專利名稱：一種大容量的多孔活性儲(chǔ)氨活性混合物和制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大容量的多孔活性儲(chǔ)氨活性混合物及其制備方法，應(yīng)用于汽車尾氣的SCR后處理系統(tǒng)以及FCEV燃料電池系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，全球面臨能源和環(huán)境的綜合挑戰(zhàn)。在傳統(tǒng)汽車的排放達(dá)標(biāo)的技術(shù)手段選擇方面，以及新能源汽車的燃料供給技術(shù)方面人們?nèi)匀幻媾R不少的難題。SCR后處理系統(tǒng)是依靠尿素還原劑的精確供給并在催化劑的前端分解成氨氣后來 去除NOX危害物，達(dá)到凈化尾氣的目的，實(shí)現(xiàn)車輛的國(guó)4或以上的標(biāo)準(zhǔn)的達(dá)標(biāo)，但是，在實(shí)際使用中，這種依靠尿素分解成氨氣的液體尿素的計(jì)量噴射存在許多的不足和難點(diǎn)，例如，尿素溶液在-ire環(huán)境下結(jié)冰堵塞的問題,需要額外的管路加熱系統(tǒng)來解決；尿素溶液在135°C以上的溫度環(huán)境下才能分解，而公交系統(tǒng)的許多車輛走走停停，根本無法達(dá)到尿素溶液穩(wěn)定的分解溫度的，無法產(chǎn)出氨氣，無法消除預(yù)定的NOX成分，最后造成液體尿素在排氣管中的積累，生產(chǎn)三聚氰胺的聚合物，堵塞尿素噴嘴和發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管，致使車輛產(chǎn)生故障，影響正常的使用，此外，如果國(guó)4以上的主流車輛全面使用SCR系統(tǒng)，涉及到全國(guó)約15萬個(gè)加油站點(diǎn)創(chuàng)新建設(shè)液體尿素加注基礎(chǔ)設(shè)施的問題，由于投資巨大，目前仍沒有看到政府和企業(yè)動(dòng)手完善該基礎(chǔ)設(shè)施，成為SCR使用中的一個(gè)潛在的巨大問題；
對(duì)于突破能源困境，解決未來能源問題的新能源汽車發(fā)展問題，氫燃料電池被公認(rèn)是一個(gè)極為重要的技術(shù)路線；但是，如何穩(wěn)定的獲得氫氣來源是個(gè)制約本領(lǐng)域發(fā)展的不小的難題，在所有可能被采用的氫氣來源方式中，有高壓氣瓶?jī)?chǔ)氫的技術(shù)路線、有電解水制氫的技術(shù)路線、有高純烴類石油燃料裂解制氫的技術(shù)路線、低分子醇類裂解制氫的技術(shù)路線以及其它H-N的含氫的前驅(qū)體分解或裂解制氫的技術(shù)路線，上述技術(shù)路線中，都存在若干問題和不足，例如，制氫效率和成本，制氫精度和速率，也包括系統(tǒng)方面的問題，總之，氫的來源是燃料電池車輛發(fā)展的瓶頸，需要人們想法進(jìn)行解決；
氫的前驅(qū)體其中之一是H-N含氫的化合物，其中，儲(chǔ)氫密度最高的是氨氣。氨氣是一種最常見的化工原料，氨氣分子屬于活潑的極性分子，分子的直徑尺寸約為3 4A，因此，常溫下非常的活潑，極易擴(kuò)散，并具有毒害性；其毒害性體現(xiàn)在對(duì)接觸的皮膚組織都有腐蝕和刺激作用，可以吸收皮膚組織中的水分，使組織蛋白變性，并使組織脂肪皂化，破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)；氨氣在水中的的溶解度極高，所以主要對(duì)動(dòng)物或人體的上呼吸道有刺激和腐蝕作用，常被吸附在皮膚粘膜和眼結(jié)膜上，從而產(chǎn)生刺激和炎癥，此外，氨氣通常以氣體形式吸入人體，氨氣被吸入肺后容易通過肺泡進(jìn)入血液，與血紅蛋白結(jié)合，破壞運(yùn)氧功能，進(jìn)入肺泡內(nèi)的氨，少部分為二氧化碳所中和，余下被吸收至血液，短期內(nèi)吸入大量氨氣后會(huì)出現(xiàn)流淚、咽痛、咳嗽、胸悶、呼吸困難、頭暈、嘔吐、乏力等；若長(zhǎng)期吸入的氨氣過多，導(dǎo)致血液中氨濃度過高，就會(huì)引起心臟的停搏和呼吸停止，危及生命安全；因此，氨氣的使用的最大隱患是安全問題。由此可見，解決好氨氣的使用中儲(chǔ)存和安全問題，就可以開辟一條新的氨氣利用的技術(shù)路線。傳統(tǒng)的氨氣儲(chǔ)存方式是高壓氣瓶，或者是以高濃度氨氣溶于水形成氨水來實(shí)現(xiàn)。如果采用高壓氣瓶來儲(chǔ)存氨氣，大批量工業(yè)應(yīng)用中存在操作方面和密封方面的安全隱患，如果是以高濃氨水的方式，又存在嚴(yán)重的腐蝕問題。在中國(guó)國(guó)家專利信息網(wǎng)，以儲(chǔ)氨為主題詞檢索，專利號(hào)為CN201120099229. 7的‘一種氣相法烏洛托品尾氣氨回收裝置’、專利號(hào)為CN201020677361.7的‘用于冷庫機(jī)房的配氨連接機(jī)構(gòu)’、專利號(hào)為CN201020269811.9的‘復(fù)合功能型儲(chǔ)氨器’、專利號(hào)為CN200520057558. X的‘一種蒸氨裝置’，是一類對(duì)氨氮工業(yè)廢水進(jìn)行氨氮排脫處理的環(huán)保治理裝置，也不涉及到本發(fā)明中的特征成分。同本發(fā)明不相關(guān)；
專利號(hào)為CN201010244091. 5的‘用于對(duì)SCR催化劑的工作進(jìn)行檢驗(yàn)的方法和系統(tǒng)’和專利號(hào)為CN200880104697. X的‘SCR排氣后處理系統(tǒng)的運(yùn)行方法及診斷方法’的這2個(gè)發(fā)明提供了一種用于選擇性催化還原(SCR)催化轉(zhuǎn)化器和傳統(tǒng)液體尿素分解的氨配給模塊和控制系統(tǒng)，沒有涉及到化合物的特征成分；
專利號(hào)為CN200910197860. 8的‘一種高效低溫儲(chǔ)氨材料的制備方法’的發(fā)明應(yīng)用于SCR后處理系統(tǒng)，特征是把氨基硼烷化合物置于密閉容器中，抽真空，在0-4°C溫度下，與氨接觸，在0-4°C溫度下保持30-60分鐘，制備得到所需產(chǎn)物氨基硼烷氨絡(luò)合物NH3BH3 (NH3)n(n = 1-3);室溫最大儲(chǔ)氨量可達(dá)62. 4wt. 室溫供氣壓力2. Obar左右，室溫供氨壓力適中，吸放氨完全可逆，但是該專利的特種物質(zhì)氨基硼烷的價(jià)格昂貴，具有較高的爆炸危險(xiǎn)和燃燒等級(jí)，不適合普通工業(yè)領(lǐng)域的大批量推廣應(yīng)用；
專利號(hào)為CN200580026626. 9的‘存儲(chǔ)和輸送氨的固體材料’的發(fā)明涉及存儲(chǔ)和輸送氨的固體材料。該存儲(chǔ)氨的固體材料包括一種氨吸收鹽，其中該氨吸收鹽是通式為Ma(NH3)nXz的離子性鹽，其中M是選自堿土金屬和/或一種或多種過渡金屬例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一種或多種陽離子，X是一種或多種陰離子，a是每個(gè)鹽分子中包括的陽離子數(shù)，z是每個(gè)鹽分子中包括的陰離子數(shù)，η是2 12的配位數(shù)，其中M是Mg，該氨吸收鹽為汽車工業(yè)用氨提供了一種安全、輕質(zhì)、便宜而且致密的存儲(chǔ)。該專利是把固體原料直接模壓成型，電熱加熱解析氨氣，更側(cè)重于系統(tǒng)的控制策略，不涉及到混合物的改性和優(yōu)化；
專利號(hào)為CN200580009219. 7的‘儲(chǔ)氨裝置在能量生產(chǎn)中的用途’發(fā)明涉及一種發(fā)電單元，該單元包括⑴容器⑵形式的儲(chǔ)氨裝置，包含通式為Ma (NH3) ηΧζ的氨吸收與釋放鹽，其中M是一種或多種陽離子，選自堿金屬、堿土金屬和過渡金屬如Li、K、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，X是一種或多種陰離子，選自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、鑰酸根、磷酸根和氯酸根離子，a是每個(gè)鹽分子的陽離子數(shù)，z是每個(gè)鹽分子的陰離子數(shù)，而η為2 — 12的配位數(shù)，(ii)用于加熱所述容器(2)和氨吸收與釋放鹽以釋放氨氣的裝置(3a)，和(iiia)用于將氨直接轉(zhuǎn)化為電功率的燃料電池；或者(iiibl)用于將氨離解為氫和氮的反應(yīng)器(6)，和(iiib2)用于將氫轉(zhuǎn)化為電功率的燃料電池(4)，該專利主要用于燃料電池的，權(quán)利要求4中提到了特征物質(zhì)為該類鹽或位于多孔載體材料上，并沒有聲明是何種材料；
CN200710156866. I的‘一種氨基絡(luò)合物及其制備方法和用途’的發(fā)明公開了一種氨基絡(luò)合物及其制備方法和用途。該氨基絡(luò)合物的成分為MXm(NH3)n,式中M為L(zhǎng)i、Mg、Al、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Ba、Sn 中的一種或多種;X 為 F、Cl、Br、N03、SO4 中的一種或多種；111根據(jù)化合價(jià)而定，I ^ m ^ 5 ；n根據(jù)配位數(shù)而定，I < η < 15。以脫氨后的氨基絡(luò)合物作為氨的吸收劑，通過低溫吸氨、高溫放氨實(shí)現(xiàn)氨氣的分離、凈化、儲(chǔ)存和運(yùn)輸。該專利僅僅涉及到該氨基絡(luò)合物本身的制備工藝和過程；
專利號(hào)為CN200680005886. 2的‘氨的高密度存儲(chǔ)’專利包含氨吸收/解吸固體材料的固體氨存儲(chǔ)和輸送材料，所述已被壓實(shí)到密度大于理論骨架密度的50%的存儲(chǔ)和輸送材料提供固體氨存儲(chǔ)材料，該存儲(chǔ)材料容易制備和處理并且具有極高密度的存儲(chǔ)氨，所述存儲(chǔ)氨在受控條件下容易釋放，即使所述材料的孔隙率非常低仍如此，并且該存儲(chǔ)材料對(duì)于存儲(chǔ)和輸送氨是安全的，不需要特殊的安全措施。該專利是采用固體料直接模壓成型，采用粘結(jié)劑，僅僅聲明了可能是二氧化硅纖維粘結(jié)劑，并沒有加量比例，其它權(quán)利要求項(xiàng)和實(shí)施例中的也僅僅聲明固體材料可能包括顆粒材料、多孔材料、晶體材料、無定形材料或它們的結(jié)合物組成，沒有明確權(quán)利要求細(xì)項(xiàng)，本行業(yè)技術(shù)人士幾乎無法實(shí)施。由此而產(chǎn)生了本發(fā)明
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種大容量的多孔活性儲(chǔ)氨混合物制備，為了提高儲(chǔ)氨活性物質(zhì)固體塊的孔隙，增加氨氣傳輸通道，減弱或避免反復(fù)吸附和解吸附過程中MgCl2發(fā)生的結(jié)塊以及固體塊的粉化破碎，滿足工業(yè)場(chǎng)合的多次循環(huán)使用要求，具備較快的充氨和較好的儲(chǔ)氨性能，能快速釋放氨氣，可以循環(huán)使用不破碎，具備高效吸附和解吸附特性，適合氨氣的吸附儲(chǔ)存，用于SCR和FCEV系統(tǒng)，滿足未來汽車工業(yè)的應(yīng)用需求。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的一種大容量的多孔活性儲(chǔ)氨混合物，其特征在于按質(zhì)量份數(shù)由48 90份的工業(yè)無水的氯化鎂鹽的粉末，摻入2. 5^15份的硅溶膠、O. 5飛份活性炭，與Γ16份的去離子水和3 15份的工業(yè)乙醇混合。所述的混合物的制備方法如下將工業(yè)的無水的氯化鎂鹽的粉末，摻入硅溶膠、活性炭、去離子水和工業(yè)酒精,經(jīng)機(jī)械攪拌成均勻的混合物濕料,填充到罐體中，添加量不 超過罐體容積的80%，機(jī)械震蕩5 IOmin消除空氣間隙；整個(gè)罐體放入到真空烘箱中，常壓下緩慢加熱，溫度控制在65"l60°C,排除水和乙醇至混合物恒重，分步抽真空至550mbar,恒溫恒壓O. 5 3h，取出罐體，密封加料口，制成儲(chǔ)氨活性混合物整體多孔固體塊；氨氣在
0.05、. 8MPa壓力下充入到罐體中，至混合物吸附氨氣飽和。所述的硅溶膠粒徑在l(T20nm，密度在I. 15g/cm3, 二氧化硅含量25%，在水中彌散
成懸浮液。所述的活性炭孔徑分布范圍在2飛Onm、比表面大于800m2/g。本發(fā)明的積極效果是選擇性的加入了硅溶膠，此處的粒徑在l(T20nm，密度在
1.15g/cm3，二氧化硅含量25%，？!1值8 10，在水中彌散成懸浮液，借助于機(jī)械攪拌與1%(12及其他填料充分混合，在MgCl2顆粒之間橋連，干燥后形成機(jī)械強(qiáng)度較高的“整體固體塊”，能夠有效地減弱或避免吸附和解吸附過程中固體塊的膨脹收縮引起的粉化破碎；加入的水和乙醇溶解和微分散MgCl2及其他填料，改善液固兩相之間的潤(rùn)濕和鋪展，此外，水和乙醇脫出過程形成的孔隙，豐富了氨氣的傳輸通道；加入的活性炭促進(jìn)了 MgCl2的分散，能夠有效地減弱或避免結(jié)塊現(xiàn)象的發(fā)生，改善了微觀孔隙的豐富度，增加了氨氣的傳輸通道，大大提高氨氣的滲透性能，促進(jìn)氨合氯化鎂絡(luò)合物的形成，同時(shí)活性炭本身的多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)氨氣具備一定的吸附和存儲(chǔ)功能；此處選擇的活性炭孔徑分布范圍在2 50nm、比表面大于800m2/g;為了保證在較高壓力下安全性，所用罐體為不銹鋼材質(zhì)耐壓罐體，罐體內(nèi)壁熱噴涂尼龍
保溫層。綜上，含有硅溶膠的微觀納米孔道豐富的活性儲(chǔ)氨混合物，在保證了儲(chǔ)氨活性物質(zhì)特性不變的前提下，添加的硅溶膠及活性炭減弱或避免了結(jié)塊、破碎等引起的氨氣吸附解吸附的現(xiàn)象，改善了微觀孔隙的豐富度，增加了宏觀孔的數(shù)量，提高了組合物樣塊的機(jī)械強(qiáng)度，具有很高的實(shí)用價(jià)值，適合于汽車行業(yè)的SCR后處理或FCEV系統(tǒng)。


圖I本發(fā)明實(shí)施例I的吸附氨氣的活性混合物的熱失重曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述，實(shí)施例為進(jìn)一步闡明本發(fā)明的特點(diǎn)，不等同于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員依照本發(fā)明進(jìn)行的更改，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。實(shí)施例I
將71份的氯化鎂、3份活性炭、6份硅溶膠和12份的水，在高速攪拌機(jī)中混合lh，加入8份乙醇,繼續(xù)機(jī)械攪拌3h，制成均勻的混合物濕料，填充到罐體中，添加至罐體容積的80%，機(jī)械震蕩IOmin消除空氣間隙；
整個(gè)罐體放入到真空烘箱中，如圖I所示常壓下以2V /min的升溫速率升至120°C，恒溫6h,排除水和乙醇,分步抽真空至550mbar,恒溫恒壓Ih,取出罐體,密封加料口，制成儲(chǔ)氨活性混合物整體多孔固體塊。實(shí)施例2
將2份活性炭、15份硅溶膠和15份的水，在高速攪拌機(jī)中混合lh，加入58份的氯化鎂混合lh，加入10份乙醇，繼續(xù)機(jī)械攪拌3h，制成均勻的混合物濕料，填充到罐體中，添加至罐體容積的75%，機(jī)械震蕩IOmin消除空氣間隙；
整個(gè)罐體放入到真空烘箱中，常壓下以2V /min的升溫速率升至120°C，恒溫6h，排除水和乙醇,分步抽真空至550mbar,恒溫恒壓Ih,取出罐體,密封加料口，制成儲(chǔ)氨活性混合物整體多孔固體塊。實(shí)施例3
將5份娃溶膠和6份的水,在高速攪拌機(jī)中混合Ih,加入80份的氯化鎂混合Ih,加入3份活性炭混合lh，加入6份乙醇，繼續(xù)機(jī)械攪拌3h，制成均勻的混合物濕料，填充到罐體中，添加至罐體容積的80%，機(jī)械震蕩IOmin消除空氣間隙；
整個(gè)罐體放入到真空烘箱中，常壓下以5°C /min的升溫速率升至100°C，恒溫8h，排除水和乙醇,分步抽真空至550mbar,恒溫恒壓2h,取出罐體,密封加料口，制成儲(chǔ)氨活性混合物整體多孔固體塊。實(shí)施例4
對(duì)于實(shí)施例I完成的儲(chǔ)氨活性混合物加裝的罐體，通過備用管閥采用高純工業(yè)氨瓶，在O. 4Mpa的出口壓力范圍內(nèi)緩緩的進(jìn)行充氨，充氨時(shí)間為3h,充氨前后罐體質(zhì)量增加44% ；
完成充氨后的罐體與汽車SCR系統(tǒng)連接，在氨泄漏量小于IOppm的情況下，測(cè)試罐體解吸附前后質(zhì)量減少38%。
實(shí)施例5
對(duì)于實(shí)施例2完成的儲(chǔ)氨活性混合物加裝的罐體，通過備用管閥采用高純工業(yè)氨瓶，在O. 2Mpa的出口壓力范圍內(nèi)緩緩的進(jìn)行充氨，充氨時(shí)間為6h,充氨前后罐體質(zhì)量增加39% ；
完成充氨后的罐體與汽車SCR系統(tǒng)連接，在氨泄漏量小于IOppm的情況下，測(cè)試罐體解吸附前后質(zhì)量減少35%。實(shí)施例6
對(duì)于實(shí)施例3完成的儲(chǔ)氨活性混合物加裝的罐體，通過備用管閥采用高純工業(yè)氨瓶，在O. 5Mpa的出口壓力范圍內(nèi)緩緩的進(jìn)行充氨，充氨時(shí)間為5h,充氨前后罐體質(zhì)量增加40% ； 完成充氨后的罐體與汽車SCR系統(tǒng)連接，在氨泄漏量小于IOppm的情況下，測(cè)試罐體解吸附前后質(zhì)量減少35%。
權(quán)利要求
1.一種大容量的多孔活性儲(chǔ)氨混合物，其特征在于按質(zhì)量份數(shù)由48 90份的工業(yè)無水的氯化鎂鹽的粉末，摻入2. 5^15份的硅溶膠、0. 5飛份活性炭，與4 16份的去離子水和3^15份的工業(yè)乙醇混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種大容量的多孔儲(chǔ)氨活性混合物，其特征在于所述的混合物的制備方法如下將工業(yè)的無水的氯化鎂鹽的粉末，摻入硅溶膠、活性炭、去離子水和工業(yè)酒精，經(jīng)機(jī)械攪拌成均勻的混合物濕料，填充到罐體中，添加量不超過罐體容積的80%，機(jī)械震蕩5 10min消除空氣間隙；整個(gè)罐體放入到真空烘箱中，常壓下緩慢加熱，溫度控制在65 160°C,排除水和乙醇至混合物恒重,分步抽真空至550mbar,恒溫恒壓0. 5 3h,取出罐體，密封加料口，制成儲(chǔ)氨活性混合物整體多孔固體塊；氨氣在0. 05、. 8MPa壓力下充入到罐體中，至混合物吸附氨氣飽和。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種大容量的多孔儲(chǔ)氨活性混合物，其特征在于所述的硅溶膠粒徑在l(T20nm，密度在I. 15g/cm3，二氧化硅含量25%，在水中彌散成懸浮液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種大容量的多孔儲(chǔ)氨活性混合物，其特征在于所述的活性炭孔徑分布范圍在2 50nm、比表面大于800m2/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大容量的多孔活性儲(chǔ)氨混合物制備，其特征在于采用工業(yè)的無水的氯化鎂鹽的粉末，摻入適量的硅溶膠、活性炭、去離子水和工業(yè)酒精，機(jī)械攪拌調(diào)成半干性的均勻混合濕料，填充到罐體中，制成整體多孔固體塊，該固體塊內(nèi)的氨氣傳輸孔道豐富，宏觀上具備若干大孔，具備較快的充氨和較好的儲(chǔ)氨性能，能快速釋放氨氣，可以循環(huán)使用不破碎，具備高效吸附和解吸附特性，適合氨氣的吸附儲(chǔ)存，用于SCR和FCEV系統(tǒng)，滿足未來汽車工業(yè)的應(yīng)用需求。
文檔編號(hào)B01J20/20GK102728314SQ20121023882
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月11日
發(fā)明者劉國(guó)軍, 崔龍, 張克金, 張喆, 張苡銘, 米新艷, 榮常如, 魏曉川 申請(qǐng)人:中國(guó)第一汽車股份有限公司