專利名稱：蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法和蜂窩結(jié)構(gòu)體、以及微粒過濾器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法和蜂窩結(jié)構(gòu)體、以及微粒過濾器。詳細(xì)而言本發(fā)明涉及通過捕集從柴油發(fā)動機(jī)或汽油發(fā)動機(jī)等內(nèi)燃機(jī)排出的排氣中的煤煙等微粒，從而實(shí)現(xiàn)排氣凈化的微粒過濾器、以及適于作為該微粒過濾器等陶瓷過濾器使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為用于從含有被捕集物的流體中除去該被捕集物的陶瓷過濾器，已知有用于凈化從內(nèi)燃機(jī)排出的排氣的排氣過濾器、用于飲食物的過濾等的過濾過濾器、用于使氣體成分選擇性透過的選擇透過過濾器等。例如，現(xiàn)在，對于作為內(nèi)燃機(jī)的柴油發(fā)動機(jī)等，作為捕集排氣中所含的煤煙等微粒(particulate)的柴油微粒過濾器，通常使用形成為筒狀的陶瓷制的蜂窩結(jié)構(gòu)體。對于這樣的微粒過濾器，通過將蜂窩結(jié)構(gòu)體的兩軸端部的開口部交替 封口，從而賦予蜂窩結(jié)構(gòu)體捕集煤煙的功能(參照下述專利文獻(xiàn)I)。具體而言，如圖5 (A)、(B)所示，陶瓷制的蜂窩結(jié)構(gòu)體100具備在軸方向上貫通該蜂窩結(jié)構(gòu)體100的多個(gè)貫通孔(以下，有時(shí)稱為“網(wǎng)眼”)105，相鄰的貫通孔105由間壁(壁面)101間隔開。形成蜂窩的間壁101以氣體能夠通過該間壁101內(nèi)部的方式形成。蜂窩結(jié)構(gòu)體100的各貫通孔105的任一軸端的開口被封口材料106封口。并且，蜂窩結(jié)構(gòu)體100中的同一軸端中，如圖5所示，以與被封口的一個(gè)網(wǎng)眼105a相鄰的網(wǎng)眼105b為開口狀態(tài)的方式形成各網(wǎng)眼。換言之，從軸端側(cè)觀察蜂窩結(jié)構(gòu)體100時(shí)，被封口的網(wǎng)眼105a以交錯(cuò)配置的方式設(shè)置(參照圖5 (A))。蜂窩結(jié)構(gòu)體100具有所述構(gòu)成時(shí)，蜂窩結(jié)構(gòu)體100作為微粒過濾器如下所述發(fā)揮功能將排氣凈化。首先，將待凈化的排氣G相對于微粒過濾器從其軸方向的一端(圖5(B)中的左端)進(jìn)行供給。這種情況下，排氣G從未被封口的網(wǎng)眼105b (流入側(cè)網(wǎng)眼105b)流入微粒過濾器。由于這些流入側(cè)網(wǎng)眼105b的另一端被封口，因而排氣G通過間壁101的內(nèi)部，流入相鄰的網(wǎng)眼105a(排出側(cè)網(wǎng)眼105a)。由于該排出側(cè)網(wǎng)眼105a中的微粒過濾器的軸方向的另一端(圖5 (B)中的右端)開口，因而排氣G從排出側(cè)網(wǎng)眼105a的該另一端流出。換言之，微粒過濾器中，間隔相鄰的網(wǎng)眼的間壁101作為過濾器發(fā)揮功能，可以通過間壁101捕捉排氣G中所含的煤煙等，因而可以凈化排氣G。并且，被捕集的煤煙通過燃燒蜂窩結(jié)構(gòu)體100而被除去。如上述所述的微粒過濾器中，間壁101為多孔質(zhì)。因此，可以通過間壁101捕捉煤煙，在提高了煤煙捕集效率的基礎(chǔ)上，優(yōu)選間壁101的孔隙率高且間壁101的孔隙小。另一方面，微粒過濾器的間壁101的孔隙小時(shí)(孔隙細(xì)時(shí))，排氣G通過間壁101時(shí)的壓力損失變大。換言之，作為微粒過濾器的壓力損失變大。此時(shí)，導(dǎo)致內(nèi)燃機(jī)的性能降低，因而優(yōu)選使微粒過濾器的壓力損失減小。在使微粒過濾器的壓力損失減小的基礎(chǔ)上，優(yōu)選微粒過濾器的間壁101的孔隙大，但煤煙的捕集效率降低。
換言之，對于微粒過濾器的間壁101，為了滿足煤煙捕集效率的提高與壓力損失降低這一相互對立的要求，必須在間壁101上形成孔隙。下述專利文獻(xiàn)2、3中提出了目的在于形成滿足如上所述對立要求的孔隙的技術(shù)。專利文獻(xiàn)2中提出了一種蜂窩結(jié)構(gòu)體，其以化學(xué)組成包括Si0245 55重量％、A120s33 42重量％、MgO12 18重量％的堇青石為主成分，其中，25 800°C之間的熱膨脹系數(shù)為O. 3X10_7°C以下，孔隙率為55 80%，平均細(xì)孔直徑為25 40 μ m，且間壁表面的細(xì)孔包括5 40 μ m的小孔與40 100 μ m的大孔，上述小孔的數(shù)目為上述大孔的數(shù)目的5 40倍。該專利文獻(xiàn)2中記載了，作為氫氧化鋁顆粒，使用與其它粒徑的顆粒相比大量存在的粒徑為O. 5 3 μ m的小顆粒和粒徑為5 15 μ m的大顆粒的要旨，和小顆粒主要形成O. 3 O. 7 μ m的孔,大顆粒主要形成3 7 μ m的孔的要旨。
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而且，專利文獻(xiàn)2中還記載了下述要旨，通過將上述大顆粒相對于上述小顆粒的重量配合比在5/95 95/5的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，通過將間壁表面的細(xì)孔中的上述特定大小的小孔與大孔的比例規(guī)定在特定范圍內(nèi)，即使為高孔隙率且平均細(xì)孔直徑為大直徑，也可以高度維持煤煙等的捕集率。此外，專利文獻(xiàn)3中提出了一種可以作為柴油微粒過濾器的基體使用的碳化硅質(zhì)多孔體，其中，具有孔隙直徑40 50 μ m的大徑的孔隙通過孔隙直徑5 20 μ m的小徑的孔隙連接而成的蟻巢狀的孔隙結(jié)構(gòu)。該專利文獻(xiàn)3中記載了下述要旨，通過將具有作為骨材的碳化硅、作為硅源的氮化硅、和作為碳源的碳質(zhì)固體的原料混煉物成形并進(jìn)行燒成，從而制造碳化硅質(zhì)多孔體。專利文獻(xiàn)3中記載了下述要旨，在燒成工序中，作為硅源的氮化硅與作為碳源的碳質(zhì)固體反應(yīng)生成碳化硅，以包圍作為骨材的碳化硅的方式進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)。此外，專利文獻(xiàn)3中還記載了下述要旨，在散在于基體中的碳質(zhì)固體的燃燒痕跡中形成的大直徑的孔隙通過基體中的小的孔隙連接，形成蟻巢狀的孔隙結(jié)構(gòu)。另外，專利文獻(xiàn)3中也記載了下述要旨，小直徑的孔隙與大直徑的孔隙復(fù)雜連接、形成蟻巢狀的孔隙結(jié)構(gòu)，由此在煤煙等的捕集效率極其高的同時(shí)，壓力損失的上升得到抑制。這樣，在專利文獻(xiàn)2的技術(shù)中，雖然將間壁表面的細(xì)孔中的特定大小的小孔與大孔的比例進(jìn)行控制，但微粒捕集功能和壓力損失不僅受間壁表面的狀態(tài)的影響，還受間壁內(nèi)部的狀態(tài)的影響。但是，專利文獻(xiàn)2的技術(shù)中未控制間壁內(nèi)部中的孔隙的狀態(tài)，因而難以獲得具有所需微粒捕集功能和壓力損失的蜂窩結(jié)構(gòu)體。另一方面，專利文獻(xiàn)3中記載了，大直徑的孔隙通過基體中的小直徑的孔隙連接，在間壁內(nèi)部形成蟻巢狀的孔隙結(jié)構(gòu)的要旨。但是，小直徑的孔隙的孔隙直徑變大時(shí)，無法充分發(fā)揮微粒捕集功能，相反，小直徑的孔隙的孔隙直徑變小時(shí)，壓力損失變大。而且，專利文獻(xiàn)3的技術(shù)中，由于連接大直徑的孔隙的小直徑的孔隙是在基體中自然形成的孔隙，因而難以控制小直徑的孔隙的孔隙直徑。所以，即使在專利文獻(xiàn)3的技術(shù)中，也難以控制間壁內(nèi)部中的小直徑的孔隙的狀態(tài)，因而難以獲得具有所需微粒捕集功能和壓力損失的碳化硅質(zhì)多孔體。換言之，專利文獻(xiàn)2、3的技術(shù)均難以控制間壁內(nèi)部的孔隙的狀態(tài)，難以獲得可使微粒等被捕集物的捕集效率提高、同時(shí)壓力損失降低的蜂窩結(jié)構(gòu)體或碳化硅質(zhì)多孔體?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :日本特開2005-270755號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平9-77573號公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2009-292709號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明基于生述情況而完成，其目的在于，通過控制間壁內(nèi)部的孔隙的狀態(tài)，提供被捕集物的捕集效率提高，同時(shí)可以降低壓力損失的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法和蜂窩結(jié)構(gòu)體、以及微粒過濾器。用于解決技術(shù)問題的手段
第I發(fā)明所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法的特征在于，其具備將含有陶瓷粉末和孔形成劑的原料成形以形成成形體的工序、和燒成該成形體以制造蜂窩結(jié)構(gòu)體的工序，所述孔形成劑是由在燒成所述成形體的燒成溫度以下消失的材料形成的粉體，該粉體是將小粒徑粉體與大粒徑粉體混合而得到，所述小粒徑粉體的累積質(zhì)量相對于總質(zhì)量的比例為50%的中值粒徑為5 20 μ m，所述大粒徑粉體的累積質(zhì)量相對于總質(zhì)量的比例為50%的中值粒徑為30 μ m以上，所述大粒徑粉體的累積質(zhì)量相對于總質(zhì)量的比例為90%的90%粒徑為80 μ m以下。第2發(fā)明所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法的特征在于，具有25 μ m以下的粒徑的粉體的總質(zhì)量相對于所述孔形成劑的總質(zhì)量為30 80%。第3發(fā)明所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法的特征在于，所述原料中的所述孔形成劑的含量相對于所述陶瓷粉末100質(zhì)量份為I 40質(zhì)量份。第4發(fā)明所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法的特征在于，所述大粒徑粉體的中值粒徑除以所述小粒徑粉體的中值粒徑而得的值為2. O以上。第5發(fā)明所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法的特征在于，所述小粒徑粉體的累積質(zhì)量相對于總質(zhì)量的比例為10%的10%粒徑與所述小粒徑粉體的中值粒徑之差除以該小粒徑粉體的中值粒徑而得的值小于O. 7，所述大粒徑粉體的累積質(zhì)量相對于總質(zhì)量的比例為10%的10%粒徑與所述大粒徑粉體的中值粒徑之差除以該大粒徑粉體的中值粒徑而得的值小于 O. 7。第6發(fā)明所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法的特征在于，所述大粒徑粉體的累積質(zhì)量相對于總質(zhì)量的比例為10%的10%粒徑大于所述小粒徑粉體的中值粒徑。第7發(fā)明所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法的特征在于，所述陶瓷粉末的累積質(zhì)量相對于總質(zhì)量的比例為50%的中值粒徑小于所述大粒徑粉體的中值粒徑。(蜂窩結(jié)構(gòu)體)
此外，本發(fā)明還提供通過上述制造方法得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體。第8發(fā)明所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體為具有多個(gè)間壁的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，基于所述間壁的X射線CT分析結(jié)果計(jì)算存在于所述間壁中的孔隙的體積時(shí)，孔隙直徑5 25 μ m的孔隙的總體積相對于全部孔隙的總體積的比例為10%以上，孔隙直徑50 100 μ m的孔隙的總體積相對于全部孔隙的總體積的比例為15 30%。第9發(fā)明所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的特征在于，孔隙直徑100 μ m以上的孔隙的總體積相對于全部孔隙的總體積的比例為1%以下。第10發(fā)明所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的特征在于，所述間壁的孔隙率為30 70體積％，所述間壁的平均孔隙直徑為5 25 μ m。第11發(fā)明所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的特征在于，其含有鈦酸鋁。第12發(fā)明所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的特征在于，鈦酸鋁鎂的含量為85 99質(zhì)量％、鋁硅酸鹽的含量為I 5質(zhì)量％,氧化招的含量為5質(zhì)量％以下,二氧化鈦的含量為5質(zhì)量％以下。
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(微粒過濾器)
第13發(fā)明所述的微粒過濾器的特征在于，其具有上述蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述間壁的平均厚度為O. I O. 5謹(jǐn)。發(fā)明效果
第I發(fā)明中，由于孔形成劑在燒成成形體時(shí)消失，從而會在孔形成劑消失的地方形成孔隙。第I發(fā)明中，孔形成劑可以通過將小粒徑粉體與大粒徑粉體混合而獲得，因而可以在蜂窩結(jié)構(gòu)體的間壁中形成大直徑的孔隙之間被小直徑的孔隙連接而成的孔隙組。進(jìn)一步地，由于小粒徑粉體的中值粒徑為5 20 μ m，因而可以將小直徑的孔隙維持在一定程度的大小，故可以高度維持捕捉微粒等被捕集物的效率，并且防止壓力損失變大。此外，大粒徑粉體的中值粒徑為30 μ m以上，且大粒徑粉體的90%粒徑為80 μ m以下，因而可以將壓力損失抑制在低水平并且防止被捕集物的泄漏發(fā)生。如上所述，根據(jù)第I發(fā)明，可以提高被捕集物的捕集效率，同時(shí)降低壓力損失。根據(jù)第2發(fā)明，由于可以適當(dāng)調(diào)整連接大直徑的孔隙之間的小直徑的孔隙的比例，因而可以進(jìn)一步將壓力損失抑制在低水平，并且進(jìn)一步防止被捕集物的泄漏發(fā)生。根據(jù)第3發(fā)明，由于可以將間壁中的孔隙率調(diào)整至適當(dāng)?shù)闹?，因而可以適當(dāng)調(diào)整連接大直徑的孔隙之間的小直徑的孔隙的比例。由此，可以進(jìn)一步將壓力損失抑制在低水平，并且進(jìn)一步防止被捕集物的泄漏發(fā)生。根據(jù)第4發(fā)明，由于可以一定程度較大地維持大直徑的孔隙的孔隙直徑與小直徑的孔隙的孔隙直徑之差，因而可以進(jìn)一步高度維持大直徑的孔隙中的被捕集物的捕集效率。根據(jù)第5發(fā)明，由于可以一定程度較大地維持大直徑的孔隙的孔隙直徑與小直徑的孔隙的孔隙直徑之差，因而可以進(jìn)一步高度維持大直徑的孔隙中的被捕集物的捕集效率。進(jìn)而可以分別使形成于間壁中的大直徑的孔隙的孔隙直徑和小直徑的孔隙的孔隙直徑整齊到一定程度。由此，可以在間壁的整個(gè)面上均勻地形成孔隙。根據(jù)第6發(fā)明，由于大粒徑粉體中所含的小直徑的粉體的量少，因而將大直徑的孔隙的比例與小直徑的孔隙的比例維持在一定范圍內(nèi)。由此，可以防止由小直徑的孔隙構(gòu)成的狹窄流通路徑過量地形成，因而可以進(jìn)一步抑制蜂窩結(jié)構(gòu)體的壓力損失增大，并且可以抑制被捕集物的局部性堆積。根據(jù)第7發(fā)明，由于陶瓷粉末的平均粒徑小于小粒徑粉體的中值粒徑，因而可以防止孔形成劑分布不均。此時(shí)，由于容易在間壁形成均勻的孔隙組，因而可以使蜂窩結(jié)構(gòu)體內(nèi)中的被捕集物的捕集效率、壓力損失變得均勻。(蜂窩結(jié)構(gòu)體)
根據(jù)第8發(fā)明，由于在蜂窩結(jié)構(gòu)體的間壁中形成有適當(dāng)結(jié)構(gòu)的孔隙組，因而可以高度維持捕捉被捕集物的效率，并且將壓力損失維持在低水平。根據(jù)第9發(fā)明，由于孔隙直徑過大的孔隙少，因而可以進(jìn)一步抑制被捕集物的泄漏。根據(jù)第10發(fā)明，間壁的孔隙率為30 70體積％且間壁的平均孔隙直徑為5 25 μ m,因而可以有效地捕集來自內(nèi)燃機(jī)的排氣中所含的50 IOOnm的顆粒等被捕集物。根據(jù)第11發(fā)明，由于蜂窩結(jié)構(gòu)體含有鈦酸鋁，因而蜂窩結(jié)構(gòu)體的耐熱沖擊性優(yōu) 異，可以獲得即使在使捕集到的微粒等燃燒時(shí)，蜂窩結(jié)構(gòu)體也難以因該發(fā)熱而破損的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)第12發(fā)明，由于材料為適當(dāng)?shù)慕M成，因而可以提高耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度。(微粒過濾器)
根據(jù)第13發(fā)明，由于間壁的平均厚度為O. I O. 5mm,因而可以進(jìn)一步高度地兼具高的煤煙捕集效率和低的壓力損失。進(jìn)而，使捕集到的煤煙等微粒(particulate)燃燒時(shí)的吸熱、室溫下的發(fā)熱難以發(fā)生。所以，適于作為捕集來自柴油發(fā)動機(jī)等內(nèi)燃機(jī)的排氣中的微粒的微粒過濾器。


[圖I](A)為本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中的間壁的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的概略說明圖，(B)、(C)是用于說明X射線CT分析的概略說明圖。[圖2]是模式地表示孔形成劑中的大粒徑粉體和小粒徑粉體的粒度分布曲線的一例的圖。[圖3](A)為中空片的概略說明圖，(B)為壓力損失測定的概略說明圖，(C)為煤煙泄漏試驗(yàn)的概略說明圖。[圖4](A)為表示相對于X射線CT測定所得的孔隙直徑的孔隙體積的分布的圖，(B)為孔隙體積的分布表。[圖5]為蜂窩結(jié)構(gòu)體的概略說明圖，(A)為主視圖，(B)為截面圖。
具體實(shí)施例方式[蜂窩結(jié)構(gòu)體]
接著，基于附圖來說明本發(fā)明的實(shí)施方式。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的特征在于，可以用于從含有微粒的氣體中捕集并除去微粒的過濾器，以可以高效地捕集上述氣體中所含微粒的方式調(diào)整了蜂窩結(jié)構(gòu)體的間壁中的孔隙的狀態(tài)。對于本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體，特別是在用于凈化從柴油發(fā)動機(jī)或汽油發(fā)動機(jī)等內(nèi)燃機(jī)排出的排氣的微粒過濾器時(shí)，可以高效地捕集排氣中的煤煙等微粒(例如O. I O. 3μ 左右的顆粒)。此外，將本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體作為微粒過濾器使用時(shí)，間壁的平均厚度(網(wǎng)眼壁厚)優(yōu)選為O. I O. 5_。使其為所述間壁厚度時(shí)，可以獲得如下優(yōu)點(diǎn)可以進(jìn)一步高度兼具高的煤煙捕集效率與低的壓力損失，并且燃燒捕集到的煤煙時(shí)的吸熱、室溫下的發(fā)熱難以產(chǎn)生。間壁的“平均厚度”是指在任意選擇10處相鄰的一對貫通孔的情況下，各個(gè)貫通孔間的間壁的厚度的平均值。應(yīng)予說明，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體除了凈化從內(nèi)燃機(jī)排出的排氣的過濾器以外，還可以用于從含有被捕集物的流體(例如氣體或液體)中除去被捕集物。例如，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體也可以在從焚燒爐、石油精煉設(shè)備、外燃機(jī)等中排出的排氣氣體的后處理裝置中使用。(蜂窩結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu))
接著，對本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體100是形成為筒狀的構(gòu)件，具備被多個(gè)間壁101分離并且沿·軸方向貫通蜂窩結(jié)構(gòu)體100的多個(gè)貫通孔105 (參照圖5)。多個(gè)的貫通孔105中的一部分網(wǎng)眼(貫通孔)105a的一端和多個(gè)貫通孔105中的剩余部分的網(wǎng)眼(貫通孔)105b的另一端被封口材料106封口。該蜂窩結(jié)構(gòu)體100中，分離多個(gè)貫通孔105的多個(gè)間壁101具有氣體能夠透過間壁101的結(jié)構(gòu)。具體而言，該間壁101內(nèi)形成有多個(gè)孔隙，該多個(gè)孔隙互相連通，形成能夠通過氣體的多個(gè)流通路徑。并且，如圖I (A)所示，在間壁101內(nèi)形成的多個(gè)流通路徑10成為下述結(jié)構(gòu)，氣體通過流通路徑10內(nèi)時(shí)，可以高效地捕集該氣體中所含的上述那樣的微粒等被捕集物。能夠高效地捕集所述被捕集物的結(jié)構(gòu)是指，基于對間壁101進(jìn)行X射線CT分析的結(jié)果，計(jì)算間壁101中存在的孔隙的體積時(shí)，孔隙直徑5 25 μ m的孔隙(小直徑孔隙)的體積相對于全部孔隙的總體積的比例(總體積的比例)為10%以上，孔隙直徑50 IOOym的孔隙(大徑孔隙)的體積相對于全部孔隙的總體積的比例(總體積的比例)為15 30%的結(jié)構(gòu)。應(yīng)予說明，本說明書中，“全部孔隙的總體積”是指能夠通過X射線CT分析檢測出的全部孔隙的總體積。間壁101具有上述結(jié)構(gòu)時(shí)，如圖I (A)所示，是孔隙以間壁101內(nèi)的大直徑孔隙12被孔隙直徑小于大直徑孔隙12的孔隙(小直徑孔隙、中間大小的孔隙)連接的方式存在的狀態(tài)。進(jìn)一步地，間壁101具有上述結(jié)構(gòu)時(shí)，可以認(rèn)為在連接間壁101的兩面間的流通路徑10中，孔隙以在間壁101內(nèi)形成直徑25 μ m以下的小直徑孔隙的方式配置。認(rèn)為含有被捕集物的流體(例如，含有微粒的氣體)如上述所述流過間壁101時(shí)，流通路徑10中的大直徑孔隙12之間的小直徑孔隙(路徑)11中孔隙直徑變狹窄，因而被捕集物容易與壁面碰撞、被捕集物附著于壁面從而被捕捉。另一方面，認(rèn)為流體從小直徑孔隙11流入大直徑孔隙12中時(shí)，由于孔隙直徑變寬，流體的速度降低，被捕集物容易附著在大直徑孔隙12的內(nèi)壁。此外，由于在流通路徑10中存在大直徑孔隙12，故與流通路徑10的整體僅由小直徑孔隙11形成的情況相比，流體流通的路徑在被捕集物的捕捉后也維持，結(jié)果可以減小壓力損失。換言之，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，通過使間壁101中的孔隙的狀態(tài)為如上所述的狀態(tài)，可以極大提高被捕集物的捕集效率，同時(shí)也可以抑制壓力損失的上升。
此外，由于在流通路徑10中存在大徑孔隙12，故可以抑制壓力損失的上升，但孔隙直徑非常大的大直徑孔隙12大量存在時(shí)，則存在流通路徑10中容易發(fā)生被捕集物的泄漏的傾向。但是，基于X射線CT分析的結(jié)果計(jì)算孔隙的體積時(shí)，相對于存在于間壁101中的全部孔隙的總體積，孔隙直徑100 μ m以上的孔隙的體積比例(總體積的比例)為1%以下時(shí)，由于孔隙直徑過大的大直徑孔隙12的存在量少，因而可以獲得難以發(fā)生被捕集物的泄漏的優(yōu)點(diǎn)。并且，基于通過公知的水銀壓入法所得的測定結(jié)果計(jì)算間壁101的孔隙率(開孔孔隙率)和孔隙直徑(細(xì)孔直徑)時(shí)，只要孔隙率為30 70體積％，平均孔隙直徑(平均細(xì)孔直徑)為5 25 μ m，則可以進(jìn)一步提高被捕集物的捕集效率。此時(shí)，間壁101的內(nèi)部結(jié)構(gòu)成為在捕集從發(fā)動機(jī)等內(nèi)燃機(jī)排出的平均粒徑IOnm I μ m的煤煙等被捕集物的用途上更優(yōu)選的結(jié)構(gòu)。(X射線CT分析中的孔隙直徑和孔隙體積的計(jì)算)
通過進(jìn)行間壁101的X射線CT分析，可以獲得作為3維數(shù)據(jù)的間壁101中的孔隙的分布，S卩，間壁101中的流通路徑10的形狀。并且，上述孔隙的體積和孔隙直徑可以基于該3維數(shù)據(jù)算出。具體而言，如圖I (B)所示，通過進(jìn)行X射線CT分析，可以獲得作為3維數(shù)據(jù)的連接大直徑孔隙12與小直徑孔隙11的流通路徑10的形狀。并且，該3維數(shù)據(jù)中，小直徑孔隙11的孔隙直徑(R11)和大直徑孔隙12的孔隙直徑(R12)如下進(jìn)行定義。對流通路徑10中位于相鄰的大直徑孔隙12之間的小直徑孔隙11 (孔口部分A)進(jìn)行圖像識別，算出小直徑孔隙11的容積vn。并且，求出與該容積V11具有同等容積VD11的圓球狀的球體，將所得球體的直徑D11定義為小直徑孔隙11的孔隙直徑R11 (圖I (C))。相同地，對流通路徑10中位于相鄰的小直徑孔隙11之間的大直徑孔隙12 (孔口部分B)進(jìn)行圖像識別，算出大直徑孔隙12的容積V12。求出與該容積V12具有同等容積VD12的圓球狀的球體，將所得球體的直徑D12定義為大直徑孔隙12的孔隙直徑R12。(蜂窩結(jié)構(gòu)體的材料)
此外，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體可以由各種材料形成，但特別優(yōu)選由含有鈦酸鋁的材料形成。首先，將蜂窩結(jié)構(gòu)體用作捕集煤煙等微粒的過濾器時(shí)，認(rèn)為若使微粒暫先堆積于間壁101上或間壁101中(B卩，流通路徑10內(nèi))時(shí)，新的微粒會優(yōu)先以壘積的方式堆積于與所堆積微粒的相同位置。此時(shí)，使蜂窩結(jié)構(gòu)體再生燃燒時(shí)，微粒大量堆積的部分則發(fā)熱量大、熱應(yīng)力集中，結(jié)果則有可能產(chǎn)生間壁101的熱破損或溶損。因此，蜂窩結(jié)構(gòu)體在使用一定期間后，在微粒大量堆積之前，進(jìn)行再生燃燒。這里，蜂窩結(jié)構(gòu)體由含有鈦酸鋁的材料形成時(shí)，可以提高蜂窩結(jié)構(gòu)體的耐熱沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度。因而，即使是在蜂窩結(jié)構(gòu)體中大量堆積有微粒的狀態(tài)下使蜂窩結(jié)構(gòu)體再生燃燒時(shí)，也可以抑制此時(shí)產(chǎn)生的熱所引起的熱沖擊等導(dǎo)致的蜂窩結(jié)構(gòu)體損傷。由此，不必每次在少量微粒堆積時(shí)使蜂窩結(jié)構(gòu)體進(jìn)行再生燃燒。換言之，由于不必使蜂窩結(jié)構(gòu)體頻繁地再生燃燒，因而可以連續(xù)使用蜂窩結(jié)構(gòu)體直到微粒大量堆積。此時(shí)，可以將蜂窩結(jié)構(gòu)體作為過濾器長時(shí)間持續(xù)使用直到蜂窩結(jié)構(gòu)體的壓力損失達(dá)到規(guī)定的值以上，同時(shí)可以在之后進(jìn)行再生燃燒以對蜂窩結(jié)構(gòu)體進(jìn)行再利用。由此，可以使維護(hù)性提聞，同時(shí)可以進(jìn)一步提聞微粒的捕集效率。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體優(yōu)選由主要包含鈦酸鋁系結(jié)晶的多孔性的陶瓷形成?！爸饕佀徜X系結(jié)晶”是指，構(gòu)成鈦酸鋁系陶瓷燒成體的主結(jié)晶相為鈦酸鋁系結(jié)晶相。鈦酸鋁系結(jié)晶相可以是例如鈦酸鋁結(jié)晶相、鈦酸鋁鎂結(jié)晶相等。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體也可以含有鈦酸鋁系結(jié)晶相以外的相(結(jié)晶相)。作為這樣的鈦酸鋁系結(jié)晶相以外的相(結(jié)晶相)，可以列舉出在鈦酸鋁系陶瓷燒成體的制作中使用的來源于原料的相等。來源于原料的相具體而言是將本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體按照后述制造方法制造時(shí)，來源于不形成鈦酸鋁系結(jié)晶相而殘留的鋁源粉末、鈦源粉末和/或鎂源粉末的相。此外，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體在X射線衍射光譜中除了可以含有鈦酸鋁或鈦酸鋁鎂的結(jié)晶圖案之外，還可以含有氧化鋁、二氧化鈦等的結(jié)晶圖案。用于形成蜂窩結(jié)構(gòu)體的原料混合物含有硅源粉末時(shí)，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體(例如·鈦酸鋁系陶瓷燒成體)可以含有來源于硅源粉末的玻璃相。玻璃相是指SiO2為主要成分的非晶質(zhì)相。此時(shí)，玻璃相的含有率優(yōu)選為5質(zhì)量％以下,還優(yōu)選為2質(zhì)量％以上。通過含有5質(zhì)量％以下的玻璃相，變得容易獲得滿足微粒過濾器等陶瓷過濾器所要求的細(xì)孔特性的鈦酸鋁系陶瓷燒成體。蜂窩結(jié)構(gòu)體如上所述優(yōu)選含有鈦酸鋁，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的組成可以由例如組成式Al2(1_x)MgxTi(1 + x)05m示。X的值優(yōu)選為O. 03以上，更優(yōu)選為O. 03以上且O. 15以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 03以上且O. 12以下。應(yīng)予說明，蜂窩結(jié)構(gòu)體的組成不限定于上述組成。此夕卜，蜂窩結(jié)構(gòu)體可以含有來源于原料或者制造工序中不可避免地含有的微量成分。此外，對于蜂窩結(jié)構(gòu)體，為了可以進(jìn)一步提高蜂窩結(jié)構(gòu)體對于熱應(yīng)力的耐久性，優(yōu)選具有以下的組成。鈦酸鋁鎂 85 99質(zhì)量％
招娃酸鹽I 5質(zhì)量％
氧化招5質(zhì)量％以下(O 5質(zhì)量％)
二氧化鈦5質(zhì)量％以下(O 5質(zhì)量％)
應(yīng)予說明，蜂窩結(jié)構(gòu)體的組成不限定于上述組成。[蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法]
接著，說明如上所述本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體是將含有陶瓷粉末和孔形成劑的原料成形以形成成形體，燒成該成形體來制造。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中，通過將原料中所含的孔形成劑調(diào)整為規(guī)定的狀態(tài)，從而可以制造如上所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體。(制造方法的概略說明)
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法例如依次具備成形工序、脫脂工序和燒結(jié)工序。成形工序中，首先，在將陶瓷粉末和孔形成劑進(jìn)行混合后，進(jìn)行混煉制備原料混合物，將該原料混合物成形為規(guī)定形狀的成形物，即具有蜂窩結(jié)構(gòu)的成形物。應(yīng)予說明，原料混合物中，除了陶瓷粉末和孔形成劑以外，還混合各種添加劑。原料混合物中，作為添加劑配合例如粘接劑、增塑劑、分散劑、溶劑等。然后，脫脂工序中，成形物為了除去孔形成劑、有機(jī)成分等而進(jìn)行脫脂。
并且，燒成工序中，通過用公知的燒成爐燒成經(jīng)脫脂的成形物，制造具有多孔質(zhì)的間壁的本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體。并且，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中，作為孔形成劑，使用由在燒成成形體的燒成溫度以下消失的原材料形成的物質(zhì)。此時(shí)，在脫脂工序或燒成工序中，含有孔形成劑的成形體被加熱時(shí)，則孔形成劑會因燃燒等而消失。由此，在存在過孔形成劑的地方形成空間，同時(shí)位于該空間之間的陶瓷粉末在燒成時(shí)收縮，可以使蜂窩結(jié)構(gòu)體的間壁101的結(jié)構(gòu)成為具有能夠流通氣體等流體的流通路徑10的結(jié)構(gòu)。對于孔形成劑相對于原料混合物中的陶瓷粉末的含量(混合比例)，以相對于陶瓷粉末100質(zhì)量份優(yōu)選為I 40質(zhì)量份，更優(yōu)選為5 25質(zhì)量份的方式進(jìn)行調(diào)整。使其為所述含量時(shí)，容易將間壁101中的孔隙率調(diào)整為適當(dāng)?shù)闹?，因而容易將小直徑孔?1的比 例調(diào)整為適當(dāng)?shù)闹怠?原料的詳細(xì)說明)
<孔形成劑>
詳細(xì)說明對制造本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體重要的孔形成劑(造孔劑)。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中，為了在蜂窩結(jié)構(gòu)體的間壁101上形成如上所述結(jié)構(gòu)的流通路徑10，將小粒徑粉體與大粒徑粉體混合而得的粉體(混合粉體)用作孔形成劑。圖2是模式地表示孔形成劑中的大粒徑粉體和小粒徑粉體的粒度分布曲線的一例的圖?；旌嫌诨旌戏垠w中的粉體的粒度分布以大粒徑粉體和小粒徑粉體具有下述粒度分布的方式進(jìn)行調(diào)整。構(gòu)成小粒徑粉體的粉體的粒徑如圖2所示，優(yōu)選為I 50μπι，更優(yōu)選為5 30 μ m。小粒徑粉體的中值粒徑D50為5 20 μ m。應(yīng)予說明，小粒徑粉體的中值粒徑D50是指，相對于混合于混合粉體中的全部小粒徑粉體的總質(zhì)量，由粒徑小的粉體積算該粉體質(zhì)量而得的累積質(zhì)量的比例為50%的粒徑。小粒徑粉體的粒徑是通過激光衍射法求得的值。另一方面，構(gòu)成大粒徑粉體的粉體的粒徑如圖2所示，優(yōu)選為10 100 μ m,更優(yōu)選為20 100 μ m。大粒徑粉體的中值粒徑D50為30 μ m以上，累積質(zhì)量達(dá)到90%的大粒徑粉體的粒徑D90為80 μ m以下。大粒徑粉體的中值粒徑D50的上限值例如為45 μ m。大粒徑粉體的粒徑D90的下限值例如為60 μ m。應(yīng)予說明，大粒徑粉體的中值粒徑D50是指，相對于混合于混合粉體中的全部大粒徑粉體的總質(zhì)量，由粒徑小的粉體積算該粉體質(zhì)量而得的累積質(zhì)量的比例為50%的粒徑。此外，累積質(zhì)量達(dá)到90%的大粒徑粉體的粒徑D90是指，相對于混合于混合粉體中的全部大粒徑粉體的總質(zhì)量，由粒徑小的粉體積算而得的累積質(zhì)量的比例為90%的粒徑。大粒徑粉體的粒徑是與小粒徑粉體同樣地通過激光衍射法求得的值。通過將含有具有這種粒度分布的小粒徑粉體和大粒徑粉體的混合粉體作為孔形成劑使用，從而可以在大粒徑粉體消失的地方形成大直徑孔隙12，同時(shí)在小粒徑粉體消失的地方形成小直徑孔隙11。進(jìn)而，由于小粒徑粉體配置于大粒徑粉體之間，因而可以使大直徑孔隙12之間被小直徑孔隙11連接而成的孔隙組(即，流通路徑10)形成于蜂窩結(jié)構(gòu)體的間壁101中。此外，由于大粒徑粉體的中值粒徑D50為30 μ m以上，因而作為由于大粒徑粉體消失而形成的大直徑孔隙12，可以形成一定程度以上的大小(例如50 μ m以上)的孔隙。進(jìn)而，由于大粒徑粉體的粒徑D90為80 μ m以下，因而可以使孔隙直徑為100 μ m以上這樣的過大的大直徑孔隙12的存在量減少。因此，通過在流通路徑10中存在大直徑孔隙12，從而可以將壓力損失抑制在低水平、并且即使存在大直徑孔隙12也可防止被捕集物從間壁101透過。另一方面，由于小粒徑粉體的中值粒徑為5 20 μ m，因而可以將由于小粒徑粉體消失而形成的小直徑孔隙11維持在一定程度的大小。換言之，可以將流通路徑10中的大直徑孔隙12之間的小直徑孔隙11的直徑維持在一定程度的大小(例如5 25 4!11左右)。此時(shí)，由于大直徑孔隙12之間的小直徑孔隙11不很狹窄，可以防止壓力損失變大，并且由于大直徑孔隙12之間的小直徑孔隙11不過于寬，因而還可以高度維持捕捉被捕集物的功·倉泛。(對于混合粉體的粒徑分布)
優(yōu)選調(diào)整全部混合粉體，使具有25 μ m以下的粒徑的粉體的總質(zhì)量(圖2中的孔口部分C和孔口部分D的總計(jì))為全部混合粉體的總質(zhì)量(孔形成劑的總質(zhì)量)的30 80%。具有25 μ m以下的粒徑的粉體的總質(zhì)量不足30%時(shí)，流通路徑10的直徑變大，因而雖然可以降低壓力損失，但存在發(fā)生被捕集物泄漏的可能性變高的傾向。另一方面，具有25 μ m以下的粒徑的粉體的總質(zhì)量超過80%時(shí)，有流通路徑10的直徑變細(xì)，同時(shí)大直徑孔隙12的存在量減少，壓力損失變大的傾向。因此，優(yōu)選使具有25 μ m以下的粒徑的粉體的總質(zhì)量為全部混合粉體的總質(zhì)量的30 80%，使其為所述范圍時(shí)，可以使連接大直徑孔隙12的流通路徑10為適當(dāng)直徑的流通路徑，因而可以進(jìn)一步將壓力損失抑制在低水平，并且進(jìn)一步防止被捕集物的泄漏發(fā)生。(對于小粒徑粉體和大粒徑粉體的粒度分布)
大粒徑粉體的中值粒徑D50除以小粒徑粉體的中值粒徑D50的而得的值(大粒徑粉體的D50/小粒徑粉體的D50)優(yōu)選為2. O以上。該值不足2. O時(shí)，則小粒徑粉體的中值粒徑D50與大粒徑粉體的中值粒徑D50會過于接近。此時(shí)，流通路徑10中，大直徑孔隙12的孔隙直徑與大直徑孔隙12之間的小直徑孔隙11的孔隙直徑之差變小，有氣體等流體從小直徑孔隙11流入大直徑孔隙12時(shí)的流速難以充分降低的傾向。此時(shí)，由于流速未充分降低，則有大直徑孔隙12中捕捉被捕集物的功能降低的傾向。因此，大粒徑粉體的中值粒徑D50除以小粒徑粉體的中值粒徑D50而得的值優(yōu)選為2. O以上，使其為所述范圍時(shí)，容易高度維持大直徑孔隙12中的被捕集物的捕集效率。應(yīng)予說明，大粒徑粉體的中值粒徑D50除以小粒徑粉體的中值粒徑D50而得的值的上限值為例如 9. O (45 μ m/5 μ m)。進(jìn)而，優(yōu)選調(diào)整各粉體(小粒徑粉體和大粒徑粉體)，以使中值粒徑D50相互離開一定距離，同時(shí)使各粉體的粒度分布變狹。此時(shí)，由于可以一定程度較大地維持大直徑孔隙12的中值粒徑D50與大直徑孔隙12之間的小直徑孔隙11的中值粒徑D50之差(圖2的A2)，因而容易高度維持大直徑孔隙12中的被捕集物的捕集效率。進(jìn)而，可以使形成于間壁101中的大直徑孔隙12的孔隙直徑整齊到一定程度，同樣地，可以使小直徑孔隙11的孔隙直徑(換言之，大直徑孔隙12間的路徑的直徑)整齊到一定程度。此時(shí)，間壁101中形成多個(gè)流通路徑10，可以使流通路徑10的狀態(tài)整齊到一定程度。換言之，在任何一個(gè)流通路徑10中，都可以使氣體等流體的流動容易度為幾乎相同的狀態(tài)，因而可以防止流體選擇性地流入特定的流通路徑10，而使被捕集物大量堆積于該流通路徑10中。換言之，可以在形成于間壁101中的多個(gè)流通路徑10內(nèi)，使被捕集物均勻地堆積。所以，可以防止被捕集物大量堆積、局部性地形成與其它流通路徑10相比內(nèi)部空間變狹窄的流通路徑10，因而可以容易地防止蜂窩結(jié)構(gòu)體的壓力損失的上升(惡化)。小粒徑粉體和大粒徑粉體的粒度分布的曲線沒有特別限定，優(yōu)選小粒徑粉體和大 粒徑粉體的粒度分布各自都狹窄。例如，調(diào)整小粒徑粉體，使小粒徑粉體的累積質(zhì)量相對于總質(zhì)量的比例為10%的10%粒徑(DlO)與小粒徑粉體的中值粒徑D50之差(圖2的Al)除以小粒徑粉體的中值粒徑D50而得的值((小粒徑粉體的D50-小粒徑粉體的D10) /小粒徑粉體的D50)小于O. 7。應(yīng)予說明，該值的下限值為例如O. 3。此外，例如，調(diào)整大粒徑粉體，使大粒徑粉體的累積質(zhì)量相對于總質(zhì)量的比例為10%的10%粒徑(DlO)與大粒徑粉體的中值粒徑D50之差(圖2的A3)除以大粒徑粉體的中值粒徑D50而得的值((大粒徑粉體的D50-大粒徑粉體的D10) /大粒徑粉體的D50)小于0.7。應(yīng)予說明，該值的下限值為例如O. 3。通過將混合所述小粒徑粉體和大粒徑粉體而得的混合粉體作為孔形成劑使用，如上述所述，可以防止流通路徑10在間壁101內(nèi)局部集中地形成，可以容易地防止蜂窩結(jié)構(gòu)體的壓力損失的上升(惡化)。并且，大粒徑粉體的粒徑DlO優(yōu)選比小粒徑粉體的中值粒徑D50大(參照圖2)。通過以達(dá)到所述狀態(tài)的方式調(diào)整小粒徑粉體和大粒徑粉體，由于大粒徑粉體中所含的小直徑的粉體的量少，因而可以防止大量形成小直徑孔隙11。由此，可以防止狹窄的小直徑孔隙11在大直徑孔隙12之間過量形成，因而可以進(jìn)一步抑制蜂窩結(jié)構(gòu)體的壓力損失增加。并且，還可以進(jìn)一步抑制因被捕集物大量堆積于狹窄的小直徑孔隙11中而產(chǎn)生的壓力損失的惡化。(孔形成劑與陶瓷粉末的關(guān)系)
此外，原料混合物中的孔形成劑的含量如上述所述，優(yōu)選相對于陶瓷粉末100質(zhì)量份為I 40質(zhì)量份。通過將孔形成劑的含量調(diào)整在所述范圍內(nèi)，除了可以進(jìn)一步將壓力損失抑制在低水平，并且進(jìn)一步防止被捕集物的泄漏發(fā)生，還可以維持蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度。應(yīng)予說明，孔形成劑的含量是指小粒徑粉體的含量與大粒徑粉體的含量的合計(jì)量。特別是孔形成劑的含量，更優(yōu)選相對于陶瓷粉末100質(zhì)量份為5 25質(zhì)量份。相對于陶瓷粉末100質(zhì)量份，孔形成劑的含量少于I質(zhì)量份時(shí)，形成于間壁101中的孔隙(換言之，流通路徑10)變少，因而壓力損失變大可能性增高。另一方面，相對于陶瓷粉末100質(zhì)量份，孔形成劑的含量多于40質(zhì)量份時(shí)，形成于間壁101中的孔隙的比例變得過大，發(fā)生被捕集物泄漏的可能性增高，并且間壁101的強(qiáng)度變?nèi)醯目赡苄栽龈?。由此，?yōu)選調(diào)整孔形成劑的含量，以使相對于陶瓷粉末100質(zhì)量份為I 40質(zhì)量份，更優(yōu)選進(jìn)行調(diào)整，以使相對于陶瓷粉末100質(zhì)量份為5 25質(zhì)量份。特別是，通過調(diào)整陶瓷粉末和孔形成劑，以使孔形成劑中的大粒徑粉體的中值粒徑D50大于陶瓷粉末的累積質(zhì)量相對于總質(zhì)量的比例為50%的中值粒徑D50(即，使陶瓷粉末的中值粒徑D50比大粒徑粉體的中值粒徑D50小)，從而在混合陶瓷粉末與孔形成劑時(shí)，可以容易地使陶瓷粉末與孔形成劑均勻混合。由此，由于可以防止在形成成形體時(shí)孔形成劑在間壁101中分布不均，因而容易在間壁101中形成均勻的流通路徑10，可以使蜂窩結(jié)構(gòu)體內(nèi)的被捕集物的捕集效率、壓力損失變得均勻。應(yīng)予說明，陶瓷粉末含有多種粉末時(shí)，優(yōu)選大粒徑粉體的中值粒徑D50比所有陶瓷粉末的中值粒徑D50都大。(孔形成劑的原材料) 上述孔形成劑的材料只要是后述的在燒成成形體的燒成溫度以下消失的材料即可沒有特別限定地使用。作為孔形成劑的材料，可以列舉出，例如石墨等碳材料；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等樹脂類；淀粉、堅(jiān)果殼、核桃殼、玉米等植物系材料等。上述植物系材料中，作為淀粉，可以列舉出，例如玉米淀粉、大麥淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉(馬鈴薯淀粉粉末)、豆淀粉、米淀粉、豌豆淀粉、西谷椰子淀粉、美人蕉淀粉等。此外，孔形成劑中的大粒徑粉體和小粒徑粉體只要是具有上述那樣的粒度分布和性質(zhì)的即可，沒有特別限定，兩粉體也可以由完全不同材料形成。但是，兩粉體是由粒度分布不同的相同材料形成的物質(zhì)時(shí)、或者材料不相同但在前述成形體的燒成溫度以下消失的物質(zhì)時(shí)，由于容易調(diào)整粉體消失的時(shí)機(jī)等，因而容易形成適當(dāng)結(jié)構(gòu)的流通路徑10。另一方面，兩粉體由完全不同的材料形成時(shí)，兩粉體消失的溫度大為不同的情況下，可獲得可以抑制伴隨燃燒的急劇發(fā)熱的優(yōu)點(diǎn)。<陶瓷粉末>
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體可以由各種材料形成，但如上所述，優(yōu)選由含有鈦酸鋁的材料制造。以下，對于本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體由含有鈦酸鋁的材料制造時(shí)，S卩，蜂窩結(jié)構(gòu)體為鈦酸鋁系陶瓷燒成體時(shí)，說明所使用的原料。(鋁源粉末)
作為鈦酸鋁系陶瓷燒成體的蜂窩結(jié)構(gòu)體(以下，簡稱為“蜂窩結(jié)構(gòu)體”)的制造中所使用的原料混合物含有鋁源粉末。該鋁源粉末是作為構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體的鋁成分的化合物的粉末。作為鋁源粉末，可以列舉出，例如氧化鋁(氧化鋁)的粉末。作為氧化鋁的晶型，可以列舉出Y型、δ型、Θ型、α型等，也可以是無定形(amorphous)。其中，優(yōu)選使用α型的氧化鋁。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造中所使用的鋁源粉末可以是通過單獨(dú)在空氣中燒成而形成氧化鋁的化合物的粉末。作為所述化合物，可以列舉出，例如鋁鹽、鋁醇鹽、氫氧化
鋁、金屬鋁等。鋁鹽可以是與無機(jī)酸的無機(jī)鹽，也可以是與有機(jī)酸的有機(jī)鹽。作為鋁無機(jī)鹽的具體例，可以列舉出，例如硝酸鋁、硝酸銨鋁等鋁硝酸鹽；碳酸銨鋁等鋁碳酸鹽等。作為鋁有機(jī)鹽，可以列舉出，例如草酸鋁、醋酸鋁、硬脂酸鋁、乳酸鋁、月桂酸鋁等。此外，作為鋁醇鹽的具體例，可以列舉出，例如異丙醇鋁、乙醇鋁、仲丁醇鋁、叔丁醇鋁等。作為氫氧化鋁的晶型，可以列舉出，例如水鋁礦型、三羥鋁石型、諾鋁石型、勃姆石型、假勃姆石型等，也可以是無定形(amorphous)。作為無定形的氫氧化招，可以列舉出，例如將鋁鹽、鋁醇鹽等這樣的水溶性鋁化合物的水溶液水解而得到的鋁水解物。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造中，作為鋁源粉末，可以僅使用I種，也可以組合使用2種以上。上述中，作為鋁源粉末，優(yōu)選氧化鋁粉末，更優(yōu)選α型的氧化鋁粉末。應(yīng)予說明，鋁源粉末可以含有來源于其原料或者制造工序中不可避免含有的微量成分。
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這里，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中所使用的鋁源粉末的、通過激光衍射法測定的相當(dāng)于體積基準(zhǔn)的累積百分率50%的粒徑(D50)優(yōu)選在20 μ m以上且60 μ m以下的范圍內(nèi)。通過將鋁源粉末的D50調(diào)整在該范圍內(nèi)，可以獲得顯示出優(yōu)異多孔性的鈦酸鋁系陶瓷燒成體，同時(shí)可以更有效地降低燒成收縮率。鋁源粉末的D50更優(yōu)選為30 μ m以上且60 μ m以下。(鈦源粉末)
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中使用的原料混合物中含有的鈦源粉末是成為構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體的鈦成分的化合物的粉末，作為所述化合物，可以列舉出，例如氧化鈦的粉末。作為氧化鈦，可以列舉出，例如氧化鈦(IV)、氧化鈦(III)、氧化鈦(II)等,可以優(yōu)選使用氧化鈦(IV)。作為氧化鈦(IV)的晶型，可以列舉出銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型等，也可以是無定形(amorphous)。更優(yōu)選為銳鈦礦型、金紅石型的氧化鈦(IV)。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中所使用的鈦源粉末可以是通過單獨(dú)在空氣中燒成而形成二氧化鈦(氧化鈦)的化合物粉末。作為所述化合物，可以列舉出，例如鈦鹽、鈦醇鹽、氫氧化鈦、氮化鈦、硫化鈦、鈦金屬等。作為鈦鹽，具體可以列舉出，三氯化鈦、四氯化鈦、硫化鈦(IV)、硫化鈦(VI)、硫酸鈦(IV)等。作為鈦醇鹽，具體可以列舉出，乙醇鈦(IV)、甲醇鈦(IV)、叔丁醇鈦(IV)、異丁醇鈦(IV)、正丙醇鈦(IV)、四異丙醇鈦(IV)、以及它們的螯合化合物。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中，作為鈦源粉末，可以僅使用I種，也可以組合使用2種以上。上述中，作為鈦源粉末，優(yōu)選氧化鈦粉末，更優(yōu)選氧化鈦(IV)粉末。應(yīng)予說明，鈦源粉末可以含有來源于其原料或者制造工序中不可避免含有的微量成分。鈦源粉末的粒徑?jīng)]有特別限定，作為鈦源粉末，通常使用通過激光衍射法測定的相當(dāng)于體積基準(zhǔn)的累積百分率50%的粒徑(D50)在O. I 25μπι的范圍內(nèi)的鈦源粉末。此夕卜，作為鈦源粉末，為了達(dá)成足夠低的燒成收縮率，優(yōu)選使用D50在I 20 μ m的范圍內(nèi)的鈦源粉末。應(yīng)予說明，鈦源粉末有時(shí)顯示出雙峰的粒徑分布，在使用這類顯示出雙峰的粒徑分布的鈦源粉末時(shí)，通過激光衍射法測定的、形成粒徑較大的峰的顆粒的粒徑優(yōu)選在20 50 μ m的范圍內(nèi)ο此外，通過激光衍射法測定的鈦源粉末的模式直徑(mode diameter)沒有特別限定，可以將在0. I 60 μ m的范圍內(nèi)的作為鈦源粉末使用。
(鋁源粉末與鈦源粉末的摩爾比)
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中，原料混合物中的以Al2O3 (氧化鋁)換算計(jì)的鋁源粉末與以TiO2 (二氧化鈦)換算計(jì)的鈦源粉末的摩爾比(鋁源粉末鈦源粉末)優(yōu)選在35 : 65 45 : 55的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40 60 45 55的范圍內(nèi)。在該范圍內(nèi)，通過使用相對鋁源粉末為過量的鈦源粉末，可以更有效地降低原料混合物的成形體的燒成收縮率。(鎂源粉末)
此外，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中使用的原料混合物可以進(jìn)一步含有鎂源粉末。原料混合物含有鎂源粉末時(shí)，則所得的鈦酸鋁系陶瓷燒成體為含有鈦酸鋁鎂結(jié)晶的燒成體。作為鎂源粉末，除了氧化鎂(氧化鎂)的粉末之外，還可以列舉出通過單獨(dú)在空氣中燒成而形成氧化鎂的化合物粉末。作為后者的例子，可以列舉出，例如鎂鹽、鎂醇鹽、氫氧化
鎂、氮化鎂、金屬鎂等。 作為鎂鹽，具體可以列舉出，氯化鎂、過氯酸鎂、磷酸鎂、焦磷酸鎂、草酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、醋酸鎂、硫酸鎂、檸檬酸鎂、乳酸鎂、硬脂酸鎂、水楊酸鎂、肉豆蘧酸鎂、葡萄糖酸鎂、二甲基丙烯酸鎂、苯甲酸鎂等。作為鎂醇鹽，具體可以列舉出甲醇鎂、乙醇鎂等。應(yīng)予說明，鎂源粉末可以含有來源于其原料或者制造工序中不可避免含有的微量成分。作為鎂源粉末，可以使用兼有鎂源與鋁源的化合物的粉末。作為這樣的化合物，可以列舉出，例如氧化鎂尖晶石(MgAl2O4)15應(yīng)予說明，作為鎂源粉末，使用兼有鎂源與鋁源的化合物的粉末時(shí)，調(diào)整鋁源粉末的Al2O3 (氧化鋁)換算量和兼有鎂源與鋁源的化合物粉末中所含的Al成分的Al2O3 (氧化鋁)換算量的合計(jì)量、與鈦源粉末的TiO2 (二氧化鈦)換算量的摩爾比，以使其在原料混合物中為上述范圍內(nèi)。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中，作為鎂源粉末，可以僅使用I種，也可以組合使用2種以上。鎂源粉末的粒徑?jīng)]有特別限定，通常使用通過激光衍射法測定的相當(dāng)于體積基準(zhǔn)的累積百分率50%的粒徑(D50)在O. 5 30 μ m的范圍內(nèi)的鎂源粉末，從降低原料混合物的成形體的燒成收縮率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用D50在3 20 μ m的范圍內(nèi)的鎂源粉末。(相對于鋁源粉末和鈦源粉末的鎂源粉末的混合比例)
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中使用的原料混合物中的以MgO (氧化鎂)換算計(jì)的鎂源粉末的含量，相對于以Al2O3 (氧化鋁)換算計(jì)的鋁源粉末與以TiO2 (二氧化鈦)換算計(jì)的鈦源粉末的合計(jì)量，以摩爾比計(jì)優(yōu)選為O. 03 O. 15，更優(yōu)選為O. 03 O. 12。通過將鎂源粉末的含量調(diào)整在該范圍內(nèi)，耐熱性進(jìn)一步提高，同時(shí)較容易獲得具有大的孔隙直徑和孔隙率的鈦酸鋁系陶瓷燒成體。(硅源粉末)
此外，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中使用的原料混合物可以進(jìn)一步含有硅源粉末。硅源粉末是作為硅成分在鈦酸鋁系陶瓷燒成體中含有的化合物的粉末，通過硅源粉末的使用，可以獲得耐熱性進(jìn)一步提高的鈦酸鋁系陶瓷燒成體。作為硅源粉末，可以列舉出，例如二氧化硅、一氧化硅等氧化硅(硅氧化物)的粉末。此外，硅源粉末可以是通過單獨(dú)在空氣中燒成而形成二氧化硅的化合物的粉末。作為所述化合物，可以列舉出，例如硅酸、碳化硅、氮化硅、硫化硅、四氯化硅、醋酸硅、硅酸鈉、原硅酸鈉、長石、玻璃料等。其中，優(yōu)選使用長石、玻璃料等，從工業(yè)上容易獲得、組成穩(wěn)定的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用玻璃料等。應(yīng)予說明，玻璃料是指將玻璃粉碎而得到的片或粉末狀的玻璃。作為硅源粉末，還優(yōu)選使用包含長石與玻璃料的混合物的粉末。使用玻璃料時(shí)，從使得到的鈦酸鋁系陶瓷燒成體的耐熱分解性進(jìn)一步提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將屈服點(diǎn)為600°C以上的作為玻璃料使用。本說明書中，玻璃料的屈服點(diǎn)的定義為，使用熱機(jī)械分析裝置(TMA :Thermo MechaNical ANalysis),從低溫開始測定玻璃料的膨脹，膨脹中止，接著開始收縮的溫度(°C )。構(gòu)成上述玻璃料的玻璃可以使用以硅酸〔Si02〕S主成分(全部成分中為50質(zhì)量％以上)的通常的硅酸玻璃。構(gòu)成玻璃料的玻璃可以與通常的硅酸玻璃同樣地含有作為其它含有成分的氧化招〔A1203〕、氧化鈉〔Na2O)、氧化鉀〔K20〕、氧化隹丐〔CaO〕、氧化鎂(MgO)等。此外，為了提高玻璃本身的耐熱水性，構(gòu)成玻璃料的玻璃也可以含有Zr02。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中，作為硅源粉末，可以僅使用I種，也可以組合 使用2種以上。硅源粉末的粒徑?jīng)]有特別限定，通常使用通過激光衍射法測定的相當(dāng)于體積基準(zhǔn)的累積百分率50%的粒徑(D50)在O. 5 30 μ m的范圍內(nèi)的硅源粉末，為了進(jìn)一步提高原料混合物的成形體的填充率，得到機(jī)械強(qiáng)度更高的燒成體，優(yōu)選使用D50在I 20 μ m的范圍內(nèi)的硅源粉末。(相對于鋁源粉末和鈦源粉末的硅源粉末的混合比例)
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中使用的原料混合物含有硅源粉末時(shí)，相對于以Al2O3(氧化鋁)換算計(jì)的鋁源粉末和以TiO2 (二氧化鈦)換算計(jì)的鈦源粉末的合計(jì)量100質(zhì)量份，原料混合物中的硅源粉末的含量以SiO2 (二氧化硅)換算計(jì)，通常為O. I 10質(zhì)量份，優(yōu)選為O. I 5質(zhì)量份。應(yīng)予說明，硅源粉末可以含有來源于其原料或者制造工序中不可避免含有的微量成分。(其它原料)
應(yīng)予說明，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中，可以將如上述氧化鎂尖晶石(MgAl2O4)等復(fù)合氧化物這樣的，以鈦、鋁、硅和鎂中的2種以上金屬元素作為構(gòu)成成分的化合物用作原料粉末。此時(shí)，可以認(rèn)為這樣的化合物與混合各金屬源化合物而得的原料混合物是相同的?；谶@樣的考慮，原料混合物中的鋁源原料、鈦源原料、鎂源原料和硅源原料的含量被調(diào)整至上述范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中使用的原料混合物中也可以含有鈦酸鋁或鈦酸鋁鎂本身，例如，使用鈦酸鋁鎂作為原料混合物的構(gòu)成成分時(shí)，該鈦酸鋁鎂相當(dāng)于兼有鈦源、鋁源和鎂源的原料。這樣的鈦酸鋁或鈦酸鋁鎂可以是由通過本發(fā)明的制造方法得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體獲得的。例如，在通過本發(fā)明的制造方法得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體破裂時(shí)，將損傷的蜂窩結(jié)構(gòu)體或其碎片等粉碎使用。將像這樣得到的粉末作為鈦酸鋁鎂粉末。<其它混合物>
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中，例如，除了如上所述的陶瓷粉末和孔形成劑之外，還可以在原料混合物中進(jìn)一步配合粘接劑、增塑劑、分散劑、溶劑等有機(jī)成分(添加劑)。
(粘接劑)
作為上述粘接劑，可以列舉出甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉等纖維素類；聚乙烯醇等醇類；木質(zhì)素磺酸鹽等鹽；石蠟、微晶蠟等蠟等。相對于鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和硅源粉末的合計(jì)量100質(zhì)量份，粘接劑的添加量通常為20質(zhì)量份以下，優(yōu)選為15質(zhì)量份以下。(增塑劑)
作為上述增塑劑，可以列舉出甘油等醇類；辛酸、月桂酸、棕櫚酸、海藻酸、油酸、硬脂酸等高級脂肪酸；硬脂酸Al等硬脂酸金屬鹽等。相對于鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和硅源粉末的合計(jì)量100質(zhì)量份，增塑劑的添加量通常為O 10質(zhì)量份，優(yōu)選為I 5質(zhì)量份。(分散劑)· 作為上述分散劑，可以列舉出，例如硝酸、鹽酸、硫酸等無機(jī)酸；草酸、檸檬酸、醋酸、蘋果酸、乳酸等有機(jī)酸；甲醇、乙醇、丙醇等醇類；聚羧酸銨、聚氧亞烷基烷基醚等表面活性劑等。相對于鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和硅源粉末的合計(jì)量100質(zhì)量份，分散劑的添加量通常為O 20質(zhì)量份,優(yōu)選為2 8質(zhì)量份。(溶劑)
此外，作為上述溶劑，通常使用水，從雜質(zhì)少的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用離子交換水。相對于鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和硅源粉末的合計(jì)量100質(zhì)量份，溶劑的使用量通常為10 100質(zhì)量份,優(yōu)選為20 80質(zhì)量份。(制造工序的說明)
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中，按照成形工序、脫脂工序、燒成工序依次進(jìn)行。以下說明本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中的各工序的詳細(xì)內(nèi)容。(成形工序)
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中，供于成形的原料混合物可以通過將孔形成劑、上述鋁源粉末和鈦源粉末、任意使用的鎂源粉末和硅源粉末等無機(jī)成分、以及任意使用的上述各種有機(jī)成分(添加劑)進(jìn)行混煉從而獲得。即，成形工序中，可以至少混合中值粒徑為5 20 μ m的小粒徑粉體(第I的孔形成劑)、中值粒徑為30 μ m以上且90%粒徑為80 μ m以下的大粒徑粉體(第2的孔形成劑)、和陶瓷粉末，以獲得原料混合物。通過使用這樣的原料混合物，可以將孔隙直徑5 25 μ m的孔隙的總體積相對于全部孔隙的總體積的比例調(diào)整為10%以上，并且可以將孔隙直徑50 100 μ m的孔隙的總體積相對于全部孔隙的總體積的比例調(diào)整為15 30%。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中，將混煉上述鋁源粉末和鈦源粉末、任意使用的鎂源粉末和硅源粉末等無機(jī)成分、以及孔形成劑等而得到的原料混合物成形，以獲得陶瓷成形體，然后通過將該成形體供于脫脂工序和燒成工序，從而獲得鈦酸鋁系陶瓷燒成體。通過在成形后進(jìn)行燒成，可以獲得由燒成生成的多孔性的鈦酸鋁結(jié)晶的細(xì)孔形狀被維持的鈦酸鋁系陶瓷燒成體。應(yīng)予說明，成形原料混合物的方法沒有特別限定，可以采用例如利用單軸擠出機(jī)一邊混煉原料混合物，一邊由模擠出的所謂擠出成形法。此外，由模擠出的成形體可以將各貫通孔的一軸端的開口封口。例如，可將與上述原料混合物相同的混合物填入要封口的開口中。
進(jìn)而，在原料混合物中添加作為添加劑的增塑劑時(shí)，由模擠出原料混合物之際，可以使增塑劑的大部分作為降低原料混合物與模之間的摩擦的潤滑劑來發(fā)揮功能。例如，只要是上述的各增塑劑，就可以作為潤滑劑發(fā)揮功能。(脫脂工序)
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中，成形的陶瓷成形體在供于燒成工序之前，被供于脫脂工序中用于除去陶瓷成形體中(原料混合物中)所含的孔形成劑等。脫脂工序在氧濃度O. 1%以下的氣氛中進(jìn)行。應(yīng)予說明，本說明書中作為氧濃度的單位而使用的“％”表示“體積％”。通過將脫脂工序(升溫時(shí))的氧濃度控制為O. 1%以下的濃度，有機(jī)物的發(fā)熱被抑制，可以抑制脫脂后的破裂。由于脫脂工序在氧濃度O. 1%以下的氣氛中進(jìn)行，脫脂工序中，優(yōu)選孔形成劑等有 機(jī)成分的一部分被除去，剩余部分被碳化而殘留于陶瓷成形體中。這樣，通過在陶瓷成形體中殘留微量的碳，成形體的強(qiáng)度提高，容易將陶瓷成形體提供至燒成工序。作為這樣的氣氛，可以列舉出氮?dú)?、氬氣等惰性氣體氣氛、一氧化碳?xì)怏w、氫氣等這樣的還原性氣體氣氛、真空中等。此外，可以在降低了水蒸氣分壓的氣氛中進(jìn)行燒成，也可以與炭一起進(jìn)行蒸制以使氧濃度降低。脫脂工序的溫度條件優(yōu)選最高溫度為700°C以上且1100°C以下。更優(yōu)選最高溫度為800°C以上且1000°C以下。通過使脫脂工序的最高溫度從以往的600 700°C左右上升至700 1100°C，由于粒生長，脫脂工序后的陶瓷成形體的強(qiáng)度提高，因而容易將陶瓷成形體提供至燒成工序中。此外，脫脂工序中，為了防止陶瓷成形體的破裂，優(yōu)選極力抑制升溫速度直至達(dá)到最高溫度。脫脂通常使用與管狀電爐、箱型電爐、隧道式爐、遠(yuǎn)紅外線爐、微波加熱爐、井式爐、反射爐、回轉(zhuǎn)爐、輥底式爐、氣體燃燒爐等通常用于燒成的爐相同的爐來進(jìn)行。脫脂可以以間歇式進(jìn)行，也可以以連續(xù)式進(jìn)行。此外，脫脂可以以靜置式進(jìn)行，也可以以流動式進(jìn)行。脫脂所需要的時(shí)間可以是足夠陶瓷成形體中所含的有機(jī)成分的一部分消失所需的時(shí)間，優(yōu)選為陶瓷成形體中所含的有機(jī)成分的90質(zhì)量％以上且99質(zhì)量％以下消失的時(shí)間。具體而言，根據(jù)原料混合物的量、用于脫脂的爐的形式、溫度條件、氣氛等而有所不同，但最高溫度下的保持時(shí)間通常為I分鐘 10小時(shí)，優(yōu)選為I 7小時(shí)。(燒成工序)
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中，陶瓷成形體在上述脫脂工序后供于燒成工序。燒成工序中的燒成溫度通常為1300°C以上，優(yōu)選為1400°C以上。此外，燒成溫度通常為1650°C以下，優(yōu)選為1550°C以下。達(dá)到燒成溫度為止的升溫速度沒有特別限定，通常為1°C /小時(shí) 500°C /小時(shí)。使用硅源粉末時(shí)，優(yōu)選在燒成工序之前，設(shè)置在1100 1300°C的溫度范圍內(nèi)保持3小時(shí)以上的工序。由此，可以促進(jìn)硅源粉末的熔解、擴(kuò)散。在本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中的燒成工序中，優(yōu)選在氧濃度1%以上且6%以下的氣氛中進(jìn)行燒成。通過使氧濃度為6%以下，可以抑制脫脂工序中產(chǎn)生的殘留碳化物的燃燒，因而燒成工序中的陶瓷成形體的破裂變得難以發(fā)生。此外，由于存在適度的氧，因而可以完全除去最終獲得的鈦酸鋁系陶瓷成形體的有機(jī)成分。從獲得的鈦酸鋁系陶瓷燒成體中不殘留來源于有機(jī)成分的碳化物(煤煙)的觀點(diǎn)出發(fā)，氧濃度優(yōu)選為1%以上。根據(jù)所使用的原料粉末，即，鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和硅源粉末的種類、使用量比，可以在氮?dú)?、氬氣等惰性氣體中進(jìn)行燒成，也可以在一氧化碳?xì)怏w、氫氣等這樣的還原性氣體中進(jìn)行燒成。此外，還可以在降低了水蒸氣分壓的氣氛中進(jìn)行燒成。燒成通常使用管狀電爐、箱型電爐、隧道式爐、遠(yuǎn)紅外線爐、微波加熱爐、井式爐、反射爐、回轉(zhuǎn)爐、輥底式爐、氣體燃燒爐等通常的燒成爐來進(jìn)行。燒成可以以間歇式進(jìn)行，也可以以連續(xù)式進(jìn)行。此外，燒成可以以靜置式進(jìn)行，也可以以流動式進(jìn)行。燒成所需要的時(shí)間可以是足夠原料混合物的成形體轉(zhuǎn)化為鈦酸鋁系結(jié)晶所需的時(shí)間，根據(jù)原料混合物的量、燒成爐的形式、燒成溫度、燒成氣氛等而有所不同，但通常為10分鐘 24小時(shí)。(其它)
通過依次進(jìn)行以上工序，可以獲得作為鈦酸鋁系陶瓷燒成體的本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體。這樣的本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體具有大致維持了剛成形后的成形體形狀的形狀，燒成后可以進(jìn) 行研磨加工等，以加工為希望的形狀。
實(shí)施例對于由本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法制造的蜂窩結(jié)構(gòu)體(實(shí)施例1，2 :孔形成劑為含有大粒徑粉體和小粒徑粉體的混合粉體的情況)，和由以往的制造方法制造的蜂窩結(jié)構(gòu)體(比較例I :孔形成劑為單一粉體的情況)，進(jìn)行所得蜂窩結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)評價(jià)(細(xì)孔分布測定等)、性能評價(jià)(壓力損失測定、煤煙泄漏試驗(yàn))。應(yīng)予說明，本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限定。各實(shí)施例和比較例中使用的原料粉末的粒度分布測定、作為所得蜂窩結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)評價(jià)法的X射線衍射測定、細(xì)孔分布測定和X射線CT測定、以及作為性能評價(jià)法的壓力損失測定和煤煙泄漏試驗(yàn)如下所述。(I)原料粉末的粒度分布測定
使用激光衍射式粒度分布測定裝置(日機(jī)裝社制=Microtrac HRA(X-100)測定原料粉末的相當(dāng)于體積基準(zhǔn)的累積百分率50%的粒徑(D50)、相當(dāng)于累積百分率90%的粒徑(D90)和相當(dāng)于累積百分率10%的粒徑(D10)。(2) X射線衍射測定
對于鈦酸鋁化率(AT化率)，由將燒成體(蜂窩結(jié)構(gòu)體)在研缽中粉碎而得的粉末的粉末X射線衍射光譜中出現(xiàn)于2 Θ =27.4°的位置的峰(二氧化鈦金紅石相(110)面)的積分強(qiáng)度(Ιτ)、和出現(xiàn)于2Θ =33.7°的位置的峰〔鈦酸鋁鎂相(230)面〕的積分強(qiáng)度(ΙΑΤ)，通過下述式(I)算出。
AT 化率(％) = Iat/ (IT + IAT) XlOO(I)。(3)細(xì)孔分布測定
將O. 4g的燒成體(蜂窩結(jié)構(gòu)體)粉碎，使用電爐將得到的約2mm見方的小片在120°C下、空氣中干燥4小時(shí)，然后利用水銀壓入法，在O. 005 200. Ομπι的測定范圍下測定細(xì)孔直徑，求出累積細(xì)孔容積Vtrtal (ml/g)和平均細(xì)孔直徑(μπι)。測定裝置使用Micromeritics社制的“才一卜1119420”?；谒美鄯e細(xì)孔容積Vtrtal，通過下述式(2)求出多孔體(蜂窩結(jié)構(gòu)體)的開孔孔隙率。開孔孔隙率(體積 ％) = IOOX (1-1/ (I + VtotalXD))(2)
這里，式(2)中的D表示陶瓷體的密度(g/cm3)，將通常的鈦酸鋁的密度3. 7g/cm3作為D來計(jì)算開孔孔隙率。(4) X射線CT測定
所得蜂窩結(jié)構(gòu)體的X射線CT測定在以下的測定條件下進(jìn)行。應(yīng)予說明，從蜂窩結(jié)構(gòu)體的間壁切取試驗(yàn)片，將該試驗(yàn)片作為測定樣品進(jìn)行X射線CT測定。應(yīng)予說明，試驗(yàn)片的尺寸為例如 I. OcmX 2. OcmXO. 3cm。(測定條件)
a)使用裝置三維測量X射線CT裝置TDM1000-IS/SP( W卜科學(xué)制)
b)管電壓60kV·
c)管電流50μΑ
d)像素?cái)?shù)512X512pixel
e)視野尺寸0·8ι πιΦ X0. 8mmh (高度)
f)比例尺(分辨率)1.5 μ m/pixel
應(yīng)予說明，從X射線CT測定的結(jié)果，進(jìn)行3維定量解析，算出相對于孔隙直徑的孔隙體積。3維定量解析使用定量解析軟件TRI/3D-B0N，PRT ( 9卜^ ^ f A工> 二 7 y >夕''制)。這里，將具有與所得孔隙體積相同體積的圓球狀的球體的直徑作為孔隙直徑算出，作為孔隙體積分布，算出具有5 25 μ m、25 50 μ m、50 100 μ m的各孔隙直徑的孔隙的總體積相對于全部孔隙體積的的體積百分率。(5)壓力損失測定 (中空片)
對于壓力損失測定，切取所得蜂窩結(jié)構(gòu)體的一部分，使用作為該切取的一部分的柱狀的中空片(長度30 45mm)來進(jìn)行。該中空片切取為包含蜂窩結(jié)構(gòu)體所具有的I個(gè)網(wǎng)眼的一部分、和包圍該網(wǎng)眼四周的網(wǎng)眼壁(換言之，間隔相鄰的網(wǎng)眼之間的網(wǎng)眼壁)的形狀。因此，中空片具有與該中空片的長度方向平行地貫通中空片的貫通孔。換言之，中空片以具有圖3 (A)所示的井字形的截面狀的方式進(jìn)行切取。應(yīng)予說明，網(wǎng)眼壁的厚度為O. 2 O. 4_，此外貫通孔(網(wǎng)眼)的截面形狀是縱橫分別為O. 5 O. 7mm的正方形。(壓力測定)
壓力測定中，首先，用環(huán)氧樹脂將上述中空片的貫通孔的一個(gè)開口端密封，以制作試驗(yàn)片。并且，如圖3 (B)所示，將所得試驗(yàn)片連接至裝置，用壓力計(jì)求出使儀表空氣(壓力值IMPa)以250ml/分鐘、500ml/分鐘、750ml/分鐘、950ml/分鐘的各流量值流入試驗(yàn)片內(nèi)時(shí)的壓力值與大氣壓值的差(壓差；ΛΡ (單位kPa))。(評價(jià)方法)
作為指示壓力損失的指標(biāo)，使用如下所述算出的斜率G。首先，根據(jù)尺寸面積算出各流量時(shí)通過網(wǎng)眼壁的氣體流速U (單位ms—1)。并且，將壓差值ΛΡ/u對所得的流速作圖，從而得到直線，然后算出所得直線的斜率G(單位kPa/(ms—1))。即，斜率G的值越低，表示試驗(yàn)片前后的壓力損失越低，作為微粒過濾器的過濾器性能越高。(6)煤煙泄漏試驗(yàn)
作為所得蜂窩結(jié)構(gòu)體的煤煙泄漏評價(jià)法，將在(5)壓力損失測定中使用的試驗(yàn)片連接至如圖3 (C)所示的裝置，實(shí)施泄漏試驗(yàn)。使用碳發(fā)生器(DNP-2000 PALAS社制；碳顆粒(煤煙)的平均粒徑60nm)、稀釋器(MD-19-1E，Matter社制)、測量器(EEPS-3000，TSI社制)，測量由碳發(fā)生器產(chǎn)生的碳顆粒開始通過試驗(yàn)片的流通路徑內(nèi)180秒后的碳顆粒的個(gè)數(shù)濃度。應(yīng)予說明，通過試驗(yàn)片后的個(gè)數(shù)濃度越低，表示作為微粒過濾器的捕集性能越高。<實(shí)施例I >
實(shí)施例I中，使用如下物質(zhì)作為原料粉末。對于下述的原料粉末的投料組成，以氧化鋁Ul2O3)、二氧化鈦〔Ti02〕、氧化鎂〔Mg?！澈投趸琛睸i02〕換算的摩爾比計(jì)，為〔A1203〕/ (TiO2) / (MgO) / (SiO2)=35. 1%/51. 3%/9. 6%/4. 0%。此外，鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和硅源粉末的合計(jì)量中的硅源粉末的含有率為4. O質(zhì)量％。(原料粉末)
(1)鋁源粉末
中值粒徑(D50)為29 μ m的氧化招粉末(α -氧化招粉末)
38. 48質(zhì)量份
(2)鈦源粉末
D50為I. O μ m的氧化鈦粉末(金紅石型結(jié)晶)
41. 18質(zhì)量份
(3)鎂源粉末
D50為3. 4 μ m的氧化鎂粉末
2.75質(zhì)量份
(4)硅源粉末
D50為8. 5μπι的玻璃料(屈服點(diǎn)642°C)
3.29質(zhì)量份
(5)孔形成劑(小麥粉淀粉粉末)
10.30質(zhì)量份
孔形成劑(馬鈴薯淀粉粉末)
14. O質(zhì)量份實(shí)施例I中，使用小麥粉淀粉粉末作為小粒徑粉體，使用馬鈴薯淀粉粉末作為大粒徑粉體。小麥粉淀粉粉末和馬鈴薯淀粉粉末的粒度分布的測定結(jié)果如下所述。 小麥粉淀粉粉末的D50 :19 μ m 小麥粉淀粉粉末的DlO : 11 μ m 馬鈴薯淀粉粉末的D90 67 μ m 馬鈴薯淀粉粉末的D50 43 μ m 馬鈴薯淀粉粉末的DlO :24 μ m
此外，孔形成劑中的具有25 μπι以下粒徑的粉體的總質(zhì)量相對于孔形成劑的總質(zhì)量為
72%。在包含上述鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末、硅源粉末、和孔形成劑的混合物中，相 對于混合物100質(zhì)量份，加入作為粘合劑(粘接劑)的甲基纖維素5. 49質(zhì)量份和羥甲基纖維素2. 35質(zhì)量份、作為潤滑劑的甘油O. 40質(zhì)量份和聚氧乙烯聚氧丙烯丁基醚4. 64質(zhì)量份。進(jìn)一步加入作為分散介質(zhì)的水29. 03質(zhì)量份，然后使用混煉擠出機(jī)進(jìn)行擠出成形，形成蜂窩形狀的陶瓷成形體(網(wǎng)眼密度300cpsi、網(wǎng)眼壁厚O. 3mm)。應(yīng)予說明，成形體為直徑25mm、高度50mm的圓柱形，以高度方向具有多個(gè)貫通孔的方式形成。對于所得成形體，進(jìn)行包括在大氣氣氛下除去粘接劑的脫脂工序的燒成，以獲得蜂窩形狀的多孔燒成體(蜂窩結(jié)構(gòu)體)。將燒成時(shí)的最高溫度設(shè)定為1500°C，將最高溫度的保持時(shí)間設(shè)定為5小時(shí)。將所得蜂窩結(jié)構(gòu)體在研缽中粉碎，獲得粉末，然后通過粉末X射線衍射法測定所得粉末的衍射光譜，結(jié)果該粉末示出鈦酸鋁鎂的結(jié)晶峰。求出該粉末的AT化率，結(jié)果為100%。所得鈦酸鋁系燒成體的平均細(xì)孔直徑為15 μ m，開孔孔隙率為44體積％。實(shí)施所得多孔燒成體的X射線CT測定，算出相對于孔隙直徑的孔隙體積的分布，結(jié)果孔隙直徑5 25 μ m的孔隙的體積比例為23%，孔隙直徑50 100 μ m的孔隙的體積比例為18% (參照圖4)。此外，孔隙直徑IOOym以上的孔隙的體積比例為0%。此外，進(jìn)行所得多孔燒成體的壓力損失測定，結(jié)果斜率G為6. 9kPa/ (ms—1)。進(jìn)而，進(jìn)行所得多孔燒成體的煤煙泄漏試驗(yàn)，結(jié)果180秒后的煤煙個(gè)數(shù)濃度為1.0X IO3 個(gè) /cm3 以下。<實(shí)施例2>
實(shí)施例2中，改變孔形成劑的配合比例、改變各原料粉末的配合量、和添加鈦酸鋁鎂粉末，除此以外，與實(shí)施例I同樣地操作，獲得蜂窩形狀的多孔燒成體。對于各原料粉末的投料組成，以氧化鋁〔A1203〕、二氧化鈦〔Ti02〕、氧化鎂〔MgO)和二氧化硅〔Si02〕換算的摩爾比計(jì)，為〔A1203〕/ (TiO2) / (MgO) / (SiO2)=35. 1%/51. 3%/9. 6%/4. 0%。此外，鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末、鈦酸鋁鎂粉末和硅源粉末的合計(jì)量中的硅源粉末的含有率為4. O質(zhì)量％。(原料粉末)
(I)鋁源粉末
中值粒徑(D50)為29 μ m的氧化招粉末(α -氧化招粉末)135. 59質(zhì)量份
(2)鈦源粉末
D50為I. O μ m的氧化鈦粉末(金紅石型結(jié)晶)
135. 27質(zhì)量份
(3)鎂源粉末
D50為3. 4 μ m的氧化鎂粉末
11.82質(zhì)量份
(4)硅源粉末
D50為8. 5μπι的玻璃料(屈服點(diǎn)642°C)
12.91質(zhì)量份
(5)孔形成劑(小麥粉淀粉粉末)
16. O質(zhì)量份
孔形成劑(馬鈴薯淀粉粉末)
110. O質(zhì)量份
(6)鈦酸鋁鎂粉末
18. 40質(zhì)量份
應(yīng)予說明，上述(6)鈦酸鋁鎂粉末如說明書的段落0084中所記載，使用將通過如上所述方法制造的鈦酸鋁系陶瓷燒成體(多孔燒成體)粉碎而得的粉末。作為孔形成劑，使用與實(shí)施例I相同的孔形成劑。此外，孔形成劑中的具有25 μπι以下粒徑的粉體的總質(zhì)量相對于孔形成劑的總質(zhì)量為38%。在包含上述鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末、硅源粉末、鈦酸鋁鎂粉末和孔形成劑的混合物中，相對于該混合物100質(zhì)量份，加入作為粘合劑(粘接劑)的甲基纖維素5. 49質(zhì)量份和羥甲基纖維素2. 35質(zhì)量份、作為潤滑劑的甘油O. 40質(zhì)量份和聚氧乙烯聚氧丙烯丁基醚4. 64質(zhì)量份。進(jìn)一步加入作為分散介質(zhì)的水28. 45質(zhì)量份，然后使用混煉擠出機(jī)進(jìn)行擠出成形，形成蜂窩形狀的陶瓷成形體(網(wǎng)眼密度300叩81、網(wǎng)眼壁厚0.3臟)。應(yīng)予說明，成形體為直徑25mm、高度50mm的圓柱形，以高度方向具有多個(gè)貫通孔的方式形成。對于所得成形體，進(jìn)行包括在大氣氣氛下除去粘接劑的脫脂工序的燒成，以獲得蜂窩形狀的多孔燒成體(蜂窩結(jié)構(gòu)體)。將燒成時(shí)的最高溫度設(shè)定為1500°C，將最高溫度的保持時(shí)間設(shè)定為5小時(shí)。將所得多孔燒成體在研缽中粉碎，獲得鈦酸鋁鎂的粉末。對于該鈦酸鋁鎂粉末的組成，以氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、和二氧化硅換算的摩爾比計(jì)，為Ul2O3V (TiO2)/ (MgO)/ (SiO2) = 35. 1%/51· 3%/9· 6%/4· 0%。通過粉末X射線衍射法測定所得粉末的衍射光譜，結(jié)果該粉末示出鈦酸鋁鎂的結(jié)晶峰。求出該粉末的AT化率，結(jié)果為100%。所得鈦酸鋁系燒成體的平均細(xì)孔直徑為15 μ m，開孔孔隙率為47體積％。實(shí)施所得多孔燒成體的X射線CT測定，算出相對于孔隙直徑的孔隙體積的分布，結(jié)果孔隙直徑5 25 μ m的孔隙的體積比例為22%，孔隙直徑50 100 μ m的孔隙的體積比例為26% (參照圖4)。此外，孔隙直徑IOOym以上的孔隙的體積比例為0%。進(jìn)行所得多孔燒成體的壓力損失測定，結(jié)果斜率G為6. SkPa/ (ms—1)。進(jìn)而，進(jìn)行所得多孔燒成體的煤煙泄漏試驗(yàn)，結(jié)果180秒后的煤煙個(gè)數(shù)濃度為1.0X IO3 個(gè) /cm3 以下。<比較例1>· 作為孔形成劑，僅使用一種粉體(小麥粉淀粉粉末)，除此以外，與實(shí)施例I同樣地操作，獲得蜂窩形狀的多孔燒成體。應(yīng)予說明，作為孔形成劑，使用與實(shí)施例I相同的小麥粉淀粉粉末。對于各原料粉末的投料組成，與實(shí)施例I相同地，以氧化鋁Ul2O3)、二氧化鈦〔TiO2)、氧化鎂(MgO)和二氧化硅(SiO2)換算的摩爾比計(jì)，為(Al2O3) / (TiO2) / (MgO) /〔SiO2) = 35. 1%/51. 3%/9. 6%/4. 0%。此外，鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和硅源粉末的合計(jì)量中的硅源粉末的含有率為4. O質(zhì)量％。(原料粉末)
(1)鋁源粉末
中值粒徑(D50)為29 μ m的氧化招粉末(α -氧化招粉末)
138. 48質(zhì)量份
(2)鈦源粉末
D50為I. O μ m的氧化鈦粉末(金紅石型結(jié)晶)
141. 18質(zhì)量份
(3)鎂源粉末
D50為3. 4 μ m的氧化鎂粉末
12.75質(zhì)量份
(4)硅源粉末
D50為8.5μπι的玻璃料(屈服點(diǎn)642°C)
13.29質(zhì)量份
(5)孔形成劑(小麥粉淀粉粉末)
114. 30質(zhì)量份
在包含上述鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末、硅源粉末和孔形成劑的混合物中，相對于該混合物100質(zhì)量份，加入作為粘合劑(粘接劑)的甲基纖維素5. 49質(zhì)量份和羥甲基纖維素2. 35質(zhì)量份、作為潤滑劑的甘油O. 40質(zhì)量份和聚氧乙烯聚氧丙烯丁基醚4. 64質(zhì)量份。進(jìn)一步加入作為分散介質(zhì)的水29. 03質(zhì)量份，然后使用混煉擠出機(jī)進(jìn)行擠出成形，制作蜂窩形狀的陶瓷成形體(網(wǎng)眼密度300cpsi、網(wǎng)眼壁厚O. 3mm)ο應(yīng)予說明，成形體為直徑25mm、高度50mm的圓柱形，以高度方向具有多個(gè)貫通孔的方式形成。對于所得成形體，進(jìn)行包括在大氣氣氛下除去粘接劑的脫脂工序的燒成，以獲得蜂窩形狀的多孔燒成體(蜂窩結(jié)構(gòu)體)。將燒成時(shí)的最高溫度設(shè)定為1500°C，將最高溫度的保持時(shí)間設(shè)定為5小時(shí)。將所得多孔燒成體在研缽中粉碎，獲得粉末，然后通過粉末X射線衍射法測定所得粉末的衍射光譜，結(jié)果該粉末示出鈦酸鋁鎂的結(jié)晶峰。求出該粉末的AT化率，結(jié)果為100%。所得鈦酸鋁系燒成體的平均細(xì)孔直徑為15 μ m，開孔孔隙率為42體積％。
·
實(shí)施所得多孔燒成體的X射線CT測定，算出相對于孔隙直徑的孔隙體積的分布，結(jié)果孔隙直徑5 25 μ m的孔隙的體積比例為21%，孔隙直徑50 100 μ m的孔隙的體積比例為32% (參照圖4)。此外，孔隙直徑100 μπι以上的孔隙的體積比例為0%。進(jìn)行所得多孔燒成體的壓力損失測定，結(jié)果斜率G為10. 5kPa/ (ms—1)。此外，進(jìn)行所得多孔燒成體的煤煙泄漏試驗(yàn)，結(jié)果180秒后的煤煙個(gè)數(shù)濃度為1.0X IO3 個(gè) /cm3 以下。(實(shí)施例、比較例的比較)
如上所述，實(shí)施例I中，相對于全部孔隙的總體積，孔隙直徑5 25 μ m的孔隙的體積比例為10%以上(23%)，相對于全部孔隙的總體積，孔隙直徑50 100 μπι的孔隙的體積比例為15 30%的范圍內(nèi)(18%)。此外，實(shí)施例2中，相對于全部孔隙的總體積，孔隙直徑5 25 μ m的孔隙的體積比例為10%以上(22%)，相對于全部孔隙的總體積，孔隙直徑50 100 μπι的孔隙的體積比例為 15 30% (26%)ο換言之，可以確認(rèn)實(shí)施例1、2中，基于X射線CT分析結(jié)果得到的間壁中的孔隙的狀態(tài)均滿足本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的狀態(tài)。另一方面，比較例I中，孔隙直徑5 25 μπι的孔隙的體積比例為10%以上(21%)，孔隙直徑50 100 μ m的孔隙的體積比例為32%，超過了 30%。換言之，比較例I中，對于基于X射線CT分析結(jié)果所得的間壁中的孔隙的狀態(tài)，可確認(rèn)小直徑孔隙的比例落入本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的小直徑孔隙的比例中，但大直徑孔隙的比例超過了本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的大直徑孔隙的比例。如上所述，在實(shí)施例1、2和比較例I的對比中，確認(rèn)到煤煙泄漏試驗(yàn)的結(jié)果相同(I. OXlO3個(gè)/cm3以下)，但對于斜率G的值，與比較例I相比，實(shí)施例1、2的值變小。具體而言，確認(rèn)到實(shí)施例1、2的斜率G的值為比較例I的值的2/3左右。由此確認(rèn)到實(shí)施例I、2與比較例I相比，壓力損失變小。根據(jù)該結(jié)果，確認(rèn)到使蜂窩結(jié)構(gòu)體的間壁中的孔隙的狀態(tài)為本發(fā)明這樣的狀態(tài)時(shí)，可以高度維持煤煙的捕集效率、并且降低壓力損失，因而可以獲得適于微粒過濾器的間
壁的結(jié)構(gòu)。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法適于作為制造蜂窩結(jié)構(gòu)體的方法，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體適于例如用于柴油發(fā)動機(jī)或汽油發(fā)動機(jī)等內(nèi)燃機(jī)的排氣氣體凈化的排氣過濾器、用于催化劑載體、啤酒等飲食物的過濾的過濾器、用于使石油精煉時(shí) 產(chǎn)生的氣體成分(例如一氧化碳、二氧化碳、氮、氧等)選擇性透過的選擇透過過濾器等陶瓷過濾器等。符號說明
10···流通通路、11···小直徑孔隙、12···大直徑孔隙、101…間壁。
權(quán)利要求
1.蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其具備 將含有陶瓷粉末和孔形成劑的原料成形以形成成形體的工序，和 燒成該成形體以制造蜂窩結(jié)構(gòu)體的工序， 所述孔形成劑是由在燒成所述成形體的燒成溫度以下消失的材料所形成的粉體， 該粉體是將小粒徑粉體與大粒徑粉體混合而得的， 所述小粒徑粉體的累積質(zhì)量相對于總質(zhì)量的比例為50%的中值粒徑為5 20 μ m, 所述大粒徑粉體的累積質(zhì)量相對于總質(zhì)量的比例為50%的中值粒徑為30 μ m以上， 所述大粒徑粉體的累積質(zhì)量相對于總質(zhì)量的比例為90%的90%粒徑為80 μ m以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，具有25μ m以下的粒徑的粉體的總質(zhì)量相對于所述孔形成劑的總質(zhì)量為30 80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，所述原料中的所述孔形成劑的含量相對于所述陶瓷粉末100質(zhì)量份為I 40質(zhì)量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，所述大粒徑粉體的中值粒徑除以所述小粒徑粉體的中值粒徑而得的值為2. O以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，所述小粒徑粉體的累積質(zhì)量相對于總質(zhì)量的比例為10%的10%粒徑與所述小粒徑粉體的中值粒徑之差除以該小粒徑粉體的中值粒徑而得的值小于O. 7， 所述大粒徑粉體的累積質(zhì)量相對于總質(zhì)量的比例為10%的10%粒徑與所述大粒徑粉體的中值粒徑之差除以該大粒徑粉體的中值粒徑而得的值小于O. 7。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，所述大粒徑粉體的累積質(zhì)量相對于總質(zhì)量的比例為10%的10%粒徑大于所述小粒徑粉體的中值粒徑。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，所述陶瓷粉末的累積質(zhì)量相對于總質(zhì)量的比例為50%的中值粒徑小于所述大粒徑粉體的中值粒徑。
8.蜂窩結(jié)構(gòu)體，其為具有多個(gè)間壁的蜂窩結(jié)構(gòu)體， 其中，基于所述間壁的X射線CT分析結(jié)果算出存在于所述間壁中的孔隙的體積時(shí)，孔隙直徑5 25 μ m的孔隙的總體積相對于全部孔隙的總體積的比例為10%以上，孔隙直徑50 100 μ m的孔隙的總體積相對于全部孔隙的總體積的比例為15 30%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其中，孔隙直徑100μ m以上的孔隙的總體積相對于全部孔隙的總體積的比例為1%以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其中，所述間壁的孔隙率為30 70體積％，所述間壁的平均孔隙直徑為5 25 μ m。
11.根據(jù)權(quán)利要求8 10中任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其含有鈦酸鋁。
12.根據(jù)權(quán)利要求8 11中任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其中，鈦酸鋁鎂的含量為85 99質(zhì)量％、招娃酸鹽的含量為I 5質(zhì)量％,氧化招的含量為5質(zhì)量％以下,二氧化鈦的含量為5質(zhì)量％以下。
13.微粒過濾器，其具有權(quán)利要求8 12中任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述間壁的平均厚度為O. I O. 5_。
全文摘要
本發(fā)明所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法具備將含有陶瓷粉末和孔形成劑的原料成形以形成成形體的工序、和燒成該成形體以制造蜂窩結(jié)構(gòu)體的工序，孔形成劑是由在燒成成形體的燒成溫度以下消失的材料所形成的粉體，該粉體是將小粒徑粉體與大粒徑粉體混合而得到，小粒徑粉體的累積質(zhì)量相對于總質(zhì)量的比例為50%的中值粒徑為5～20μm，大粒徑粉體的累積質(zhì)量相對于總質(zhì)量的比例為50%的中值粒徑為30μm以上，大粒徑粉體的累積質(zhì)量相對于總質(zhì)量的比例為90%的90%粒徑為80μm以下。
文檔編號B01J35/10GK102791351SQ20118001475
公開日2012年11月21日 申請日期2011年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者小橋靖治, 巖崎健太郎, 當(dāng)間哲朗 申請人:住友化學(xué)株式會社