專利名稱：核/殼結(jié)構(gòu)的硅藻土/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備領(lǐng)域，特別涉及一種核/殼結(jié)構(gòu)的硅藻土/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展，人類在享受科技所帶來的舒適和方便的同時也品嘗著環(huán)境不斷惡化的苦果。水污染問題作為環(huán)境污染較為嚴(yán)重的一個分支，亟待解決。污水中的有機物種類多、毒性重、危害大且處理困難，納米TiO2作為目前公認(rèn)最有效的光催化劑可不加選擇地將污水中的有機污染物礦化為二氧化碳、水和其它無機小分子或離子，在有機污水處理上顯示了十分廣闊的應(yīng)用前景。但如何高效、低成本的回收懸浮體系里的高活性納米TiO2光催化劑一直是影響TiO2光催化劑在污水處理中規(guī)?；瘧?yīng)用的重·要因素。而最近興起的有關(guān)催化劑固定的研究是解決其回收問題的一個重要途徑(Curr.Appl.Phys.，2004，4，189-192;Appl. Catal.，Aj2009，357，125-134;ACS Appl. Mater.Inter.，2010，2，498-503)。硅藻土是古代單細(xì)胞低等植物硅藻的遺體堆積后，經(jīng)初步成巖作用而形成的具有多孔性的生物硅質(zhì)巖，具有性能穩(wěn)定，耐酸、孔容大、孔徑大、吸附性強，能吸附自身質(zhì)量
I.5 4倍的液體、吸附自身質(zhì)量If 15倍的油、顆粒大易于沉降等優(yōu)點，使得硅藻土在污水處理方面有廣泛應(yīng)用。但硅藻土表面的污染是其應(yīng)用過程中需要解決的問題。水體中的有機物等會沉積在硅藻土表面阻擋其吸附位，吸附性能下降。將硅藻土與二氧化鈦復(fù)合得到硅藻土 / 二氧化鈦復(fù)合光催化劑，使得其一方面可以吸附、捕捉污水中的污染物，起到降低污染物濃度的作用；另一方面，當(dāng)光照射時，TiO2能夠有效的分解有毒有害物質(zhì)。且硅藻土作為載體，在污水介質(zhì)中使用后可用沉降或常壓過濾等低能耗的方法快速回收。至此，核/殼結(jié)構(gòu)的硅藻土 / 二氧化鈦復(fù)合光催化劑的優(yōu)勢已相當(dāng)明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種核/殼結(jié)構(gòu)的硅藻土 / 二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，該方法操作簡單，制得的復(fù)合光催化劑保留了二氧化鈦納米晶高催化活性的特點，在多數(shù)光催化反應(yīng)中有著與氣相法制備的納米二氧化鈦類似的光催化活性，且在污水介質(zhì)中使用后可用沉降或常壓過濾等低能耗的方法快速回收。本發(fā)明的一種核/殼結(jié)構(gòu)的硅藻土 / 二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，包括(I)將鈦的前驅(qū)體溶解在無水低級醇中制成含鈦的無水醇溶液，其中鈦元素的濃度為 O. 01 O. 500mmol/mL ；(2)將硅藻土粉體加入步驟(I)得到的含鈦的無水醇溶液中，經(jīng)超聲和攪拌，得到均勻的混合物；所述均勻的混合物中硅藻土粉體的濃度為I. (Γ50. Omg/mL ；(3)將上述均勻的混合物置于密閉容器中，所述密閉容器中預(yù)先放有適量水，所述的水與均勻的混合物不直接接觸；將密閉容器加熱至70 200°C，并保溫I 120小時；待保溫結(jié)束并冷卻到室溫后，取出得到的粉體，最后經(jīng)洗滌與干燥，即得核/殼結(jié)構(gòu)的硅藻土/二氧化鈦復(fù)合光催化劑。所述步驟(I)中鈦的前驅(qū)體為鈦醇鹽、鈦鹽中的一種或幾種。所述的鈦醇鹽包括鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯。所述的鈦鹽包括四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦。所述步驟(I)無水低級醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或幾種。所述步驟(3)中水與均勻的混合物中鈦元素的物質(zhì)的量之比為10-4000: I。所述步驟(3)得到的核/殼結(jié)構(gòu)的硅藻土 / 二氧化鈦復(fù)合光催化劑中核為硅藻土·顆粒，殼層為結(jié)晶良好的銳鈦礦二氧化鈦納米晶，所述銳鈦礦二氧化鈦納米晶的晶粒尺寸為4 30nm?，F(xiàn)對反應(yīng)的有關(guān)工藝參數(shù)作一些具體限定(I)水的用量水在密閉容器的底部，并不與含鈦無水醇溶液直接接觸，加熱時水開始蒸發(fā)，并最終使鈦前驅(qū)體全部水解。在實際的反應(yīng)中，水與鈦元素的物質(zhì)的量之比在10到4000之間。(2)硅藻土粉體的濃度硅藻土粉體在無水醇溶液中的濃度在I. (Γ50. Omg/mL之間。(3)鈦的濃度含鈦的無水醇溶液中鈦元素的濃度在O. ΟΓΟ. 500mmol/mL范圍內(nèi)，
通過改變鈦濃度可改變二氧化鈦包覆層的厚度。本發(fā)明主要提供了一種核/殼結(jié)構(gòu)的硅藻土 / 二氧化鈦復(fù)合光催化劑方法，對于不同粒徑的硅藻土顆粒皆可以用此方法制備成核/殼結(jié)構(gòu)的硅藻土/二氧化鈦復(fù)合光催化劑。本發(fā)明中二氧化鈦殼層的厚度是由所加入鈦前驅(qū)體的物質(zhì)的量(O. 08^4. OOOmmol)所決定的，根據(jù)不同鈦前驅(qū)體的含量，可形成幾納米到數(shù)百納米厚的二
氧化鈦殼層。本發(fā)明利用硅藻土顆粒為載體，通過水蒸氣來促進鈦前驅(qū)體水解，在硅藻土顆粒的表面形成銳鈦礦二氧化鈦層。有益效果(I)本發(fā)明的制備方法簡單，操作簡便，可規(guī)?；a(chǎn)；(2)本發(fā)明的復(fù)合光催化劑具有核殼結(jié)構(gòu)，核為硅藻土顆粒，殼層為結(jié)晶銳鈦礦二氧化鈦，保留了二氧化鈦納米晶高催化活性的特點，在多數(shù)光催化反應(yīng)中有著與氣相法制備的納米二氧化鈦類似的光催化活性，高吸附性能和光催化效率；且在污水介質(zhì)中使用后可用沉降或常壓過濾等低能耗的方法快速回收。


圖I為實施例I所制備的核/殼結(jié)構(gòu)的硅藻土 / 二氧化鈦復(fù)合光催化劑的X射線衍射圖；圖2為實施例I所制備的核/殼結(jié)構(gòu)的硅藻土 / 二氧化鈦復(fù)合光催化劑的透射電鏡照片(A)和圖2 (A)中相應(yīng)選區(qū)域的能譜結(jié)果；
圖3為實施例3所制備的核/殼結(jié)構(gòu)的硅藻土 / 二氧化鈦復(fù)合光催化劑的X射線衍射圖；圖4為實施例3所制備的核/殼結(jié)構(gòu)的硅藻土 / 二氧化鈦復(fù)合光催化劑的透射電鏡照片(A)和圖4 (A)中相應(yīng)選區(qū)域的能譜結(jié)果。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例I·將O. 38mL鈦酸丁酯加入到SmL無水乙醇中，攪拌2分鐘，將O. I克硅藻土粉體加入低級醇中，超聲和攪拌各3分鐘。將含硅藻土和鈦酸丁酯的無水醇溶液倒入坩堝中，然后將坩堝置于可密閉的容器的上部。可密閉的容器底部預(yù)先放有3mL蒸餾水。將容器密閉后，放入烘箱中，開始加熱到150°C，升溫速率為10 20°C /分鐘，溫度達到設(shè)定的溫度后保溫12小時。保溫結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經(jīng)60°C真空烘干8小時。圖I為實例I所制備的核/殼結(jié)構(gòu)的硅藻土 / 二氧化鈦復(fù)合光催化劑的X射線衍射圖，表明得到了硅藻土和銳鈦礦二氧化鈦的混合相。圖2為實例I所制備的核/殼結(jié)構(gòu)的硅藻土 / 二氧化鈦復(fù)合光催化劑的透射電鏡照片(A)和圖2 (A)中相應(yīng)選區(qū)域的能譜結(jié)果。圖2 (A)中可以清楚的看到二氧化鈦晶粒均勻的包覆在了大的硅藻土顆粒表面，二氧化鈦晶粒的尺寸約為7nm。圖2 (B)的能譜結(jié)果表明娃和鈦共存于體系中。實施例2將O. 19mL鈦酸丁酯加入到SmL無水乙醇中，攪拌2分鐘，將O. I克硅藻土粉體加入低級醇中，超聲和攪拌各3分鐘。將含硅藻土和鈦酸丁酯的無水醇溶液倒入坩堝中，然后將坩堝置于可密閉的容器的上部?？擅荛]的容器底部預(yù)先放有3mL蒸餾水。將容器密閉后，放入烘箱中，開始加熱到200°C，升溫速率為10 20°C /分鐘，溫度達到設(shè)定的溫度后保溫6小時。保溫結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經(jīng)60°C真空烘干8小時。實施例3將O. 14mL四氯化鈦與8mL無水乙醇配成鈦的醇溶液,將O. I克娃藻土粉體加入上述溶液中，超聲和攪拌各3分鐘。將含硅藻土和四氯化鈦的無水醇溶液倒入坩堝中，然后將坩堝置于可密閉的容器的上部?？擅荛]的容器底部預(yù)先放有3mL蒸餾水。將容器密閉后，放入烘箱中，開始加熱到150°C，升溫速率為10 20°C /分鐘，溫度達到設(shè)定的溫度后保溫12小時。保溫結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經(jīng)60°C真空烘干8小時。圖3為實例3所制備的核/殼結(jié)構(gòu)的硅藻土 / 二氧化鈦復(fù)合光催化劑的X射線衍射圖，表明得到了硅藻土和銳鈦礦二氧化鈦的混合相。
圖4為實例3所制備的核/殼結(jié)構(gòu)的硅藻土 / 二氧化鈦復(fù)合光催化劑的透射電鏡照片(A)和圖4 (A)中相應(yīng)選區(qū)域的能譜結(jié)果。圖4 (A)中可以清楚的看到二氧化鈦晶粒均勻的包覆在了大的硅藻土顆粒表面，二氧化鈦晶粒的尺寸約為5nm。圖4 (B)的能譜結(jié)果表明娃和鈦共存于體系中。實施例4將O. 07mL四氯化鈦與8mL無水乙醇配成鈦的醇溶液,將O. I克娃藻土粉體加入上述溶液中，超聲和攪拌各3分鐘。將含硅藻土和四氯化鈦的無水醇溶液倒入坩堝中，然后將坩堝置于可密閉的容器的上部?？擅荛]的容器底部預(yù)先放有3mL蒸餾水。將容器密閉后，放入烘箱中，開始加熱到200°C，升溫速率為10 20°C /分鐘，溫度達到設(shè)定的溫度后保溫6小時。保溫結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經(jīng)60°C真空烘干8小時?！?br> 權(quán)利要求
1.一種核/殼結(jié)構(gòu)的硅藻土 / 二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，包括 (1)將鈦的前驅(qū)體溶解在無水低級醇中制成含鈦的無水醇溶液，其中鈦元素的濃度為O.01^0. 500mmol/mL ； (2)將硅藻土粉體加入步驟(I)得到的含鈦的無水醇溶液中，經(jīng)超聲和攪拌，得到均勻的混合物；所述均勻的混合物中娃藻土粉體的濃度為I. 0^50. Omg/mL ； (3)將上述均勻的混合物置于密閉容器中，所述密閉容器中預(yù)先放有水，所述的水與均勻的混合物不直接接觸；將密閉容器加熱至70 200°C，并保溫I 120小時；待保溫結(jié)束并冷卻到室溫后，取出得到的粉體，經(jīng)洗滌與干燥，即得核/殼結(jié)構(gòu)的硅藻土 / 二氧化鈦復(fù)合光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種核/殼結(jié)構(gòu)的娃藻土/ 二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中鈦的前驅(qū)體為鈦醇鹽、鈦鹽中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種核/殼結(jié)構(gòu)的娃藻土/ 二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈦醇鹽包括鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種核/殼結(jié)構(gòu)的娃藻土/ 二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈦鹽包括四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種核/殼結(jié)構(gòu)的娃藻土/ 二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(I)無水低級醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種核/殼結(jié)構(gòu)的娃藻土/ 二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中水與均勻的混合物中鈦元素的物質(zhì)的量之比為10-4000:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種核/殼結(jié)構(gòu)的娃藻土/ 二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)得到的核/殼結(jié)構(gòu)的硅藻土 / 二氧化鈦復(fù)合光催化劑中核為硅藻土顆粒，殼層為銳鈦礦二氧化鈦納米晶，所述銳鈦礦二氧化鈦納米晶的晶粒尺寸為4 30nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種核/殼結(jié)構(gòu)的硅藻土/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，包括(1)將鈦的前驅(qū)體溶解在無水低級醇中制成含鈦的無水醇溶液；(2)將硅藻土粉體加入步驟(1)得到的含鈦的無水醇溶液中，經(jīng)超聲和攪拌，得到均勻的混合物；(3)將上述均勻的混合物置于密閉容器中，所述密閉容器中預(yù)先放有適量水，所述的水與均勻的混合物不直接接觸；將密閉容器加熱至70～200℃，并保溫1～120小時；待保溫結(jié)束并冷卻到室溫后，取出得到的粉體，經(jīng)洗滌與干燥，即得。本發(fā)明的制備方法簡單，可規(guī)模化生產(chǎn)；本發(fā)明的復(fù)合光催化劑具有核殼結(jié)構(gòu)、高吸附性能和光催化效率，且在污水介質(zhì)中使用后可用沉降或常壓過濾等低能耗的方法快速回收。
文檔編號B01J21/16GK102784632SQ20121026708
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月30日
發(fā)明者張青紅, 李耀剛, 王宏志, 石福志, 羅蜜 申請人:東華大學(xué)