專(zhuān)利名稱(chēng)：臭氧和過(guò)氧化氫協(xié)同氧化結(jié)合濕法吸收的脫硝工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煙氣治理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種臭氧和過(guò)氧化氫協(xié)同氧化結(jié)合濕法吸收的脫硝工藝。
背景技術(shù)：
隨著國(guó)家環(huán)保要求的不斷提高，煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，煙氣脫硝成為目前一大熱點(diǎn)。主要的煙氣脫硝技術(shù)有下面幾種選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法 (SNCR)、選擇性非催化還原與選擇性催化還原聯(lián)合法(SNCR-SCR)、氧化液體吸收法、微生物法、活性炭吸附法、電子束法等。其中，前三種方法是目前世界上普遍應(yīng)用的工業(yè)化方法。但是這三種方法各有其不足之處。SCR法是目前最為常用的脫硝方法，脫硝效率高，二次污染小，但設(shè)備投資費(fèi)用大，需要用到催化劑，運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用不低；而SNCR法投資和運(yùn)行費(fèi)用較少，脫硝效率較低。氣相氧化結(jié)合濕法吸收煙氣脫硝技術(shù)是一種新型的脫硝技術(shù)，它利用氣相氧化劑將煙氣中溶解度較小的NO氧化成N02、N2O5等，然后再用堿性、氧化性或者還原性的吸收液將其吸收?，F(xiàn)在許多火電廠已經(jīng)裝有濕法脫硫系統(tǒng)，即濕法吸收系統(tǒng)。氣相氧化濕法吸收脫硝技術(shù)可以充分利用原有的脫硫系統(tǒng)，節(jié)約建造成本，符合國(guó)家現(xiàn)階段大氣污染控制走煙氣脫硫脫硝除塵脫汞等多種污染物協(xié)同控制的趨勢(shì)。常見(jiàn)的氣相氧化劑有臭氧(O3)、二氧化氯(ClO2)和過(guò)氧化氫(H2O2)。公開(kāi)號(hào)為CN1950139A的中國(guó)專(zhuān)利中提到了一種利用過(guò)氧化氫減少煙道氣流中二氧化硫、氮氧化物和重金屬排放的方法和設(shè)備。過(guò)氧化氫脫硝的方法，是利用高濃度的過(guò)氧化氫溶液熱活化氣相氧化N0，并液相吸收脫除氮氧化物。但該專(zhuān)利發(fā)明的工藝復(fù)雜，要求用到的設(shè)備很多；其次過(guò)氧化氫采用熱活化的辦法氧化N0，需要將過(guò)氧化氫溶液加熱至500 攝氏度左右，消耗大量能量，增加了運(yùn)行費(fèi)用。公開(kāi)號(hào)為CN101352644A的中國(guó)專(zhuān)利提到了一種單獨(dú)利用過(guò)氧化氫或臭氧作為氧化劑氧化脫硝并回收亞硝酸鹽的方法。采用過(guò)氧化氫氧化脫硝時(shí)，雖然過(guò)氧化氫價(jià)格低廉， 由于過(guò)氧化氫在低溫下的氧化性不強(qiáng)，因此需要采取一些活化措施，即加熱至500攝氏度進(jìn)行熱活化或利用紫外光進(jìn)行光活化，這無(wú)形之中大大提高了運(yùn)行的費(fèi)用和穩(wěn)定運(yùn)行的難度。而單獨(dú)采用臭氧氧化脫硝時(shí)，雖然氧化效率較高，然而臭氧的耗量巨大，產(chǎn)生臭氧所耗費(fèi)的電量更是驚人，每產(chǎn)生Ikg臭氧需要消耗電量16kwh。如果使用現(xiàn)有技術(shù)下的臭氧發(fā)生器來(lái)進(jìn)行臭氧脫硝，運(yùn)行成本過(guò)高。因此開(kāi)發(fā)一種能夠兼有過(guò)氧化氫氧化劑價(jià)格低廉和臭氧氧化低溫下高氧化效率兩種優(yōu)點(diǎn)的氧化脫硝工藝，能夠極大的推進(jìn)氧化吸收脫硝技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用進(jìn)程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低廉、氧化效率高的臭氧和過(guò)氧化氫協(xié)同氧化結(jié)合濕法吸收的脫硝工藝。
一種臭氧和過(guò)氧化氫協(xié)同氧化結(jié)合濕法吸收的脫硝工藝，針對(duì)除塵后的鍋爐煙氣，噴入過(guò)氧化氫溶液作為主氧化劑，再?lài)娙氤粞踝鳛榛罨瘎?，氧化一氧化氮成易被吸收的高價(jià)態(tài)氮氧化物，而后利用濕法吸收系統(tǒng)的脫硫漿液吸收氮氧化物和二氧化硫，達(dá)到脫硫脫硝一體化的效果。所述的過(guò)氧化氫溶液的噴入量為H2A NO = 0. 5 1. 5 (摩爾比)，所述的過(guò)氧化氫溶液的質(zhì)量百分比濃度為0. 5% 50%。所述的臭氧噴入量為O3 NO = 0. 1 0. 5 (摩爾比)。本發(fā)明的臭氧和過(guò)氧化氫協(xié)同氧化脫硝的工藝，是針對(duì)鍋爐煙氣的脫硝工藝，要求煙氣經(jīng)過(guò)除塵處理，優(yōu)選控制溫度在100-200度、含塵量低于100mg/m3，按如下工藝步驟進(jìn)行處理1)噴入過(guò)氧化氫溶液，即噴入主氧化劑。過(guò)氧化氫溶液立即發(fā)生分解反應(yīng)，并部分氧化N0，但是該反應(yīng)極其微量，此時(shí)大量游離的OH散布在煙氣中，沒(méi)有參與氧化。反應(yīng)式如下H2O2 ^ 20H(1)OH+NO ^ HNO2(2)在本步驟中過(guò)氧化氫溶液無(wú)需活化，即可噴入煙道，但要求有良好的分散效果，噴入過(guò)氧化氫溶液有下面幾個(gè)作用1提供主氧化劑；2提高煙氣濕度，促進(jìn)氮氧化物的氧化和吸收。根據(jù)煙氣的溫度和煙氣中NO的含量，過(guò)氧化氫溶液的噴射量?jī)?yōu)選為H2A NO = 0.8 1.5(摩爾比)；過(guò)氧化氫溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.5% 50%。但若煙氣的溫度低于120度時(shí)，過(guò)氧化氫溶液在噴加前應(yīng)將先加熱至100-140度后，再?lài)娙霟煔庵?，保證過(guò)
氧化氫的汽化。2)噴入臭氧主要作為活化劑，同時(shí)作為副氧化劑，啟動(dòng)氧化。H2O2在臭氧的激活下，產(chǎn)生大量的氫過(guò)氧自由基HO2 ，氫過(guò)氧自由基氧化NO。主要反應(yīng)如下03+N0 —而2+02(3)H2O2 — 20H(4)OH + H2O2+ HO2 · (5)HO2 · +NO — N02+0H (6)在上述步驟中噴入的臭氧有兩個(gè)作用1.氧化部分NO ；2.活化H2O2，啟動(dòng)H2O2氧化NO的反應(yīng)。此時(shí)氧化反應(yīng)溫度優(yōu)選控制在80-200度，在此溫度下，臭氧既能保持一定的反應(yīng)速度，又不至于分解過(guò)快。臭氧的噴入量為臭氧與煙氣中的一氧化氮的摩爾比優(yōu)選為 0. 1-0. 5。氣相氧化反應(yīng)之后煙氣中一氧化氮氧化率在50-70%之間。氧化率的高低決定脫硝工藝的脫硝效率。3)漿液吸收氧化后的煙氣隨著煙道進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，煙氣中的氮氧化物和二氧化硫被吸收進(jìn)入脫硫漿液中。漿液的PH值通過(guò)添加石灰石、石灰及其他堿性物質(zhì)優(yōu)選控制在5-7之間。此條件下能夠同時(shí)兼顧二氧化硫和氮氧化物的吸收效率，保證煙氣凈化效果。考慮到脫硫漿液對(duì)氮氧化物的吸收速率較慢，可設(shè)立多級(jí)吸收系統(tǒng)。脫硫漿液出渣后的濾液可循環(huán)使用， 但當(dāng)濾液中硝酸根、亞硝酸根的含量過(guò)高時(shí)，應(yīng)及時(shí)更換，補(bǔ)充新的工藝水，防止影響脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行。副產(chǎn)品脫硫石膏，出渣時(shí)應(yīng)采用少量的工藝水沖洗，去除大部分石膏表面吸附的硝酸根離子。排出的濾液可進(jìn)入脫硫廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道采用SCR法脫除煙氣中的氮氧化物，每脫除1公斤NO花費(fèi)的成本大約在8塊錢(qián)左右，而采用單獨(dú)使用臭氧氧化脫硝的費(fèi)用則遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于SCR技術(shù)。單獨(dú)使用過(guò)氧化氫氧化脫硝的費(fèi)用據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)投加的H2A NO小于等于1.37時(shí)，成本方能優(yōu)于現(xiàn)有的SCR技術(shù)。可是在這個(gè)比例下運(yùn)行，如沒(méi)有好的活化手段，達(dá)不到要求的脫硝效率。本發(fā)明能夠很好地解決這個(gè)問(wèn)題。在使用過(guò)氧化氫作為主氧化劑，噴入少量的臭氧作為活化劑，能夠在噴加H2A NO小于1時(shí)，一氧化氮的氧化率達(dá)到較高的水平，煙氣經(jīng)脫硫塔吸收后，脫硝效率達(dá)到要求。經(jīng)過(guò)計(jì)算，在噴加H2A NO= UO3 NO = 0.2時(shí)，采用已有的石灰石-石膏法脫硫系統(tǒng)吸收，運(yùn)行成本能夠優(yōu)于現(xiàn)有的SCR技術(shù)。本發(fā)明工藝與單獨(dú)的臭氧或過(guò)氧化氫等氧化劑氧化脫硝工藝相比，分別減少了臭氧的耗量和降低了過(guò)氧化氫的反應(yīng)溫度，有效降低了運(yùn)行費(fèi)用，有利于氧化吸收脫硝法的推廣和應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明制備方法的工藝流程框圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例使用的氧化反應(yīng)裝置簡(jiǎn)圖，其中1煙氣入口 ；2文丘里喉口 ； 3過(guò)氧化氫霧化噴頭；4臭氧噴射管網(wǎng)；5靜態(tài)混合器；6煙氣出口。
具體實(shí)施例方式采用如圖2所示的氧化反應(yīng)器，實(shí)施本發(fā)明的臭氧和過(guò)氧化氫協(xié)同氧化脫硝工藝。氧化反應(yīng)器采用材質(zhì)為不銹鋼材料，耐酸堿抗氧化。煙氣從氧化反應(yīng)器的煙氣入口 1 進(jìn)入。煙氣入口 1下方設(shè)一個(gè)文丘里喉口 2，過(guò)氧化氫溶液通過(guò)霧化噴頭3在文丘里喉口 2 中間噴入，用泵定量輸送過(guò)氧化氫溶液，無(wú)需紫外加熱等活化措施；氧化反應(yīng)器中間段設(shè)臭氧噴射管網(wǎng)4，噴入臭氧；后段設(shè)有靜態(tài)混合器5 (用于切割氣流、產(chǎn)生紊流，讓氣流中的各種組分混合均勻)，保證反應(yīng)的充分進(jìn)行。氧化反應(yīng)后的煙氣從煙氣出口排出，送往采用與石灰石-石膏脫硫或者其他濕法脫硫工藝類(lèi)似的吸收塔，利用脫硫漿液吸收氮氧化物和二氧化硫。實(shí)施例1在5m3/h規(guī)模的實(shí)驗(yàn)?zāi)M裝置上模擬煙氣脫硝過(guò)程。煙氣量5m3/h，煙氣組分如下 O2為5%，NO為400ppm，其余為氮?dú)?，煙氣溫?50攝氏度，壓力1個(gè)大氣壓。過(guò)氧化氫溶液按照摩爾比H2O2 NO= 1的比例噴入，其中過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量百分比為5%，臭氧的噴入量按照摩爾比O3 NO = 0. 1的比例噴入，出口處NO的氧化率可達(dá)70%。結(jié)合鼓泡吸收裝置，脫硝效率可達(dá)75%以上。實(shí)施例2在5m3/h規(guī)模的實(shí)驗(yàn)?zāi)M裝置上模擬煙氣脫硝過(guò)程。煙氣量5m3/h，煙氣組分如下 O2為5%，NO為400ppm，其余為氮?dú)猓瑹煔鉁囟?50攝氏度，壓力1個(gè)大氣壓。過(guò)氧化氫溶液按照H2A NO= 1的比例噴入，其中過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量百分比為6%，臭氧的噴入量按照O3 NO = 0. 2的比例噴入，出口處NO的氧化率可達(dá)80%左右。結(jié)合鼓泡吸收裝置，脫硝效率可達(dá)80%以上。實(shí)施例3在5m3/h規(guī)模的實(shí)驗(yàn)?zāi)M裝置上模擬煙氣脫硝過(guò)程。煙氣量5m3/h，煙氣組分如下 O2為5%，NO為400ppm，其余為氮?dú)猓瑹煔鉁囟?50攝氏度，壓力1個(gè)大氣壓。過(guò)氧化氫溶液按照H2A NO= 1的比例噴入，其中過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量百分比為7%，臭氧的噴入量按照O3 NO = 0. 5的比例噴入，出口處NO的氧化率可達(dá)95%左右。結(jié)合鼓泡吸收裝置，脫硝效率可達(dá)90%以上。實(shí)施例4在5m3/h規(guī)模的實(shí)驗(yàn)?zāi)M裝置上模擬煙氣脫硝過(guò)程。煙氣量5m3/h，煙氣組分如下 O2為5%，NO為400ppm，其余為氮?dú)?，煙氣溫?50攝氏度，壓力1個(gè)大氣壓。過(guò)氧化氫溶液按照H2A NO= 1.5的比例噴入，其中過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量百分比為8%，臭氧的噴入量按照O3 NO = 0. 1的比例噴入，出口處NO的氧化率可達(dá)70%左右。結(jié)合鼓泡吸收裝置， 脫硝效率可達(dá)75%。實(shí)施例5在5m3/h規(guī)模的實(shí)驗(yàn)?zāi)M裝置上模擬煙氣脫硝過(guò)程。煙氣量5m3/h，煙氣組分如下 O2為5%，NO為400ppm，其余為氮?dú)?，煙氣溫?50攝氏度，壓力1個(gè)大氣壓。過(guò)氧化氫溶液按照H2A NO = 0.5的比例噴入，其中過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量百分比為9%，臭氧的噴入量按照O3 NO = 0.5的比例噴入，出口處NO的氧化率可達(dá)80%左右。結(jié)合鼓泡吸收裝置， 脫硝效率可達(dá)80%。實(shí)施例6在5m3/h規(guī)模的實(shí)驗(yàn)?zāi)M裝置上模擬煙氣脫硝過(guò)程。煙氣量5m3/h，煙氣組分如下 O2為5%，NO為400ppm，其余為氮?dú)?，煙氣溫?50攝氏度，壓力1個(gè)大氣壓。過(guò)氧化氫溶液按照H2A NO = 0.5的比例噴入，其中過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量百分比為10%，臭氧的噴入量按照O3 NO = 0.3的比例噴入，出口處NO的氧化率可達(dá)60%左右。結(jié)合鼓泡吸收裝置， 脫硝效率可達(dá)65%。實(shí)施例7在5m3/h規(guī)模的實(shí)驗(yàn)?zāi)M裝置上模擬煙氣脫硝過(guò)程。煙氣量5m3/h，煙氣組分如下 O2為5%，NO為400ppm，其余為氮?dú)?，煙氣溫?50攝氏度，壓力1個(gè)大氣壓。過(guò)氧化氫溶液按照H2A NO =1.5的比例噴入，其中過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量百分比為11%，臭氧的噴入量按照O3 NO = 0. 1的比例噴入，出口處NO的氧化率可達(dá)70%左右。結(jié)合鼓泡吸收裝置， 脫硝效率可達(dá)75%以上。實(shí)施例8在5m3/h規(guī)模的實(shí)驗(yàn)?zāi)M裝置上模擬煙氣脫硝過(guò)程。煙氣量5m3/h，煙氣組分如下 O2為5 %，NO為400ppm，其余為氮?dú)?，煙氣溫?00攝氏度。利用加熱裝置將噴加管路中的過(guò)氧化氫溶液加熱至120度。過(guò)氧化氫溶液按照H2A NO= 1的比例噴入，其中過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量百分比為12%，臭氧的噴入量按照O3 NO = O. 1的比例噴入，出口處NO的氧化率可達(dá)60%，結(jié)合鼓泡吸收裝置，脫硝效率可達(dá)65%。
實(shí)施例9在5m3/h規(guī)模的實(shí)驗(yàn)?zāi)M裝置上測(cè)試煙氣脫硝過(guò)程。煙氣量5m3/h，煙氣組分如下 SO2濃度為600ppm，O2為5%，NO為400ppm，其余為氮?dú)?，煙氣溫?50攝氏度，壓力1個(gè)大氣壓，過(guò)氧化氫溶液按照H2A NO=I的比例噴入，其中過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量百分比為13%， 臭氧的噴入量按照O3 NO = 0. 1的比例噴入，出口處NO的氧化率可達(dá)75%，結(jié)合鼓泡吸收裝置，脫硝效率可達(dá)80%以上。實(shí)施例10IOOOmVh煙氣量，煙氣組分如下S02為2000mg/Nm3左右，O2為6-8 %，NO為 300-500ppm，煙氣溫度120-150度，壓力1個(gè)大氣壓，氧化裝置如

圖2。過(guò)氧化氫溶液按照H2A NO=I的比例噴入，其中過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量百分比為14%，臭氧按照O3 NO =0.2的比例噴入，采用氧氣源的臭氧發(fā)生器提供臭氧。經(jīng)過(guò)石灰石-石膏法脫硫系統(tǒng)吸收，脫硝效率最高可達(dá)85%。實(shí)施例11IOOOmVh煙氣量，煙氣組分如下SO2為2000mg/Nm3左右，O2為6-8 %，NO為 300-500ppm，煙氣溫度120-150度，壓力1個(gè)大氣壓，氧化裝置如

圖2。過(guò)氧化氫溶液按照H2A NO=I的比例噴入，其中過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量百分比為15%，臭氧按照O3 NO =0. 2的比例噴入，采用氧氣源的臭氧發(fā)生器提供臭氧。經(jīng)過(guò)氧化鎂法脫硫系統(tǒng)吸收，最終達(dá)到脫硝效率，脫硝效率最高可達(dá)85%。實(shí)施例12本發(fā)明所述臭氧和過(guò)氧化氫協(xié)同氧化脫硝的工藝，在煙氣量10000m3/h，SO2為 3000mg/Nm3左右，&為6-8%，NO為200-300ppm，煙氣溫度120-150度。氧化裝置如

圖2。過(guò)氧化氫溶液按照H2A NO = 0.8的比例噴入，其中過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量百分比為 15%，臭氧按照O3 NO = O. 1的比例噴入，采用氧氣源的臭氧發(fā)生器提供臭氧。經(jīng)過(guò)石灰石-石膏法脫硫系統(tǒng)吸收，脫硝效率最高可達(dá)80%。
權(quán)利要求
1.一種臭氧和過(guò)氧化氫協(xié)同氧化結(jié)合濕法吸收的脫硝工藝，其特征在于，包括以下步驟1)針對(duì)除塵后的鍋爐煙氣，先噴入噴霧汽化的過(guò)氧化氫溶液，再?lài)娙氤粞踹M(jìn)行氣相氧化反應(yīng)；2)氧化后的煙氣利用濕法吸收系統(tǒng)的脫硫漿液進(jìn)行脫硫脫硝，吸收煙氣中的氮氧化物和二氧化硫，得到潔凈煙氣。
2.如權(quán)利要求1所述的臭氧和過(guò)氧化氫協(xié)同氧化結(jié)合濕法吸收的脫硝工藝，其特征在于所述的除塵后的鍋爐煙氣的溫度為100-200度，含塵量低于100mg/m3。
3.如權(quán)利要求1所述的臭氧和過(guò)氧化氫協(xié)同氧化結(jié)合濕法吸收的脫硝工藝，其特征在于所述的過(guò)氧化氫溶液的噴加量為過(guò)氧化氫與一氧化氮的摩爾比為0. 5-1. 5。
4.如權(quán)利要求1所述的臭氧和過(guò)氧化氫協(xié)同氧化結(jié)合濕法吸收的脫硝工藝，其特征在于所述的過(guò)氧化氫溶液的質(zhì)量百分比濃度為0. 5% 50%。
5.如權(quán)利要求1所述的臭氧和過(guò)氧化氫協(xié)同氧化結(jié)合濕法吸收的脫硝工藝，其特征在于所述的臭氧的噴加量為臭氧與一氧化氮的摩爾比為0. 1-0. 5。
6.如權(quán)利要求1所述的臭氧和過(guò)氧化氫協(xié)同氧化結(jié)合濕法吸收的脫硝工藝，其特征在于所述的氣相氧化反應(yīng)溫度為80-200°C。
7.如權(quán)利要求1所述的臭氧和過(guò)氧化氫協(xié)同氧化結(jié)合濕法吸收的脫硝工藝，其特征在于所述的脫硫漿液的PH保持在5-7之間。
8.如權(quán)利要求1所述的臭氧和過(guò)氧化氫協(xié)同氧化結(jié)合濕法吸收的脫硝工藝，其特征在于若除塵后的鍋爐煙氣的溫度低于120度，先將所述的過(guò)氧化氫溶液先加熱至100-140度后再?lài)娙氤龎m后的鍋爐煙氣中。
9.如權(quán)利要求1所述的臭氧和過(guò)氧化氫協(xié)同氧化結(jié)合濕法吸收的脫硝工藝，其特征在于所述的吸收系統(tǒng)為石灰石石膏法、鎂法、雙堿法或其它濕法脫硫系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種臭氧和過(guò)氧化氫協(xié)同氧化結(jié)合濕法吸收的脫硝工藝，針對(duì)除塵后的鍋爐煙氣，先噴入過(guò)氧化氫溶液作為氧化劑，再?lài)娙氤粞踝鳛榛罨瘎趸谎趸梢妆晃盏母邇r(jià)態(tài)氮氧化物，而后利用脫硫漿液吸收，達(dá)到脫硫脫硝一體化的效果。與單獨(dú)的臭氧和過(guò)氧化氫等氧化劑氧化脫硝工藝相比，本發(fā)明工藝有效地降低了過(guò)氧化氫氧化氮氧化物的反應(yīng)溫度，減少了氧化劑地耗量，降低了運(yùn)行費(fèi)用，有利于氧化吸收脫硝工藝的推廣和應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01D53/56GK102343212SQ201110306350
公開(kāi)日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月11日
發(fā)明者吳忠標(biāo), 歐自偉, 王岳軍, 莫建松 申請(qǐng)人:浙江天藍(lán)環(huán)保技術(shù)股份有限公司