專利名稱：一種生產(chǎn)甲基二氯化膦的固定床反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲基二氯化膦反應(yīng)器，是一種固定床反應(yīng)器，將甲烷和三氯化磷在引發(fā)劑引發(fā)下反應(yīng)生成甲基二氯化膦和氯化氫氣體的反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
甲基二氯化膦是一個基礎(chǔ)有機(jī)膦化合物，分子式是CH3PC12，純品為無色透明液體，沸點(diǎn)為81°C。甲基二氯化膦化學(xué)性質(zhì)極其活潑，遇水爆炸，純品在空氣中極易氧化，它不易被貯存，市場上難以買到該化合物。甲基二氯化膦是一種用途極其廣泛的有機(jī)膦中間體，由它可以合成包括農(nóng)藥、醫(yī)藥、阻燃劑等化學(xué)品，在農(nóng)藥領(lǐng)域由它而來的一種產(chǎn)品草銨膦每年在全球就有40億人民幣以上的市場銷售，且在不斷的增加中。其余的例如阻燃劑等產(chǎn)品用途也很有前景。甲基二氯化膦合成在70 80年代國外研究較多，國內(nèi)最近10年來研究也較多。它有多種生產(chǎn)路線，其中首推以甲烷和三氯化磷直接氣相催化反應(yīng)合成的工藝路線成本低廉，該路線是將甲烷和三氯化磷在引發(fā)劑存在下加熱到500°C — 600°C反應(yīng)，反應(yīng)停留時間在O. Is - O. 9s之間，然后冷卻到一 50°C左右，氣液分離后氣體除去氯化氫后剩余的主要是甲烷，經(jīng)過干燥后直接套回反應(yīng)體系，液體當(dāng)中含有約10% — 30%的甲基二氯化膦，該液體通過精餾后得到成品甲基二氯化膦，含量可以達(dá)到97%以上。在世界上首先是德國赫斯特公司(現(xiàn)被拜耳收購)實(shí)現(xiàn)了甲烷路線生產(chǎn)甲基二氯化膦的工業(yè)化，赫斯特公司擁有多篇專利，包括德國專利Nos. P2629, 299. 9和P2701, 389. 4，美國專利US4104304，到現(xiàn)在國際上也只有赫斯特公司實(shí)現(xiàn)了這一技術(shù)路線的工業(yè)化。在赫斯特公司的裝置中，甲烷和三氯化磷和引發(fā)劑在常溫下按照一定比例混合，然后經(jīng)過預(yù)熱器汽化以后，進(jìn)入管式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，該管式反應(yīng)器分成兩段，第一段是預(yù)熱段，采用電爐外加熱，從預(yù)熱段出來后，進(jìn)入第一個氣固分離器，采用特殊的氣固分離裝置分離其中固體避免堵塞管道，從氣固分離器當(dāng)中出來再進(jìn)入管式反應(yīng)器的主反應(yīng)段，然后再進(jìn)入第二個氣固分離器，從第二氣固分離器出來的氣體最后進(jìn)入一個激冷器將它與之前冷卻下來的反應(yīng)物料直接接觸冷卻，將反應(yīng)體系冷卻到一 50°C以下，這時大部分三氯化磷和甲基二氯化膦都變成了液相，反應(yīng)物料經(jīng)過氣液分離以后氣體進(jìn)入一個除酸塔，除酸塔使用氫氧化鈉來中和反應(yīng)體系當(dāng)中的氯化氫，中和掉氯化氫的甲烷氣體再加壓后經(jīng)過一個干燥塔，脫除甲烷當(dāng)中的水分，待水分脫除合格后套回去繼續(xù)和三氯化磷反應(yīng)。冷卻下來的液體是含有10% - 30%甲基二氯化膦的三氯化磷溶液，該溶液經(jīng)過精餾得到含量97%的甲基二氯化磷產(chǎn)品。赫斯特的管式反應(yīng)器的特點(diǎn)是使用的長徑比比較長的一種管道，也有較多的彎頭，管道放置在電熱爐膛內(nèi)部加熱，復(fù)雜的氣固分離裝置占據(jù)了較大的空間，對應(yīng)拜耳2000噸/年甲基二氯化膦產(chǎn)量它需要很長的反應(yīng)管道，核心的原因是該反應(yīng)器中是進(jìn)行的是氣相反應(yīng)，氣體的反應(yīng)溫度要達(dá)到500°C以上，因?yàn)闅怏w的換熱系數(shù)很小，把氣體加熱到這么高的溫度需要很大的換熱面積，所以管式爐中絕大部分面積是用來把反應(yīng)氣體加熱用的。在反應(yīng)體系當(dāng)中原料三氯化磷和產(chǎn)品甲基二氯化膦都屬于熱敏性物質(zhì)，在100°C以上就會分解成黃磷和氯氣，氯氣和甲烷反應(yīng)產(chǎn)生氯甲烷等等，甲烷本身在高溫下也會分解出碳黑和氫氣等等。在這么高溫度下，很多的原料都被分解掉了，導(dǎo)致反應(yīng)中主要的收率損失是熱分解帶來的，在分解過程中還會產(chǎn)生大量的固體。其次，甲基二氯化膦產(chǎn)品在生成以后必須盡快的離開體系，否則會繼續(xù)反應(yīng)生成二甲基氯化膦和三甲基膦這兩種副產(chǎn)品，其中三甲基膦的熔點(diǎn)在一 80°C，沸點(diǎn)在38 - 40°C，而二甲基氯化膦的熔點(diǎn)在76 一 77°C，沸點(diǎn)在240 V左右，黃磷的熔點(diǎn)是44. I °C，沸點(diǎn)在280 V。在物料降溫過程中，單質(zhì)磷和二甲基氯化膦，都會以固體形式析出來堵塞管道和冷凝器，也會粘附在后續(xù)設(shè)備表面，因此在赫斯特設(shè)計的管式反應(yīng)器當(dāng)中附帶了 2個氣固分離器來除去固體，由于氯氣的強(qiáng)腐蝕性，在這么高 的溫度下設(shè)計和制造復(fù)雜的管式反應(yīng)器和氣固分離器增加了建設(shè)該裝置的困難。而使設(shè)備需要定期進(jìn)行檢修。對含有高度危險性的甲基二氯化膦等物質(zhì)的設(shè)備和管道進(jìn)行檢修是非常危險和辛苦的。具體的困難還包括由于管式反應(yīng)器的管壁承擔(dān)了 2個任務(wù)，一個是要求承受住體系的腐蝕，另一個就是要把爐膛的電加熱的熱量傳遞到體系當(dāng)中，在這個體系當(dāng)中，加熱面的溫度很難高于600°C，因?yàn)槿绻哂?00°C就很難選擇到合適的鋼材。石墨等無機(jī)材料有很強(qiáng)的耐酸腐蝕性，但考慮到體系的帶壓操作以及復(fù)雜的管束連接等問題，這些材料的特性決定了它們只能做內(nèi)襯，而作為內(nèi)襯，太薄了不起作用，厚了的話又會影響傳熱，因此這些材料的使用確實(shí)是不方便的。反應(yīng)物料性質(zhì)的要求是同等停留時間下要有較大的換熱面積以便于迅速完成物料的加熱，減少無謂的熱分解，這就要求管徑越細(xì)越好，與此同時出于加工的要求，比如減少焊縫、消除應(yīng)力等等情況，管徑也不可能無限的細(xì)，過細(xì)的管徑面對大通量的氣體的時候要形成龐大的管束，一旦損壞很難維修。鑒于這些原因，整個世界上從1978年到目前為止約有30年的時間，只有赫斯特一家公司實(shí)現(xiàn)了甲基二氯化膦甲烷路線的工業(yè)化，我國眾多研究該產(chǎn)品的企業(yè)，到目前為止也沒能獲得成功，因此，如何簡化該部分反應(yīng)裝置使其能夠變得簡單易制且易于操作是一個非常有價值的課題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是一種生產(chǎn)甲基二氯化膦的固定床反應(yīng)器，用以實(shí)現(xiàn)在苛刻條件下的甲烷與三氯化磷和引發(fā)劑反應(yīng)生成甲基二氯化膦的反應(yīng)器，該反應(yīng)器采用裝填有靜止的固體填充物床層，該反應(yīng)器由外殼、篩板、填料、空床段、冷卻器、旋風(fēng)分離器、導(dǎo)電線圈構(gòu)成，該反應(yīng)器的底部安裝有一個篩板，篩板用于支撐反應(yīng)器內(nèi)部的填料，反應(yīng)器的中部設(shè)置一定的空床段，空床段的上部安裝有一個冷卻器，旋風(fēng)分離器安裝在反應(yīng)器的氣體出口，導(dǎo)電線圈安裝在外殼的外部。本發(fā)明所述的一種生產(chǎn)甲基二氯化膦的固定床反應(yīng)器的外殼是由一個合金鋼制筒體組成，合金鋼制筒體采用垂直放置，合金鋼制筒體內(nèi)部選擇有內(nèi)襯或者無內(nèi)襯兩種形式。該反應(yīng)器內(nèi)部篩板上的填料是由合金鋼、碳化硅、石墨等導(dǎo)電耐酸材料制成的球形、橢球形、或不規(guī)則形狀的顆粒，這些填料是使用電磁感應(yīng)加熱反應(yīng)氣體的媒介物質(zhì)。本發(fā)明所述的一種生產(chǎn)甲基二氯化膦的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器的部件之一的導(dǎo)電線圈安裝在外殼的外部，導(dǎo)電線圈連接中頻或高頻電源，電源產(chǎn)生交變電流，然后通入線圈中，電感加熱反應(yīng)器內(nèi)部的填料，填料又將熱量傳遞給通過其縫隙的反應(yīng)氣體，迅速加熱反應(yīng)氣體。反應(yīng)器內(nèi)部的冷卻器采用列管式、熱管式、翅片管式等型式，冷媒介質(zhì)為水，甲苯，或者反應(yīng)原料氣。這個固定床反應(yīng)器的特點(diǎn)就是可以最大程度的縮短原料的加熱升溫時間，在同等體積內(nèi)強(qiáng)化了氣體和加熱面的接觸面積。本反應(yīng)器使用感應(yīng)加熱與原先的反應(yīng)器使用的氣體燃燒加熱或者普通電加熱相比，具有顯著節(jié)能、效率高、構(gòu)造簡單、維修容易、容易實(shí)現(xiàn)自動化等顯著優(yōu)點(diǎn)。內(nèi)置冷卻器可以更加迅速的冷卻反應(yīng)液，旋風(fēng)分離器可以更有效分離汽液混合物，避免堵塞后續(xù)分離填料，使后續(xù)的分離裝置變的更簡單。
附圖I是一個填充有一半體積合金鋼圓球的外殼無內(nèi)襯的反應(yīng)器的示意圖，如附圖I所示，I 一反應(yīng)器殼體、2 —支撐篩板、3 —合金球填料、4 一感應(yīng)線圈、5 —線圈內(nèi)冷水流道、6 —反應(yīng)器停留段、7 —雜質(zhì)出口、8 —冷媒進(jìn)口、9 一冷卻器、10 一旋風(fēng)分尚器、11 —反應(yīng)完成氣出口、12 —冷媒出口、13 —感應(yīng)線圈接線端、14 一引發(fā)劑進(jìn)口、15 —三氯化磷進(jìn)口、16 —甲烷進(jìn)口。
具體實(shí)施方式
如附圖I所示的內(nèi)容，本發(fā)明采用的是固定床型式的反應(yīng)器，裝填有靜止的固體填充物床層用以實(shí)現(xiàn)在苛刻條件下的甲烷與三氯化磷和引發(fā)劑反應(yīng)生成甲基二氯化膦的反應(yīng)器。這個固定床反應(yīng)器的特點(diǎn)就是可以最大程度的縮短原料的加熱升溫時間，在同等體積內(nèi)強(qiáng)化氣體和加熱面的接觸面積成為這個反應(yīng)器設(shè)計的關(guān)鍵點(diǎn)。本發(fā)明的反應(yīng)器拋棄了以往采用的通過加熱管式反應(yīng)器管壁然后傳熱給內(nèi)部介質(zhì)的方法，利用電磁感應(yīng)的原理來進(jìn)行加熱，在交變電場作用下使電場內(nèi)導(dǎo)體產(chǎn)生感應(yīng)電流引起導(dǎo)體自身發(fā)熱的原理進(jìn)行加熱。具體的就是采用在固定床反應(yīng)器的內(nèi)部放置一定直徑的合金鋼球或者其他導(dǎo)電性填料，比如說碳化硅、導(dǎo)電石墨微球等等，然后在固定床反應(yīng)器的外部纏繞線圈，在線圈內(nèi)通入中頻或高頻電流，通過電磁感應(yīng)直接加熱反應(yīng)器內(nèi)部的合金鋼球或者填料，合金鋼球或填料在交變電場的影響下產(chǎn)生紊亂磁場，紊亂磁場產(chǎn)生渦流和附屬電流加熱合金鋼球或者填料，合金鋼球或者填料再將熱量傳導(dǎo)給從填料之間的空隙流過的反應(yīng)氣體介質(zhì)。這樣，比如一根原來一根直徑150_、長1000_的管式反應(yīng)器，其換熱面積只有O. 5平方米，現(xiàn)在在其中放置直徑5毫米的金屬球，所有的球面產(chǎn)生的換熱面積加起來就達(dá)到了 13平米以上，換熱面積增加了 26倍以上，而氣體體積由于被鋼球填充又減少了 64%的空間，體積縮小到原來的三分之一左右，就是說單位加熱面積的氣體體積縮小了 72倍，所以反應(yīng)物料預(yù)熱階段的停留時間就縮小到原來的1/72，幾乎可以完全消滅了加熱階段帶來的物料分解，使反應(yīng)原料直接達(dá)到反應(yīng)所需的溫度條件。如果采用直徑更小的填料效果就更為顯著。感應(yīng)加熱與氣體燃燒加熱或者普通電加熱相比，具有顯著節(jié)能、非接觸、速度快、效率高、工序簡單、容易實(shí)現(xiàn)自動化等顯著優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的反應(yīng)器通過采用感應(yīng)加熱基本解決了反應(yīng)體系預(yù)熱階段的大部分問題。 預(yù)熱完成后，反應(yīng)器需要有一個空床段以便反應(yīng)體系物料有足夠的停留時間完成反應(yīng)。反應(yīng)完成后，考慮到在本反應(yīng)體系當(dāng)中大部分的固體物質(zhì)的沸點(diǎn)在200°C以上,而熔點(diǎn)都在100°C以下，本發(fā)明在反應(yīng)器的上部設(shè)計了一個冷卻器，該冷卻器將反應(yīng)物料冷卻到100°C到200°C之間，這樣主要雜質(zhì)存在的形式就變成液態(tài)，這些液態(tài)物料可以很容易的用一個旋風(fēng)分離器分離，然后讓脫除了雜質(zhì)的反應(yīng)氣體離開體系前去激冷工段。按照本發(fā)明這樣制造的設(shè)備完全切合了反應(yīng)機(jī)理，且成本非常低廉，一般的就是用一個一定直徑的合金鋼筒體，在合金鋼筒體的內(nèi)部可以加上耐腐蝕的無機(jī)材料做為內(nèi)襯，然后在筒體的底部設(shè)計有承重篩板，合金鋼球和其他類似填料放置于篩板之上，一般只需要填充不到筒體整體長度一半的填料就可以滿足加熱需求了，筒體中間部分采用空床，讓加熱到溫度的原料充分反應(yīng)，反應(yīng)完畢之后直接進(jìn)入冷卻器進(jìn)行冷卻，冷卻器可以是多種形式，例如列管式、熱管式、翅片管式等等，冷媒介質(zhì)可選擇水，甲苯，也可使用反應(yīng)原料氣來冷卻，不過最好是用水來冷卻，水在100°c左右沸騰產(chǎn)生蒸汽可以迅速帶走大量熱量，冷卻效率最高。 冷卻完畢的反應(yīng)氣體進(jìn)入一個旋風(fēng)分離器除去雜質(zhì)，然后進(jìn)入冷凝系統(tǒng)冷凝得到粗反應(yīng)液。
權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)甲基二氯化膦的固定床反應(yīng)器，其特征是該反應(yīng)器采用裝填有靜止的固體填充物床層，該反應(yīng)器由外殼、篩板、填料、空床段、冷卻器、旋風(fēng)分離器、導(dǎo)電線圈構(gòu)成，該反應(yīng)器的底部安裝有一個篩板，篩板用于支撐反應(yīng)器內(nèi)部的填料，反應(yīng)器的中部設(shè)置一定的空床段，空床段的上部安裝有一個冷卻器，旋風(fēng)分離器安裝在反應(yīng)器的氣體出口，導(dǎo)電線圈安裝在外殼的外部。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種生產(chǎn)甲基二氯化膦的固定床反應(yīng)器，其特征是所述的外殼是由一個合金鋼制筒體組成，合金鋼制筒體米用垂直放置，合金鋼制筒體內(nèi)部選擇有內(nèi)襯或者無內(nèi)襯兩種形式。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種生產(chǎn)甲基二氯化膦的固定床反應(yīng)器，其特征是所述的填料是由合金鋼、碳化硅、石墨等導(dǎo)電耐酸材料制成的球形、橢球形、或不規(guī)則形狀的顆粒，這些填料是使用電磁感應(yīng)加熱反應(yīng)氣體的媒介物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種生產(chǎn)甲基二氯化膦的固定床反應(yīng)器，其特征是所述的導(dǎo)電線圈連接中頻或高頻電源，電源產(chǎn)生交變電流，然后通入線圈中，電感加熱反應(yīng)器內(nèi)部的填料。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種生產(chǎn)甲基二氯化膦的固定床反應(yīng)器，其特征是所述的冷卻器采用列管式、熱管式、翅片管式等型式，冷媒介質(zhì)為水，甲苯，或者反應(yīng)原料氣。
專利摘要本實(shí)用新型是關(guān)于一種將甲烷與三氯化磷和引發(fā)劑反應(yīng)生成甲基二氯化膦的固定床反應(yīng)器。該反應(yīng)器的主體是由一個合金鋼制或帶耐酸內(nèi)襯的筒體構(gòu)成。反應(yīng)器的底部有一個篩板，篩板上放有填料，該填料是由合金鋼、碳化硅、石墨等導(dǎo)電耐酸材料制成的球型、橢球型、或異型顆粒。反應(yīng)器的外部安裝有導(dǎo)電線圈，線圈中通入交變電流，電感加熱反應(yīng)器內(nèi)部的填料，填料溫度升高后將熱量傳遞給通過其縫隙的介質(zhì)氣體，可以迅速的加熱反應(yīng)氣體到指定溫度。該反應(yīng)器的中部設(shè)置一定的空床段讓反應(yīng)充分進(jìn)行，空床段的上部安裝有一個冷卻器對高溫氣體進(jìn)行冷卻，將反應(yīng)氣體冷卻到100℃－200℃之間。反應(yīng)氣體從氣體出口出來后經(jīng)過一個旋風(fēng)分離器除去液體和固體的雜質(zhì)。
文檔編號B01J8/02GK202356087SQ20112035311
公開日2012年8月1日 申請日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者韓扶軍 申請人:韓扶軍