專利名稱：用螯合劑穩(wěn)定陰離子樹脂水性分散體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有二價金屬顏料的陰離子水性分散體和這些分散體的穩(wěn)定化。
背景技術：
含有二價金屬顏料例如鉻酸鍶的陰離子樹脂水性分散體公知用于涂布鋁基材，其中鉻酸鍶提供突出的腐蝕防護。不幸地，這些分散體是不穩(wěn)定的。據(jù)認為所述二價金屬陽 離子導致陰離子樹脂從分散體中沉降出來。將期望穩(wěn)定上述的樹脂水性分散體。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，陰離子樹脂水性分散體包含二價金屬顏料、特別是還含有鉻的二價 金屬顏料。通過向所述分散體中加入螯合劑來穩(wěn)定上述顏料、例如鉻酸鍶。該穩(wěn)定的水性 分散體特別可用于陰離子電沉積工藝中，更特別地可用于在鋁基材之上電沉積耐腐蝕性涂 層。另外，在所述浴液中包含唑類腐蝕抑制劑可以使浴液中含鉻顏料的存在最小化。發(fā)明詳述與所述水性分散體有關的樹脂優(yōu)選為陰離子樹脂。優(yōu)選的陰離子樹脂為磷酸鹽化 的環(huán)氧樹月旨(phosphated epoxy resin)?？捎糜诒疚闹械牧姿猁}化的環(huán)氧樹脂是未膠凝的并且典型地如下制備。使含環(huán)氧 的物質、例如多環(huán)氧化物與含磷的酸例如磷酸或其等價物反應?？捎糜诒疚闹械亩喹h(huán)氧化 物可以是每分子具有多于1.0個環(huán)氧基團的化合物或化合物的混合物。若干多環(huán)氧化物 是本領域已知的。多環(huán)氧化物的實例可以在Handbook of Epoxy Resins，Lee和Neville， 1967, McGraw-Hill Book Company 中找至Ij。優(yōu)選的一類多環(huán)氧化物為多酚例如雙酚A的多縮水甘油醚。這些通過在堿存在下 用表氯醇醚化多酚而制備。所述酚類化合物可以是1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙 (4-羥基苯基)丙烷、1，1_雙(4-羥基苯基)異丁烷、2，2_雙(4-羥基叔丁基苯基)丙烷、 雙(2-羥基萘基)甲烷、1，5-二羥基萘和1，1_雙(4-羥基-3-烯丙基苯基)乙烷。另一類 可用的多環(huán)氧化物類似地由多酚樹脂制備。除了上述多環(huán)氧化物以外，還可以采用含有側掛環(huán)氧基團的加聚物。這些聚合物 通過使多種可聚合的烯鍵式不飽和單體共聚而制備，這些單體中的至少一種為含環(huán)氧的單 體，例如丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。不含對環(huán)氧基團呈反應性的基團的合適的烯鍵式不飽和單體可以在此處用作共 聚單體。優(yōu)選的單體包括α，β-烯鍵式不飽和單體例如含1-約8個碳原子的飽和醇的不 飽和羧酸酯、以及單乙烯基芳族單體例如苯乙烯和乙烯基甲苯。優(yōu)選的多環(huán)氧化物具有約172-5000和優(yōu)選300-1000的環(huán)氧當量。除了所述多環(huán)氧化物以外，反應混合物可以含有單體單環(huán)氧化物例如醇和酚的單 縮水甘油醚，例如苯基縮水甘油醚，以及一元羧酸的縮水甘油酯例如新癸酸縮水甘油酯。與所述含環(huán)氧的物質反應的磷酸可以是100%正磷酸或者是諸如稱為85%磷酸 的磷酸水溶液。其它形式的磷酸例如過磷酸、焦磷酸和三磷酸可以用于此處。另外，可以采用磷酸的聚合型酸酐或部分酸酐(partial anhydride)。典型地，采用具有約70_90%和優(yōu) 選約85%磷酸的含水磷酸。除了磷酸以外，膦酸或次膦酸也可以與所述含環(huán)氧的物質反應。膦酸的實例為以 下結構的有機膦酸
<formula>formula see original document page 5</formula>其中R為有機基團例如具有總共1-30、例如6-18個碳的那些。R可以是脂族、芳 族或混合的脂族/芳族的以及可以是未取代的烴或取代的烴。次膦酸的實例為以下結構的有機次膦酸
<formula>formula see original document page 5</formula>其中優(yōu)選地，R和R'各自獨立地是氫或有機基團。所述基團的實例為具有總共 1-30、例如6-18個碳的那些。所述次膦酸的有機組分(R、R')可以是脂族、芳族或混合的 脂族/芳族的。R和R'可以是未取代的烴或取代的烴。有機膦酸的代表如下丙基膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、芐基膦酸、丁基膦酸、羧基 乙基膦酸、二苯基膦酸、十二烷基膦酸、亞乙基二膦酸、十七烷基膦酸、甲基芐基膦酸、萘基 甲基膦酸、十八烷基膦酸、辛基膦酸、戊基膦酸、甲基苯基膦酸、苯基膦酸、苯乙烯膦酸、十二 烷基雙-1，12-膦酸、聚(乙二醇)膦酸。另外，可以使用含磷的酸的混合物，例如磷酸和膦酸的混合物。所述多環(huán)氧化物與含磷的酸或者酸的混合物的反應典型地在有機溶劑中進行，其 中通過將多環(huán)氧化物與含磷的酸混合和任選地在諸如鐺鹽的催化劑存在下于升高的溫度 下加熱30-90分鐘以完成該反應。相互反應的多環(huán)氧化物與含磷的酸(一種或多種)的相 對量如下對于每一當量的環(huán)氧，存在至少0. 1摩爾、典型地0. 1-0. 2摩爾的含磷的酸(一 種或多種)。所述環(huán)氧_含磷的酸反應產物典型地基于樹脂固體具有10-60、優(yōu)選15-50的 酸值。除了使含環(huán)氧的物質與例如磷酸和膦酸的含磷的酸的混合物反應以外，也可以使 多環(huán)氧化物分別與磷酸和與膦酸反應。然后可以合并各種反應產物。其它陰離子樹脂的實例為堿-增溶的含羧酸的聚合物，例如干性油或半干性脂肪 酸酯與二羧酸或酸酐的反應產物或加合物；脂肪酸酯、不飽和酸或酸酐以及任何額外的進 一步與多元醇反應的不飽和改性物質的反應產物。另外適合的是不飽和羧酸的羥基烷基酯 例如丙烯酸羥基乙酯和/或甲基丙烯酸羥基甲酯、不飽和羧酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸、 以及至少一種其它烯鍵式不飽和單體例如丙烯酸和甲基丙烯酸的低級烷基酯(如丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯)的至少部分中和的互聚物。這類互聚物或樹脂通常稱為(甲基)丙烯酸類樹脂。另外適合的陰離子樹脂為醇酸樹脂-氨基塑料漆料(vehicle)，即含有醇酸 樹脂和胺-醛樹脂的漆料。另外的陰離子樹脂為樹脂多元醇的混合酯。這些組合物在美國 專利3，749，657第9欄第1-75行和第10欄第1-13行中有詳細描述。所述陰離子樹脂在分散體中的存在量基于該水性分散體的固體重量為 30-80wt%。所述陰離子樹脂典型地與諸如氨基塑料或酚醛塑料樹脂的固化劑一起使用。本發(fā) 明的可用的氨基塑料樹脂是醛例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛與含氨基或酰氨基的物質 例如脲、三聚氰胺和苯基胍胺的縮合產物。由醇類和甲醛與三聚氰胺、脲和苯基胍胺的反應 獲得的產物在這里是優(yōu)選的?？捎玫陌被芰蠘渲恼f明性但非限制性的實例是以商標CYMEL從Cytec Industries和以商標RESIMENE從Solutia Inc.可得的那些。具體實例為CYMEL 1130和 1156 以及 RESIMENE 750 和 753。(a)陰離子樹脂和(b)固化劑的相對量基于(a)和(b)的固體重量為50_90、優(yōu)選 60-75wt%陰離子樹脂和10-50、優(yōu)選25-40 {%固化劑。在樹脂組合物適合于水基的電泳組合物(electrophoreticcomposition)時，用 堿中和所述組合物。此處可用的堿可以是有機的或無機的。堿的說明性實例為氨、氫氧化 鈉、單烷基胺、二烷基胺或三烷基胺例如乙胺、丙胺、二甲胺、二丁胺和環(huán)己胺；單烷醇胺、二 烷醇胺或三烷醇胺例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、二甲 基乙醇胺和二乙基乙醇胺；嗎啉，例如N-甲基嗎啉或N-乙基嗎啉。中和百分比為例如將使 樹脂共混物成為水分散性和電泳性的。典型地，所述樹脂共混物被至少部分中和，40-150% 和優(yōu)選60-120%中和。所述樹脂水性分散體還含有一種或多種二價金屬顏料。合適的二價金屬的實例為 鈣、鎂、鍶和鋇。優(yōu)選地，該顏料還含有鉻。所述顏料的實例為鉻酸鈣、鉻酸鎂、鉻酸鍶和鉻酸 鋇。這些鉻顏料在用于在鋁基材之上電沉積的陰離子樹脂分散體中是特別期望的。所述二 價金屬顏料在水性分散體中的存在量基于該樹脂水性分散體的重量典型地為至多IOwt%， 更典型地0. 01-5wt%。當所述二價金屬顏料含鉻時，應當使顏料含量在上述范圍內最小化。因此，為了補 充含鉻顏料，環(huán)境友好的有機腐蝕抑制劑優(yōu)選存在于所述水性分散體中。優(yōu)選的腐蝕抑制 劑為唑類，也就是在雜環(huán)中含有兩個雙鍵、氮原子、一個或多個碳原子和任選的硫原子的5 元N-雜環(huán)化合物。優(yōu)選的唑類為苯并三唑。其它唑類的實例為5-甲基苯并三唑和2-氨 基噻唑。典型地，所述唑類在水性分散體中的存在量基于該樹脂水性分散體的重量為至少 0. 05、更典型地 0. 05-10wt%。如上所述，含有二價金屬顏料的陰離子樹脂水性分散體是不穩(wěn)定的。為了穩(wěn)定該 分散體，向分散體中加入螯合劑。據(jù)認為螯合劑與所述二價金屬陽離子形成絡合物，這防止 二價金屬陽離子與陰離子樹脂互相作用而使得它沉降出來。術語“螯合劑”是指能夠通過螯合劑的兩個或更多個原子與金屬離子鍵合以形成 絡合物或反應產物的化合物。所述鍵可以是共價鍵或離子鍵或其組合。合適的螯合劑的實 例包括酸性物質例如乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸和三聚磷酸鈉。典型地將螯合劑加入到所述水性分散體中以使得螯合劑與二價金屬顏料的重量比為0.01-0. 5 1。 除了陰離子樹脂、二價金屬顏料、螯合劑和任選的唑類腐蝕抑制劑以外，所述水性 分散體可以含有任選的成分例如其它腐蝕抑制劑、其它顏料、抗氧化劑、催化劑、流動控制 齊U、表面活性劑以及助溶劑，如下文更詳細提及的。如果存在的話，這些成分的存在量基于 所述水性分散體的重量為約0. l-25wt%。本發(fā)明的水性分散體特別可用在將涂料通過電沉積工藝施涂于基材的方面。合適 的基材的實例為金屬，例如鋼(包括冷軋鋼和鍍鋅鋼)、以及作為優(yōu)選基材的鋁。所述金屬基材也可以被處理，例如通過施加鉻酸鹽轉化涂層或金屬磷酸鹽。所述水性分散體被認為是兩相透明、半透明或不透明的體系，其中所述組合物的 固體處于分散相中和水處于連續(xù)相中。固體相的平均粒度一般小于1. 0微米，通常小于0. 5 微米，優(yōu)選小于0. 15微米。當本發(fā)明的水性分散體為電沉積浴形式時，該電沉積浴的固含量通?；陔姵练e 浴的總重量為約5-25wt%。除了水以外，所述水性介質可以含有助稀釋劑例如聚結溶劑?？捎玫木劢Y溶劑包 括烴類、醇類、酯類、醚類和酮類。優(yōu)選的聚結溶劑包括醇類、多元醇類和酮類。具體的聚結 溶劑包括異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、異佛爾酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇和丙二醇以及乙二 醇的單乙醚、單丁醚和單己醚。當如上所述的水性分散體用于電沉積時，使水性分散體與導電陽極和導電陰極接 觸，其中有待涂布的表面為陽極。在與水性分散體接觸之后，當在所述電極之間施加足夠的 電壓時，在基材上沉積涂料組合物的附著膜。施加的電壓可以變化，例如可以低至1伏到高 達數(shù)千伏，然而典型地是50-500伏。電流密度通常為0. 5-5安/平方英尺，而且在電沉積 過程中趨于減小，這表明絕緣膜的形成。電涂之后，將基材從電沉積浴中取出和加熱以固化涂層。在90_150°C下15-60分 鐘的固化溫度和時間是典型的。下列實施例說明本發(fā)明，然而，不應當認為實施例將本發(fā)明限制到其細節(jié)。除非另 有說明，下列實施例以及整個說明書中的所有份數(shù)和百分比按重量計。
實施例^MM 1 ( MM )、沒有螯合齊I丨的陰離子樹H旨分IH本將824. 2份雙酚A 二縮水甘油醚(EEW 188)、265. 1份雙酚A和210. 7份2_正丁氧 基-1-乙醇的混合物加熱到115°C。此時，加入0.8份乙基三苯基碘化鱗。加熱該混合物并 且在至少165°C的溫度下保持1小時。當使混合物冷卻到88°C時，加入51. 6份Ektasolve EEH 溶劑(出自 Eastman Chemical Company)和 23. 4 份 2-正丁氧基 乙醇。在 88 °C 下，加入39. 2份85%正磷酸和6. 9份Ektasolve EEH，隨后將反應混合物保持在至少120°C 的溫度30分鐘。此時，將混合物冷卻到100°C并且逐步引入72. 0份去離子水。一旦完成 水的添加，保持約100°C的溫度2小時。然后使混合物冷卻到90°C并且加入90. 6份二異 丙醇胺，接著加入415. 5份Cymel 1130甲基化/ 丁基化的三聚氰胺甲醛樹脂(出自Cytec Industries, Inc.)。混合30分鐘之后，將1800份的該混合物反向稀釋(reverse-thinned) 入1497. 8份被攪拌的去離子水中。加入另外347. 1份去離子水以產生均勻分散體，其在110°C下1小時之后被證實為41. 9%的固含量。
實施例2 H有0. 36% EDTA的陰離子樹脂分散體將792. 6份雙酚A 二縮水甘油醚(EEW 188)、254. 9份雙酚A和202. 6份2_正丁氧 基-1-乙醇的混合物加熱到115°C。此時，加入0.8份乙基三苯基碘化鱗。加熱該混合物并 且在至少165°C的溫度下保持1小時。當使混合物冷卻到88°C時，加入49. 6份Ektasolve EEH溶劑和22. 5份2-正丁氧基-1-乙醇。在88 °C下，加入37. 7份85%正磷酸和6. 6份 Ektasolve EEH，隨后將反應混合物保持在至少120°C的溫度30分鐘。此時，將混合物冷卻 到100°C并且逐步引入69. 2份去離子水。一旦完成水的添加，保持約100°C的溫度2小時。 然后使混合物冷卻到90°C并且加入87. 1份二異丙醇胺，接著加入9. 9份二異丙醇胺與5. 4 份乙二胺四乙酸和61. 4份去離子水的混合物，然后是399. 6份Cymel 1130甲基化/ 丁基 化的三聚氰胺甲醛樹脂?；旌?0分鐘之后，將1800份的該混合物反向稀釋入1382. 9份被 攪拌的去離子水中。加入另外335. 0份去離子水以產生均勻分散體，其在110°C下1小時之 后被證實為41. 8%的固含量。實施例3具有0. 73% EDTA的樹脂水件分散體將792. 6份雙酚A 二縮水甘油醚(EEW 188)、254. 9份雙酚A和202. 6份2_正丁氧 基-1-乙醇的混合物加熱到115°C。此時，加入0.8份乙基三苯基碘化鱗。加熱該混合物并 且在至少165°C的溫度下保持1小時。當使混合物冷卻到88°C時，加入49. 6份Ektasolve EEH溶劑和22. 5份2-正丁氧基-1-乙醇。在88 °C下，加入37. 7份85%正磷酸和6. 6份 Ektasolve EEH，隨后將反應混合物保持在至少120°C的溫度30分鐘。此時，將混合物冷卻 到100°C并且逐步引入69. 2份去離子水。一旦完成水的添加，保持約100°C的溫度2小時。 然后使混合物冷卻到90°C并且加入87. 1份二異丙醇胺，接著加入19. 8份二異丙醇胺與 10. 9份乙二胺四乙酸(EDTA)和122. 8份去離子水的混合物，然后是399. 6份Cymel 1130 甲基化/ 丁基化的三聚氰胺甲醛樹脂?；旌?0分鐘之后，將1800份的該混合物反向稀釋 入1276. 5份被攪拌的去離子水中。加入另外323. 8份去離子水以產生均勻分散體，其在 110°C下1小時之后被證實為42. 的固含量。通過將119. 5份去離子水、0. 04份Tektronic 150R1表面活性劑(出自BASF Corporation)、14. 2 份 ACPP-1120 灰色顏料糊(出自 PPGIndustries，Inc.，51% 固體)禾口 5. 2份49. 5%固體的顏料糊(其中固體的66. 7%為鉻酸鍶顏料)，分別與81. 5份不含EDTA 的分散體合并(涂料A)、與81. 7份含0. 36%EDTA的分散體合并(涂料B)和與81. 1份含 0. 72% EDTA的分散體合并(涂料C)，從而將三種分散體制成三種涂料。在BYK Chemie 1912型Dynometer上經過3小時評價三種涂料的沉降趨勢。每種 涂料中收集的沉降物的毫克數(shù)示于表I。表 I
涂料 AI 377. 4mg. 涂料 B 330. 5mg. 涂料 C 294. 9mg.
盡管為了說明在上面已經描述了本發(fā)明的具體實施方案，但是對本領域技術人員而言將顯然的是，在不脫離如所附權利要求書中限定的本發(fā)明的情況下，可以對本發(fā)明的 細節(jié)進行許多變換。
權利要求
水性樹脂分散體，其包含(1)陰離子樹脂，(2)二價金屬陽離子顏料，和(3)能夠與所述顏料反應的螯合劑。
2.權利要求1的水性分散體，其中所述陰離子樹脂為多環(huán)氧化物與含磷的酸的反應產物。
3.權利要求2的水性分散體，其中所述多環(huán)氧化物為多酚的多縮水甘油醚。
4.權利要求2的水性分散體，其中所述含磷的酸選自磷酸、有機膦酸及其混合物。
5.權利要求1的水性分散體，其中所述陰離子樹脂的存在量基于所述分散體的固體重 量為 30-80wt%。
6.權利要求1的水性分散體，其中所述二價金屬陽離子選自鈣、鍶、鎂和鋇。
7.權利要求1的水性分散體，其中所述顏料含鉻。
8.權利要求7的水性分散體，其中所述顏料為鉻酸鍶。
9.權利要求1的水性分散體，其基于所述水性分散體的重量含有至多10襯％的顏料。
10.權利要求1的水性分散體，其中所述螯合劑為乙二胺四乙酸。
11.權利要求1的水性分散體，其中將所述螯合劑加入到所述水性分散體中以使得螯 合劑與顏料的重量比為0.01-5 1。
12.權利要求1的水性分散體，其含有唑類。
13.權利要求12的水性分散體，其中所述唑類為苯并三唑。
14.權利要求12的水性分散體，其中所述唑類在所述水性分散體中的存在量基于水性 分散體的重量為至少0. 05wt%。
15.電涂導電基材的方法，所述導電基材在包括浸入樹脂水性分散體內的陽極和陰極 的電路中充當陽極，所述方法包括在陽極與陰極之間通過電流從而使得樹脂組合物沉積在 陽極上，其特征在于所述水性分散體包含(a)陰離子樹脂和(b)以下組分的反應產物 (i) 二價金屬陽離子顏料，和 ( )螯合劑。
16.權利要求15的方法，其中所述陰離子樹脂為多環(huán)氧化物和含磷的酸的反應產物。
17.權利要求15的方法，其中所述陰離子樹脂的存在量基于所述水性分散體的固體重 量為 30-80wt%。
18.權利要求15的方法，其中所述二價金屬陽離子選自鈣、鎂、鍶和鋇。
19.權利要求15的方法，其中所述顏料含鉻。
20.權利要求15的方法，其中所述顏料在所述水性分散體中的存在量基于水性分散體 的重量為至多IOwt%。
21.權利要求15的方法，其中所述螯合劑為乙二胺四乙酸。
22.權利要求15的方法，其中所述水性分散體含有唑類。
23.權利要求22的方法，其中所述唑類為苯并三唑。
24.權利要求22的方法，其中所述唑類在所述水性分散體中的存在量基于水性分散體的重量為至少0.05wt%。
全文摘要
公開了含有二價金屬顏料例如鉻酸鍶的樹脂水性分散體的穩(wěn)定化。通過在所述分散體中引入螯合劑實現(xiàn)穩(wěn)定化。
文檔編號C09D5/44GK101809097SQ200880109414
公開日2010年8月18日 申請日期2008年8月13日 優(yōu)先權日2007年8月15日
發(fā)明者C·A·威爾遜, J·T·沃克, R·M·派弗爾 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司