特征在于所述處理方法回用處理液中硫酸鐵的摩爾濃度為1.0X 10_4mol/L，草酸的摩爾濃度為12.0X 10_4mol/L，雙氧水的摩爾濃度為4.0 X 10_3mol/L。
6.一種權(quán)利要求1-5任一項所述提高改性聚四氟乙烯纖維鐵配合物催化劑重復(fù)使用性能的處理方法，其采用下述工藝: (1)預(yù)處理工藝:在室溫條件下，首先將改性PTFE纖維鐵配合物催化劑浸入含有體積濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液中，并將其置于超聲波清洗機內(nèi)洗滌處理10分鐘后取出，然后再使用蒸餾水對改性聚四氟乙烯纖維鐵配合物催化劑進(jìn)行水洗5次，最后將它在50-70°C下真空烘干24-48小時； (2)回用處理液的配制:將硫酸鐵和草酸分別添加于蒸餾水中形成混合溶液，使其中的硫酸鐵和草酸的摩爾濃度比為1:1_12，硫酸鐵的摩爾濃度為1.0X10_4mol/L，草酸的摩爾濃度為2-12.0X10_4mol/L，靜置待用；在回用處理前向此混合溶液中添加雙氧水并使其摩爾濃度為4.0X10_3mol/L，制備回用處理液； (3)回用處理工藝:將上述經(jīng)過預(yù)處理的改性聚四氟乙烯纖維鐵配合物催化劑浸入所述回用處理液中，使其重量(克)和回用處理液體積(毫升)之比為1:50，并置于可見光、紫外光或太陽光下反應(yīng)30-60分鐘后取出得到回用處理后催化劑； (4)后處理工藝:在室溫條件下，首先將回用處理后改性聚四氟乙烯纖維鐵配合物催化劑浸入含有體積濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液中，并將其置于超聲波清洗機內(nèi)處理10分鐘后取出，然后再使用蒸餾水對催化劑進(jìn)行水洗5次，最后將其在50-70°C下真空烘干24-48小時得到再生后催化劑。
【文檔編號】B01J31/22GK103551199SQ201310594390
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月19日
【發(fā)明者】董永春, 李冰, 丁志忠, 趙雪婷 申請人:天津工業(yè)大學(xué)