專利名稱：一種磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料的制備、功能化設計及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種具有納米孔洞的金屬-有機骨架材料為殼與具有磁性的材料為核所形成的殼層厚度可控的磁性核-殼材料的合成方法和功能化方法，及其在吸附、催化、重金屬離子選擇性去除和靶向載藥等領域中的應用。
背景技術：
納米孔洞金屬-有機骨架材料是由豐富多樣的有機配體與過渡金屬離子通過配位鍵自組裝成周期性空間網(wǎng)絡結構的類沸石多孔材料。由于原材料簡單易得，材料具有比表面積大、孔道規(guī)則且孔徑可調、合成方法簡單、制備條件溫和、可根據(jù)要求做功能化修飾等優(yōu)點，使其在催化、選擇性吸附分離、氣體儲存、藥物載體等領域具有廣闊的應用前景。最近，科學工作者對基于納米孔洞金屬-有機骨架材料核-殼結構的設計研究越來越關注，如 Lin W.B.等人在 Accounts of Chemical Research 2011 年第 44 卷第10期第957-968頁,報道了以金屬-有機骨架材料為核，以二氧化娃為殼的核-殼結構；Kitagawa S.等人在 Angewandte Chemie-1nternational Edition 2009 年第 121 卷第 10期第1798-1802頁報道了以一種金屬-有機骨架材料為核，以另一種金屬-有機骨架材料為殼的核_殼結構；Li G.T.等人在Chemical Communication 2011年第47卷第36期第10094-10096頁報道的以聚苯乙烯微球為核，以金屬-有機骨架材料為殼的核_殼結構，但至今未見基于納米孔洞金屬-有機骨架材料的磁性核-殼結構的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種納米孔洞金屬-有機骨架磁性核-殼材料的制備方法、功能化設計及其在吸附、催化、水體中重金屬離子的選擇性去除和靶向載藥方面的應用。本發(fā)明提供了一種通過層層自組裝的方法，利用該方法可以得到以磁性顆粒為核、納米孔洞金屬-有機骨架材料為殼的材料的磁性核-殼材料，其中金屬-有機骨架材料殼層厚度可以通過自組裝條件(如組裝循環(huán)層數(shù)、反應物濃度和反應溫度等)的控制進行調節(jié)。本發(fā)明還提供了一種納米孔洞金屬-有機骨架磁性核-殼材料的巰基功能化方法和表面改性方法；本發(fā)明得到的納米孔洞金屬-有機骨架磁性核-殼材料可以作有機污染物的吸附與分離材料，可回收和循環(huán)使用的催化材料；本發(fā)明得到的巰基功能化的納米孔洞金屬-有機骨架磁性核-殼材料可以作水中重金屬離子的選擇性去除材料；本發(fā)明得到的具有生物相容性的納米孔洞金屬-有機骨架磁性核-殼材料可以作生物和醫(yī)學領域材料，應用于藥物裝載和緩釋。本發(fā)明的技術方案如下:一種殼層厚度可控的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料的合成方法，其特征在于:通過層層自組裝方法，使納米孔洞金屬-有機骨架在表面經(jīng)過羧基化學修飾的磁性核上生成，從而生成殼層厚度可控的納米孔洞金屬-有機骨架磁性核-殼材料。
本發(fā)明所述的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料，其特征在于:所述的磁性核是指Fe、CO、N1、Gd、Fe304、Fe203、Cr02等；所述的納米孔洞金屬-有機骨架其包含至少一種金屬離子，和至少一種多齒有機化合物的配位官能團之間通過配位鍵連接，其內部在一維、二維或三維方向上存在尺寸在0.3-100nm范圍的孔洞。本發(fā)明所述的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料，其特征在于:所述的金屬離子是指 Mg、Ca、Sr、Ba、Se、Y、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ru、Mo、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Hg、Al、Sn、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 或 Yb 兀素的離子，所述的多齒
有機化合物配體中含有多個配位基團，所述的配位基團是指含有N、O等能提供孤對電子的剛性配體基團，如竣基、憐酸基、橫酸基、臆基、批唳基、喃唳基或雜環(huán)。本發(fā)明所述的磁性核的羧基化學修飾，可以通過已知方法完成，如利用巰基取代的羧酸化學吸附于磁性核表面完成，所述的巰基取代的羧酸的實例是巰基乙酸、巰基丙酸、巰基正丁酸等。本發(fā)明所述的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料，其特征在于:所述的多齒有機化合物的實例是草酸、1，3-丙二酸、1，4_ 丁二酸、1，5_戊二酸、1，6_己二酸，順-丁烯二酸或反-丁烯二酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二乙酸、間苯二乙酸、鄰苯二乙酸、1，4_苯二氧乙酸、1，3-苯二氧乙酸、1，2-苯二氧乙酸、4-羧基-苯氧乙酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、2，3-吡啶二甲酸、2，4-吡啶二甲酸、2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、咪唑-2，4- 二甲酸、咪唑-2，5- 二甲酸、吡唑-2，4-二甲酸、吡唑-3，5-二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸。本發(fā)明所述的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料合成方法，其特征在于:圍繞羧基化學修飾的磁性核生長的納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料，首先是金屬離子通過配位鍵連接到磁性核表面上活潑羧酸官能團上，然后多齒有機化合物的有機官能團通過配位鍵與磁性核表面上的金屬離子配位，繼而層層組裝生成磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼結構。本發(fā)明所述的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料合成方法，其特征在于:納米孔洞金屬-有機骨架殼層的厚度可控、可調，控制殼層厚度的方法有:(I)通過構筑納米孔洞金屬-有機骨架的構件(即金屬離子和多官能團有機配體)交替組裝的層數(shù)；(2)改變自組裝溫度；和(3)改變自組裝過程中金屬離子和多官能團有機配體的濃度。本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明方法獲得的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料的用途。由于所制備的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料既具有納米孔洞金屬-有機骨架所具有的高比表面積和孔隙率，又具有磁性材料所具有的易回收重復利用特性。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，通過本發(fā)明方法獲得的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料可以作為吸附有機染料和催化有機反應材料。所述有機染料的實例是次甲基藍、甲基橙、甲基紅、羅丹明B、結晶紫等；催化反應實例是傅-克反應、苯甲醇氧化反應、Heck偶聯(lián)反應、克諾文蓋爾縮合反應等。本發(fā)明所述的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料巰基功能化方法，其特征在于:通過配位作用，將雙巰基化合物的一端接枝于磁性金屬-有機骨架核-殼材料中金屬-有機骨架殼層配位不飽和活性位點，而另一端成為自由的巰基官能團；所述的雙巰基化合物是指含有兩個巰基官能團的有機化合物，其多個巰基官能團之間被其它有機基團連接。本發(fā)明所述的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料巰基功能化方法，其特征在于:所述的雙巰基化合物的實例是1，2_乙二硫醇、1，3_丙二硫醇、1，4_ 丁二硫醇、1，6-己二硫醇。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，巰基功能化過程中所使用的雙巰基化合物與磁性納米孔洞金屬-有機骨架的金屬活性配位不飽和位點的摩爾比優(yōu)選在1: 10至5: I之間，更優(yōu)選在1: 4至1:1之間。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，將具有配位不飽和活的金屬活性位點的磁性納米孔洞金屬-有機骨架材料在100至250°C烘干，優(yōu)選120至180°C，烘干5_12小時，以脫除與金屬離子通過弱配位鍵形成的弱配位體，將其分散于一定量的無水有機溶劑中，優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷等非極性有機溶劑；將雙巰基化合物稀釋溶于上述有機溶劑中，然后將其規(guī)定量加入到材料的分散液中，室溫震蕩2-24小時，優(yōu)選6至12小時。所得到的產(chǎn)物可通過外加磁場簡單快速的洗滌、分離和收集。上述得到的產(chǎn)物可以使自然干燥，也可以烘干干燥，或真空干燥，干燥溫度原則上不高于所制備材料的分解溫度，本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，干燥溫度在室溫至60°C，干燥真空度在0-0.1Mpa之間。本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明方法獲得的巰基功能化磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料的用途。由于所制備的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料既具有納米孔洞金屬-有機骨架所具有的高比表面積和孔隙率，又具有磁性材料所具有的易回收重復利用特性，且具有自由的巰基官能團。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，通過本發(fā)明方法獲得的巰基功能化的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料可以通過化學作用選擇性地吸附一些與巰基官能團有較強相互作用的有機或無機物質。此類用途的實例是作為污水中重金屬離子的選擇性吸附和分離材料。所述重金屬離子的實例是鉛、鎘、汞。本發(fā)明所述的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料表面改性功能化方法，其特征在于:在磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料表面再包覆一層具有生物相容性的有機和/或無機材料，從而得到具有良好生物相容性的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料。本發(fā)明所述的包覆在磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料表面上具有生物相容性的有機材料可以是表面活性劑、聚合物或生物大分子，其實例是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、多肽；所述的包覆在磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料表面上具有生物相容性的無機材料的實例是二氧化硅。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，PVP表面功能化修飾過程中所使用的PVP與磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料的質量比優(yōu)選在24:1至1:1之間，更優(yōu)選在3:1至12:1之間。上述得到的經(jīng)過PVP修飾和包覆二氧化硅后的產(chǎn)物可以使自然干燥，也可以烘干干燥，或真空干燥，干燥溫度原則上不高于所制備材料的分解溫度，本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，干燥溫度在室溫至150°C,干燥真空度在0-0.:LMpa之間。本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明方法獲得的表面改性功能化磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料的用途。由于所制備的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料既具有納米孔洞金屬-有機骨架所具有的高比表面積和可調的孔性質，又具有磁性材料所具有的靶向特性，且經(jīng)過表面改性后具備了較好的生物相容性，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，通過本發(fā)明方法獲得的表面改性功能化磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料可以作為藥物載體和藥物的靶向緩釋。此類用途的實例是作為生物醫(yī)學中藥物的裝載和緩釋材料。所述藥物的實例是尼美舒利、布洛芬、美沙拉秦。以下實施例和附圖僅為詳細說明實施本發(fā)明的示例，并不用來限制本發(fā)明的范圍。


圖1給出了實施例1在200攝氏度反應8小時制備出的Fe3O4掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖2給出了實施例1和2中制備出的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料Fe3O^Cu3(BTC)2AnA2jA3以及標準的[Cu3 (BTC) 2 (H2O)丄納米孔洞金屬金屬-有機骨架材料的X-射線衍射圖。圖3給出了實施例1中25攝氏度條件下分別自組裝10，20，25，30，40以及50層Cu3(BTC)2的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料Fe3O4IgCu3(BTC)2的掃描電子顯微鏡照片。圖4給出了實施例1中25攝氏度條件下分別自組裝10，20，25，30，40以及50層Cu3(BTC)2的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料Fe3O4IgCu3(BTC)2的透射電子顯微鏡照片。圖5給出了實施例1和2中制備出的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料Fe3O4OCu3(BTC)2A1, A2, A3的氮氣吸脫附等溫曲線。

圖6給出了實施例2中70攝氏度條件下分別自組裝20，30，40以及50層Cu3 (BTC) 2的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料Fe3O4IgCu3(BTC)2的掃描電子顯微鏡照片。 圖7給出了實施例2中70攝氏度條件下分別自組裝20，30，40以及50層Cu3 (BTC) 2的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料Fe3O4IgCu3(BTC)2的透射電子顯微鏡照片，高分辨透射電子顯微鏡和選區(qū)電子衍射圖。圖8給出了實施例3中制備出的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料Fe3O4OMIL-100 (Fe)以及標準的MIL-100 (Fe)納米孔洞金屬金屬-有機骨架材料的X-射線衍射圖。圖9給出了實施例3中制備出的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料Fe3O4OMIL-1OO(Fe)的掃描電子顯微鏡(a)，透射電子顯微鏡照片(b，c)以及氮氣吸脫附等溫曲線和孔徑分布曲線(d)。圖10給出了實施例5中制備出的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料Fe3O4OMIL-100 (Fe) OSiO2的透射電子顯微鏡照片。圖11給出了實施例6和7中制備出的巰基功能化磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料Fe3O4OCu3 (BTC) 2C1; C2和未改性的Fe3O4OCu3 (BTC) 2A3磁性納米孔洞金屬金屬_有機骨架核-殼材料的X-射線衍射圖。圖12給出了實施例6和7中制備出的巰基功能化磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料Fe3O4OCu3 (BTC) 2C1; C2和未改性的Fe3O4OCu3 (BTC) 2A3磁性納米孔洞金屬金屬_有機骨架核-殼材料的紅外光譜圖。圖13給出了實施例6和7中制備出的巰基功能化磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料Fe3O4OCu3 (BTC) 和C2的X-射線能譜(EDX)圖。圖14給出了實施例7中制備出的巰基功能化磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料Fe3O4OCu3 (BTC) 2C2對污水中混合重金屬離子的選擇性吸附柱狀圖。圖15給出了實施例5中制備出的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料Fe3O4OMIL-100 (Fe) OSiO2裝載藥物尼美舒利后在37攝氏度生理鹽水中的釋放曲線。
具體實施例方式實施例1磁性Fe3O4 納米球核,參照 Zhao D.Y.等在 Advanced Materials 2009 年第 21 卷第1377-1382頁所提供的方法合成。稱取六水合氯化鐵1.73g，溶解于35mL的乙二醇中，磁力攪拌，待完全溶解后，加入三水合醋酸鈉3.83g，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后將全部溶液轉入高壓釜中，200攝氏度條件下反應8小時后，冷卻至室溫，通過外加磁鐵分離沉淀物，所制備的黑色產(chǎn)物分別用大量蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌，然后分散于無水乙醇中保存?zhèn)溆?。所制得的產(chǎn)物形貌經(jīng)掃描電子顯微鏡表征，其直徑400-700nm(見圖1)。稱取上述制備的Fe3O4納米球0.05g,加入IOmL已配好的0.29mmol/L巰基乙酸的乙醇溶液中，室溫振蕩24小時，產(chǎn)物通過外加磁鐵回收，分別用蒸餾水(10mLX3)和無水乙醇(IOmLX3)洗滌，得巰基乙酸 改性的Fe3O4納米球。將上述制備的巰基乙酸改性的Fe3O4納米球通過磁鐵分離，加入4mL已配好的lOmmol/L 一水合醋酸銅乙醇溶液，25攝氏度條件下浸泡15分鐘后，用磁鐵分離，無水乙醇洗漆，再加入4mL已配好的10mmol/L均苯三甲酸乙醇溶液,30分鐘后,用磁鐵分離,無水乙醇洗滌，得到包裹一層Cu3(BTC)2骨架核-殼材料，循環(huán)上述過程，制備出不同包裹層數(shù)的磁性核-殼微球，然后將產(chǎn)物放入干燥箱在150攝氏度干燥10小時。所制的產(chǎn)物經(jīng)粉末X-射線衍射法表征，產(chǎn)物中含F(xiàn)e3O4和納米孔洞金屬-有機骨架相，通過粉末X-射線衍射可知，其金屬-有機骨架相晶體結構與文獻報道的具有0.9X0.9nm的納米孔洞金屬-有機骨架材料[Cu3(BTC)2 (H2O)Jn完全相同(見圖2);產(chǎn)物形貌經(jīng)掃描電子顯微鏡(見圖3)和透射電子顯微鏡(見圖4)表征，從圖中可以看出，產(chǎn)品是球形的核-殼結構，不同組裝層數(shù)的核-殼結構殼層厚度70-300nm ;其BET比表面積經(jīng)N2吸脫附等溫線(見圖5)測定為20-670m2/g，孔體積為0.03-0.49m3/g ;其室溫飽和磁化強度經(jīng)振動樣品磁強計測定為14_37emu/g0實施例2將實施例1中制備的巰基乙酸改性的Fe3O4納米球通過磁鐵分離，加入4mL已配好的lOmmol/L —水合醋酸銅乙醇溶液，70攝氏度條件下浸泡15分鐘后，用磁鐵分離，無水乙醇洗漆，再加入4mL已配好的10mmol/L均苯三甲酸乙醇溶液,30分鐘后,用磁鐵分離,無水乙醇洗滌，得到包裹一層Cu3(BTC)2骨架核-殼材料，循環(huán)上述過程，制備出不同包裹層數(shù)的磁性核-殼微球，然后將產(chǎn)物放入干燥箱在150攝氏度干燥10小時。所制的產(chǎn)物經(jīng)粉末X-射線衍射法表征，產(chǎn)物中含F(xiàn)e3O4和納米孔洞金屬-有機骨架相[Cu3 (BTC) 2 (H2O) 3] ;產(chǎn)物形貌經(jīng)掃描電子顯微鏡(見圖6)和透射電子顯微鏡(見圖7)表征，從圖中可以看出，產(chǎn)品是球形的核-殼結構，不同層數(shù)的核-殼結構殼層厚度100-550納米；BET比表面積經(jīng)N2吸脫附等溫線測定為30-670m2/g，孔體積為0.04-0.49m3/g ;其室溫飽和磁化強度經(jīng)振動樣品磁強計測定為14-37emu/g。實施例3將實施例1中制備的巰基乙酸改性的Fe3O4納米球通過磁鐵分離，加入4mL已配好的10mmol/L六水合氯化鐵乙醇溶液，15分鐘后,用磁鐵分離,無水乙醇洗漆,再加入4mL已配好的lOmmol/L均苯三甲酸乙醇溶液，30分鐘后，用磁鐵分離，無水乙醇洗滌，得到包裹一層MIL-100 (Fe)骨架核-殼材料，循環(huán)上述過程，制備不同包裹層數(shù)的磁性核_殼微球，整個反應的溫度控制在25攝氏度，然后將產(chǎn)物放入干燥箱在150攝氏度干燥10小時。所制的產(chǎn)物經(jīng)粉末X-射線衍射法表征，其結構除含有Fe304相之外，還含有與文獻報道的納米孔洞金屬-有機骨架材料MIL-100 (Fe)相(見圖8);產(chǎn)物形貌經(jīng)掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表征(見圖9)，從圖中可以看出，產(chǎn)品是球形的核-殼結構；BET比表面積經(jīng)比表面積N2吸脫附等溫線(見圖9 (d))測定為20-520m2/g，孔體積為0.05-0.31m3/g ;用DFT理論計算其具有1.6和2.2nm孔道。實施例4稱取實施例3所制備的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料Fe3O4OMIL-1OO(Fe)0.lg，將其分散于40mL蒸餾水中，再加入0.66g溶解于40mL蒸餾水中的聚乙烯吡咯(PVP)溶液，室溫攪拌12小時，產(chǎn)物通過外加磁鐵回收，用無水乙醇洗滌(IOmLX 3)。得到外層包覆有PVP的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料。實施例5將實施例4所制備的Fe304@MIL-100(Fe)@PVP分散于50mL無水乙醇中，然后加入6mL稀釋于50mL無水乙醇中的氨水,在攪拌條件下再加入0.35mLTE0S,混合液繼續(xù)室溫攪拌反應2小時，產(chǎn)物通過外加磁鐵回收，無水乙醇洗滌(IOmLX 3)，150攝氏度干燥10小時。產(chǎn)物形貌經(jīng)透射電子顯微鏡表征(見圖10)，從圖中可以看出，產(chǎn)品是球形的三層核-殼結構，最外層是很薄的SiO2層。實施例6稱取實施例1中所制磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料Fe3O4OCu3 (BTC) 20.1g,將其分散于IOmL無水甲苯中，加入0.095mmol乙二硫醇，室溫攪拌24小時，產(chǎn)物通過磁鐵回收，蒸餾水洗滌(IOmLX 3)，無水乙醇洗滌(IOmLX 3)，室溫真空干燥(真空度0.1MPa) 12小時。所制得的巰基功能化的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料經(jīng)粉末X-射線衍射法表征(見圖11中曲線b)，其結構于文獻報道的四氧化三鐵和納米孔洞金屬-有機骨架材料[Cu3 (BTC)2 (H2O) 3]n完全相同；其BET比表面積經(jīng)測定為350m2/g，孔體積為0.32m3/g，其紅外光譜圖(圖12中曲線b)和X-射線能譜(見圖13 (a))證明，乙二硫醇分子成功改性到磁性納米孔洞金屬-有機骨架核殼材料上。磁性骨架材料中硫含量經(jīng)測定為2.26mmol/g,乙二硫醇分子與Cu配位不飽和活性位的摩爾比經(jīng)測定為0.54:1。實施例7稱取實施例1中所制磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料Fe3O4OCu3(BTC)20.lg，將其分散于IOmL無水甲苯中，加入0.19mmol乙二硫醇，室溫攪拌24小時，產(chǎn)物通過磁鐵回收，蒸餾水洗滌(IOmLX 3)，無水乙醇洗滌(IOmLX 3)，室溫真空干燥(真空度0.1MPa) 12小時。所制得的巰基功能化的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料經(jīng)粉末X-射線衍射法表征(見圖11中曲線C)，其結構于文獻報道的四氧化三鐵和納米孔洞金屬-有機骨架材料[Cu3 (BTC)2 (H2O) 3]n相比稍微變弱；其BET比表面積經(jīng)測定為260m2/g，孔體積為0.22m3/g，其紅外光譜圖(見圖12中曲線c)和X-射線能譜(見圖13(b))證明，乙二硫醇分子成功改性到磁性納米孔洞金屬-有機骨架核殼材料上。磁性骨架材料中硫含量經(jīng)測定為4.64mmol/g，乙二硫醇分子與Cu配位不飽和活性位的摩爾比經(jīng)測定為1.13: 10實施例8分別稱取實施例1-3所制備的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料Fe3O4OCu3(BTC)2A1^A2jA3以及Fe304@MIL_100 (Fe)B1IOmg,分別加入到裝有50mL已配好的有機染料次甲基藍(5-200ppm)的溶液中，25攝氏度條件下震蕩吸附12小時，每隔10分鐘取樣利用紫外-可見分光光度計在波長為664nm處測定溶液中剩余的次甲基藍的濃度，然后計算吸附劑的吸附量并研究其吸附動力學，最大飽和吸附量可達到200mg/g。實施例9稱取實施例3所制備的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料Fe3O4OMIL-1OO(Fe)B10.lg，分散于裝有7.8mL苯的50mL圓底燒瓶中，反應物苯與芐基苯摩爾比為10，反應溫度為70攝氏度，反應產(chǎn)物通過氣相色譜分析其轉化率，發(fā)現(xiàn)整個催化反應在10分鐘內就可以完成，遠遠超過其它傳統(tǒng)沸石材料，隨后研究了其循環(huán)催化，發(fā)現(xiàn)5次循環(huán)催化后，反應10分鐘后，轉化率仍然可以達到95%。實施例10稱取實施例3中所制備的巰基功能化的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料Fe3O4OCu3 TC)210mg,分別加 入到裝有IOmL已配好的8種混合金屬離子(Pb2+, Cd2+, Hg2+,Na+，Ni+，Mg2+，Ca2+，Zn2+)的溶液中，25攝氏度條件下震蕩，每隔30分鐘取ImL清液定容到10mL，然后用ICP測定混合溶液中8種金屬離子分別剩余濃度。圖14給出了室溫條件下產(chǎn)物對重金屬離子選擇性吸附柱狀圖，由圖可知，巰基功能化的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料對于Pb2+和Hg2+有高度選擇性吸附，對其他金屬離子基本未見明顯吸附。實施例11稱取0.8g尼美舒利(NM)于50mL的圓底燒瓶中，加入IOmL三氯甲烷，磁力攪拌使其完全溶解，然后加入0.1g實施例5所制備的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料Fe304@MIL-100 (Fe) OSiO2，磁力攪拌吸附24小時，通過磁鐵回收，并用三氯甲烷(5mLX 2)快速洗滌，洗去吸附在Fe3O4麵IL-100 (Fe) OSiO2磁性微球表面的尼美舒利，70攝氏度真空干燥(真空度0.lMPa)6h后，得到了裝載尼美舒利的核-殼材料，濾液收集起來稀釋定容至lOOmL，利用紫外-可見分光光度計在波長為392nm處測定濾液中剩余的尼美舒利的濃度，然后用元素分析測定其對藥物尼美舒利的固載率達到0.65g/g。稱取0.1g上述裝載藥物尼美舒利的產(chǎn)物Fe304@MIL-100 (Fe) OSiO2-NM于壓片機上壓制成圓片，放入裝有IOOmL生理鹽水的三頸燒瓶中，放置于37.0±0.2°C的恒溫水浴槽上，機械攪拌，并保持溫度在37.0±0.2°C，每隔一定時間取5mL溶液，利用紫外-可見分光光度計在波長為392nm處測其釋放液濃度，并向三頸燒瓶中加入相同體積新配的生理鹽水，研究其藥物緩釋量與時間的關系(見圖15)，從釋放曲線中發(fā)現(xiàn)藥物完全釋放需要22天。
權利要求
1.一種殼層厚度可控的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料的合成方法，其特征在于:通過可控的層層自組裝策略，使納米孔洞金屬-有機骨架晶體生長于表面經(jīng)過羧基化學修飾的磁性核上，從而生成殼層厚度可控的納米孔洞金屬-有機骨架磁性核-殼材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料，其特征在于:所述的磁性核是指Fe、CO、N1、Gd、Fe304、Fe203、Cr02等；所述的納米孔洞金屬-有機骨架其包含至少一種金屬離子，和至少一種多齒有機化合物的配位官能團之間通過配位鍵連接，其內部在一維、二維或三維方向上存在尺寸在0.3-100nm范圍的孔洞。
3.根據(jù)權利要求1和權利要求2所述的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料合成方法，其特征在于:圍繞羧基化學修飾的磁性核生長的納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料，首先是金屬離子通過離子鍵連接到磁性核表面上活潑羧酸官能團上，然后有機官能團通過離子鍵與磁性核表面上的金屬離子配位，繼而生成磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼結構。
4.根據(jù)權利要求1和權利要求2所述的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料合成方法，其特征在于:納米孔洞金屬-有機骨架殼層的厚度可控、可調，控制殼層厚度的方法有:(I)通過構筑納米孔洞金屬-有機骨架的構件(即金屬離子和多官能團有機配體)交替組裝的層數(shù)；⑵改變自組裝溫度；和⑶改變自組裝過程中金屬離子和多官能團有機配體的濃度。
5.一種新型磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料的巰基功能化方法，其特征在于:通過配位作用，將雙巰基化合物的一端接枝于磁性金屬-有機骨架核-殼材料中金屬-有機骨架殼層配位不飽和活性位點，而另一端成為自由的巰基官能團；所述的雙巰基化合物是指含有兩個巰基官能團的有機化合物，其多個巰基官能團之間被其它有機基團連接。所述的雙疏基化合物的實例是I，2-乙二硫醇、1，3_丙二硫醇、1,4_ 丁二硫醇、1，6_己二硫醇。
6.一種新型磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料表面改性方法，其特征在于:在磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料表面包覆一層具有生物相容性的有機和/或無機材料，從而得到具有良好生物相容性的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料。所述的包覆在磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料表面上具有生物相容性的有機材料可以是表面活性劑、聚合物或生物大分子，其實例是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、多肽；所述的包覆在磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料表面上具有生物相容性的無機材料的實例是二氧化硅。
7.權利要求1所述的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料的應用，其特征在于:所制備得到的納米孔洞金屬-有機骨架磁性核-殼材料可以作為吸附材料和催化材料。
8.權利要求5所述的巰基功能化的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料應用，其特征在于:作為混合重金屬離子中重金屬汞和鉛的選擇性吸附與分離材料。
9.根據(jù)權利要求6所述的磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料表面改性功能化材料的應用，其特征在于:作為藥物載體和靶向緩釋。所述藥物的實例是尼美舒利、布洛芬、美沙拉秦。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種新型磁性納米孔洞金屬-有機骨架核-殼材料的制備方法、功能化設計方法，及其在重金屬離子選擇性去除和靶向載藥應用。通過層層自組裝方法，制備以磁性材料為核、納米孔洞金屬-有機骨架為殼的磁性核-殼材料，納米孔洞金屬-有機骨架的殼層厚度可以通過改變自組裝條件進行有效調控。本發(fā)明還提供了一種對磁性納米孔洞金屬-有機骨架材料進行巰基功能化設計的方法和對納米孔洞金屬-有機骨架磁性核-殼材料表面進行有機和/或無機表面修飾的方法。本發(fā)明所得到的納米孔洞金屬-有機骨架磁性核-殼材料可以作為吸附材料和催化材料、重金屬離子選擇性吸附與分離材料和靶向藥物載體。
文檔編號B01J20/28GK103203207SQ201210016378
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月12日 優(yōu)先權日2012年1月12日
發(fā)明者裘靈光, 柯飛, 姜霞 申請人:安徽大學