一種輕烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種輕烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法以具有高比表面積和微孔結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂基球形活性炭為載體，高溫焙燒并使用氟化氫進(jìn)行活化,得到高比表面積和具有中孔結(jié)構(gòu)的載體，然后通過(guò)液相沉降法負(fù)載鈀，同時(shí)使用含氟氯化物進(jìn)行改性，得到輕烴異構(gòu)化催化劑。該催化劑具有極高的比表面積和適宜的孔結(jié)構(gòu)，并經(jīng)含氟氯化物改性，使催化劑具有良好的異構(gòu)化性能。該催化劑在長(zhǎng)期操作后仍能保持較高的活性，使用壽命長(zhǎng)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種輕輕異構(gòu)化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑制備方法，特別是一種輕烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法。技術(shù)背景
[0002]C5、C6烷烴異構(gòu)化工藝是將原料中的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的異構(gòu)烴，增加汽油輕質(zhì)部分即“前端”的辛烷值，使汽油的餾程和辛烷值有一合理的分布。由于異構(gòu)化油是一種低硫、無(wú)芳烴和烯烴的環(huán)境友好產(chǎn)品，可以滿(mǎn)足新的環(huán)境保護(hù)要求，所以C5、C6烷烴異構(gòu)化工藝在清潔燃料生產(chǎn)中占有重要的地位。
[0003]CN1270990A提供了一種輕烴異構(gòu)化催化劑，由0.01?2.0重％的珊族金屬和復(fù)合沸石載體組成，所述復(fù)合沸石載體由10?90重％的氧化鋁和10?90重％的復(fù)合沸石組成，其中復(fù)合沸石為I?99重％的Beta沸石和I?99重％的絲光沸石。所述催化劑是將氫型絲光沸石、氫型Beta沸石和氧化鋁混合后，經(jīng)焙燒制得復(fù)合載體，再負(fù)載VDI族金屬制得。該催化劑適用于C 5/C6烷烴的異構(gòu)化，可有效改善它們的辛烷值。但是該催化劑存在工藝流程長(zhǎng)、使用壽命較短的問(wèn)題。
[0004]CN102941115A—種正構(gòu)烴類(lèi)加氫異構(gòu)化催化劑的制備方法及應(yīng)用。該制備方法包括以下步驟:將去離子水和磷源混勻后，分別加入鋁源、硅源和微孔模板劑，攪拌均勻，然后加入介孔模板劑，攪拌得到溶膠并進(jìn)行陳化，加入基質(zhì)，進(jìn)行動(dòng)態(tài)水熱晶化；對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、分離、干燥、焙燒，得到梯級(jí)孔SAP0-11/Y-Al2O3復(fù)合材料；采用等體積浸潰法，將金屬活性組分分步浸潰到所述梯級(jí)孔SAP0-11/ Y -Al2O3復(fù)合材料上，然后經(jīng)過(guò)室溫晾干、干燥、焙燒，得到正構(gòu)烴類(lèi)加氫異構(gòu)化催化劑。該催化劑在保持較高的正構(gòu)烴類(lèi)加氫異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率的同時(shí)具有優(yōu)良的雙支鏈與多支鏈異構(gòu)體的選擇性，但是該催化劑仍存在工藝流程長(zhǎng)、使用壽命較短的問(wèn)題。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑普遍存在載體負(fù)載金屬的穩(wěn)定性低，催化劑使用壽命短，轉(zhuǎn)化率低等缺點(diǎn)，需要做更深入的進(jìn)行研究改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種輕烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法。
[0007]本發(fā)明以具有高比表面積和微孔結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂基球形活性炭為載體原料，高溫焙燒并使用氟化氫進(jìn)行活化，得到高比表面積和中孔結(jié)構(gòu)增多的載體，然后通過(guò)液相沉降法負(fù)載鈀，同時(shí)使用含氟氯化物進(jìn)行改性，從而獲得輕烴異構(gòu)化催化劑。
[0008]本發(fā)明提供了一種輕烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法，通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0009]I).載體的制備:
[0010]將樹(shù)脂基球形活性炭移入通以氮?dú)饬鞯墓苁诫姞t中熱解，緩慢升溫從室溫升至600?1200°C，(優(yōu)選800°C)，升溫結(jié)束后將氮?dú)馇袚Q成流量為3L-8L/小時(shí)的氟化氫(優(yōu)選5L/小時(shí))并活化處理2?10小時(shí)，(優(yōu)選5小時(shí))，產(chǎn)物冷至室溫。得到催化劑載體；
[0011]2).負(fù)載操作:[0012]將催化劑載體乙醇溶劑中浸泡2?5h(優(yōu)選4h)，催化劑載體與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1:1-1:5 (優(yōu)選1:3)，然后加入占催化劑載體質(zhì)量百分比為I?5%的鈀鹽進(jìn)行負(fù)載，鈀鹽可以為氯化鈀，硝酸鈀，醋酸鈀等，優(yōu)選硝酸鈀，負(fù)載時(shí)間為10-40小時(shí)，(優(yōu)選30小時(shí));之后加入催化劑載體質(zhì)量百分比為5?10%的含氟氯化物，O?30°C(優(yōu)選15°C )，反應(yīng)10?20h (優(yōu)選15h)，產(chǎn)物經(jīng)分離、用乙醇清洗，烘干，得到輕烴異構(gòu)化催化劑。
[0013]樹(shù)脂基球形活性炭為市售產(chǎn)品，由大孔苯乙烯系樹(shù)脂聚合物經(jīng)焙燒制得，具有較高的比表面積，如山西璀鴻科技有限公司企業(yè)生產(chǎn)的樹(shù)脂基球形活性炭，比表面積大于800m2/g。
[0014]含氟氯化物優(yōu)選CCl3F, CHCl2F,更優(yōu)選CC13F。
[0015]所獲得的催化劑載體的比表面積為200_800m2/g，催化劑載體中具有70% -90%的中孔和10%-30%的微孔。
[0016]采用本發(fā)明制備方法，具有以下有益效果:
[0017]1:所獲得的催化劑的載體具有極高的比表面積和適宜的孔結(jié)構(gòu)，可極大提高載體負(fù)載金屬的穩(wěn)定性，進(jìn)而改進(jìn)催化劑的異構(gòu)化性能。
[0018]2:含氟氯化物的改性使催化劑具有較高的異構(gòu)化性能。
[0019]3:具有較高的異構(gòu)化活性，連續(xù)運(yùn)行10天后其最佳轉(zhuǎn)化率高達(dá)89%，產(chǎn)物辛烷值高達(dá)80%-85%，催化劑在長(zhǎng)期操作后仍能保持較高的活性催化劑，使用壽命為2年以上。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下實(shí)例僅僅是進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0021]實(shí)施例1:
[0022]樹(shù)脂基球形活性炭，山西璀鴻科技有限公司生產(chǎn)
[0023]球徑在0.3-1.2mm,比表面積(BET) 950-1200 (m2/g)，孔容 0.6-0.75ml/g。
[0024]I).載體的制備:
[0025]將樹(shù)脂基球形活性炭移入通以氮?dú)饬鞯墓苁诫姞t中熱解，緩慢升溫從室溫升至800°C，到溫后5L/小時(shí)流量將氮?dú)馇袚Q成氟化氫并活化處理5h，產(chǎn)物冷至室溫。得到催化劑載體。催化劑載體中，中孔占82%，微孔占18%。
[0026]2).負(fù)載操作
[0027]將催化劑載體在乙醇溶劑中浸泡4h，催化劑載體與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1:3，加入占催化劑載體質(zhì)量百分比為3%的硝酸鈀，負(fù)載時(shí)間為30小時(shí)。然后加入催化劑載體質(zhì)量百分比為7%的CCl3F, 15°C反應(yīng)15h，產(chǎn)物經(jīng)分離，用乙醇清洗，烘干，得到載鈀的樹(shù)脂炭催化劑產(chǎn)品，編號(hào)為KRB-1。催化劑中，中孔占83%，微孔占17%。
[0028]實(shí)施例2
[0029]步驟2中加入占催化劑載體質(zhì)量百分比為1%的硝酸鈀，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-2。催化劑載體中，中孔占85%，微孔占15%。
[0030]實(shí)施例3
[0031]步驟2中加入占催化劑載體質(zhì)量百分比為5%的硝酸鈀，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-3。催化劑載體中，中孔占81%，微孔占19%。
[0032]實(shí)施例4[0033]步驟2中加入占催化劑載體質(zhì)量百分濃度為5%的CCl3F,其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-4。催化劑載體中，中孔占86%，微孔占14%。
[0034]實(shí)施例5
[0035]步驟2中加入占催化劑載體質(zhì)量百分濃度為5%的CCl3F,其它同實(shí)施例2。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-5。催化劑載體中，中孔占82%，微孔占18%。
[0036]實(shí)施例6
[0037]步驟2中加入占催化劑載體質(zhì)量百分濃度為5%的CCl3F,其它同實(shí)施例3。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-6。催化劑載體中，中孔占84%，微孔占16%。
[0038]實(shí)施例7
[0039]步驟2中加入占催化劑載體質(zhì)量百分比為10%的CCl3F,其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-7。催化劑載體中，中孔占87%，微孔占13%。
[0040]實(shí)施例8
[0041]步驟2中加入占催化劑載體質(zhì)量百分比為10%的CCl3F,其它同實(shí)施例2。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-8。催化劑載體中，中孔占81%，微孔占19%。
[0042]實(shí)施例9
[0043]步驟2中加入占催化劑載體質(zhì)量百分比為10%的CCl3F,其它同實(shí)施例3。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-9。催化劑載體中，中孔占84%，微孔占16%。
[0044]比較例1:
[0045]催化劑載體采用絲光沸石不經(jīng)氟化氫活化，并不經(jīng)過(guò)含氟氯化物的改性，其它同實(shí)施例1。催化劑載體中，中孔占19%，微孔占81 %。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-10。
[0046]比較例2:
[0047]催化劑載體采用樹(shù)脂基球形活性炭，但是不經(jīng)氟化氫活化，并不經(jīng)過(guò)含氟氯化物的改性，其它同實(shí)施例1。催化劑載體中，中孔占66%，微孔占34%。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-1I。
[0048]比較例3:
[0049]步驟I中樹(shù)脂基球形活性炭不經(jīng)氟化氫活化，其它同實(shí)施例1。催化劑載體中，中孔占67%，微孔占33%。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-12。
[0050]比較例4:
[0051]步驟2中樹(shù)脂基球形活性炭不經(jīng)含氟氯化物的改性，其它同實(shí)施例1。催化劑載體中，中孔占77%，微孔占23%。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-13。
[0052]實(shí)施例10.催化劑用于輕烴異構(gòu)化反應(yīng)的評(píng)價(jià)
[0053]實(shí)驗(yàn)采用⑶S2804型連續(xù)微反-色譜裝置。從氣瓶減壓后，由質(zhì)量流量計(jì)檢測(cè)；正戊烷由高壓微量泵輸送，與H2混合預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器。氫烴摩爾比=2.5，反應(yīng)器為(MOmmX 2mm不銹鋼管，催化劑加氫氣還原4h，處于反應(yīng)器中部的恒溫段，反應(yīng)溫度250°C，壓力IMPa，上下部分裝填石英砂。尾氣由針閥調(diào)節(jié)流量后防空，催化劑活性以正戊烷異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率表示。
[0054]表1:不同工藝做出的試驗(yàn)樣品正戊烷異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率的比較
[0055]
【權(quán)利要求】
1.一種輕烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括以下步驟實(shí)現(xiàn): 1).載體的制備: 將樹(shù)脂基球形活性炭移入通以氮?dú)饬鞯墓苁诫姞t中熱解，緩慢升溫從室溫升至600?12000C，升溫結(jié)束后將氮?dú)馇袚Q成流量為3L-8L/小時(shí)的氟化氫并活化處理2?10小時(shí)，產(chǎn)物冷至室溫，得到催化劑載體； 2).負(fù)載操作: 將催化劑載體乙醇溶劑中浸泡2?5h，催化劑載體與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1:1-1: 5，然后加入占催化劑載體質(zhì)量百分比為I?5%的鈀鹽進(jìn)行負(fù)載，，負(fù)載時(shí)間為10-40h ;之后加入催化劑載體質(zhì)量百分比為5?10%的含氟氯化物，O?30°C反應(yīng)10?20h，產(chǎn)物經(jīng)分離、用乙醇清洗，烘干，得到輕烴異構(gòu)化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中，緩慢升溫從室溫升至SOO0C，氟化氫活化處理5小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，將催化劑載體乙醇溶劑中浸泡4h，催化劑載體與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1:3，負(fù)載時(shí)間為30h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，加入催化劑載體質(zhì)量百分比為5?10%的含氟氯化物，15°C反應(yīng)15h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:鈀鹽為氯化鈀，硝酸鈀，醋酸鈀或硝酸鈀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:含氟氯化物為CCl3F或CHC12F。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)所獲得的催化劑載體的比表面積為200-800m2/g，催化劑載體中具有70% -90%的中孔和10%_30%的微孔。
8.權(quán)利要求1-7任一制備方法所獲得的輕烴異構(gòu)化催化劑。
9.權(quán)利要求8所述催化劑在輕烴異構(gòu)化中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J31/28GK103464210SQ201310449902
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】張勇, 王金明 申請(qǐng)人:凱瑞化工股份有限公司