專利名稱：一種介孔材料催化劑及其水熱法合成方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑制備領(lǐng)域，具體地說，涉及一種水熱法合成介孔材料負載離子液體催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
離子液體是一種新型的、具有高效催化作用的綠色催化劑。將其應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)， 具有穩(wěn)定性好，不揮發(fā)，溶解性和酸性可調(diào)等優(yōu)點。但是離子液體做催化劑催化反應(yīng)屬于均相催化，反應(yīng)完成后不能與反應(yīng)物瞬間分離，在工業(yè)應(yīng)用上不能夠應(yīng)用于連續(xù)化生產(chǎn)，這大大限制了其工業(yè)應(yīng)用。負載離子液體可以將液態(tài)的離子液體固載化，有利于在完成反應(yīng)后催化劑的分離，能夠加速離子液體在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。負載型離子液體的性質(zhì)和應(yīng)用研究很快成為熱點。然而，目前研究的領(lǐng)域主要集中在將離子液體用化學(xué)鍵接的方法負載于SiO2和分子篩上，如張繼申等采用處理后的SiO2為載體，負載了離子液體[(TESP)MIM]HSO4并應(yīng)用于乙酸與丁醇的酯化反應(yīng)，收到了良好的催化效果；沈加春等將離子液體功能化脯氨酸前軀體(IL-Pro)固載到SBA-15介孔分子篩上，制得IL-Pro/SBA-15催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑在 Knoevenagel縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。但這種方法操作復(fù)雜，制備成本高，對離子液體的工業(yè)化進程并沒有起到明顯的推動作用。介孔材料具有規(guī)則的孔徑和較大的比表面積，有機大分子能通過擴散自由進出孔道，大大提高了反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)速率，同時又具有較好的熱穩(wěn)定性，這為其應(yīng)用于催化有機反應(yīng)提供了有力支撐，但其表面酸性或堿性較弱，活性低，所以在其表面做化學(xué)修飾， 負載其他活性物質(zhì)能使其工業(yè)應(yīng)用得到大大推廣。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的負載離子液體催化劑制備復(fù)雜、成本高的缺點，本發(fā)明提供了一種介孔材料催化劑及其水熱法合成方法和應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種介孔材料催化劑，載體為以模板劑和金屬鹽為原料采用水熱法合成的介孔材料，載體上通過浸漬負載有催化劑，所述的催化劑為離子液體，所述的介孔材料的孔徑為5 50nm，所述的金屬鹽為鋯、鈦或鋁的可溶性金屬鹽；所述離子液體的陽離子為咪唑類、季銨鹽類、季膦鹽類或吡啶類；所述離子液體的陰離子為硫酸氫根、磷酸氫根、磷酸二氫根、鹵離子、四氟硼酸根、六氟硼酸根或六氟磷酸根。所述的模板劑是十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或聚乙二醇。所述的鋯的可溶性金屬鹽為氧氯化鋯或硝酸鋯。所述的鈦的可溶性金屬鹽為硫酸鈦。所述的鋁的可溶性金屬鹽為硝酸鋁、偏鋁酸鈉或薄水鋁石。
一種水熱法合成所述介孔材料催化劑的方法，以模板劑和金屬鹽為原料采用水熱法合成介孔材料，然后取剛制備好的介孔材料與離子液體和稀釋劑無水乙醇超聲震蕩反應(yīng)后再攪拌、水洗、干燥得到介孔材料負載離子液體催化劑。當(dāng)作為酯化反應(yīng)催化劑時，離子液體的量為過量，得到的介孔材料負載離子液體催化劑為飽和負載量。所述的水熱法合成介孔材料具體為將模板劑溶于去離子水中，攪拌下水浴加熱至40°C 80°C，制成溶液A ；超聲波輔助下，稱取一定量的金屬鹽溶于去離子水中，制成溶液B ；將溶液B滴加到溶液A中，攪拌下調(diào)節(jié)pH值為8 9，繼續(xù)攪拌3 7小時，靜置待泡沫消失，將混合物倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中，密封，80°C 105°C下晶化M小時；晶化結(jié)束后，將結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，并用去離子水-無水乙醇溶液洗滌至中性；然后將產(chǎn)物在60°C下真空干燥10小時，最后將產(chǎn)物移入坩堝，于馬弗爐中200°C 800°C下焙燒 1-5小時，即得到介孔材料。所述的超聲波震蕩反應(yīng)時間為2-5小時，磁力攪拌反應(yīng)時間為M小時，然后用無水乙醇洗至中性，真空干燥箱中80°C 130°C下保溫M小時即得負載離子液體催化劑。所述的介孔材料催化劑在醇酐酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。有益效果(1)本發(fā)明方法制備的催化劑具有制備方法簡單、成本低廉和催化性能優(yōu)異等優(yōu)
點ο(2)本發(fā)明的制備的催化劑應(yīng)用于醇酐酯化反應(yīng)中，酯收率可到達99.8%，催化劑不做任何處理，可重復(fù)使用9次，活性沒有明顯降低，具有極高的工業(yè)應(yīng)用前景。(3)制備過程中無有毒物質(zhì)排放，工藝路線具有環(huán)境友好性。


圖1為實施例1的介孔&02、[HS03-bmim] +[HSO4] VZrO2和離子液體 [HS03-bmim] +[HSO4F 的 FT-IR 譜圖；圖1中A、B和C曲線分別為介孔ZrO2、[HS03_bmim] + [HSO4] VZrO2和離子液體 [HS03-bmim] + [HS04r的FT-IR譜圖。3156cm"1和3115cm"1是咪唑環(huán)上的芳香C-H的伸縮振動吸收峰；2953CHT1為咪唑環(huán)上甲基CH3的C-H伸縮作用吸收峰1709(^-^1572011-1和 1461cm"1 是咪唑環(huán)骨架 C = C 偶合振動吸收峰；1233^,1167011^,1031011"1 和 876cm"1 處的吸收峰是無機陰離子HS04_的特征吸收峰。對比B和C圖譜可知，B圖中1233CHT1 和876CHT1處的吸收峰發(fā)生紅移并且變?nèi)酰?167cm"1和103 IcnT1處的吸收峰變窄，說明 [HS03-bmim] + [HS04]_中的[HS04]_與載體^O2發(fā)生了作用，使[HS04]_的吸收峰發(fā)生變化， 可能是[HS04]_與載體^O2的堿中心發(fā)生了結(jié)合；其它吸收峰基本不變，說明咪唑環(huán)沒有與載體發(fā)生作用。圖2 為實施例 1 的介孔 ^O2 和[HS03-bmim] + [HS04]7^O2 的 SEM 照片；圖2 為介孔 ZrO2 和[HS03-bmim]+ [HSO4] VZrO2 的 SEM 照片，其中(a)和(b)為介孔&02的照片，(c)和(d)為[HS03-bmim] +[HSO4]7Zr02W照片。比較后可以發(fā)現(xiàn)，負載離子液體后，樣品表面由光滑變?yōu)榇植?，說明離子液體成功的負載在介孔&02的表面上，這樣不僅增加離子液體的分散度，提高催化活性，還可以降低離子液體的流失，提高催化劑的重復(fù)使用率，有利于催化劑的穩(wěn)定；(C)和(d)照片中有明顯的多孔穴的蜂窩狀疏松結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于提高催化劑的表面積和表面自由能，進而提高其催化活性。
具體實施例方式以下實施例用來進一步說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。離子液體[HS03-bmim]+[HSO4F 參考文獻 Cole A C，Jensen J L， Ntai L. Novel br0nsted acidic ionic liquids and their use as dual solvent-catalysts[J]. Journal of American Chemical Society,2002,124,5962-5963 合成；離子液體[Bmim] [HSO4]、[Bmim] [H2PO4]和[Bmim]BF4 參考文獻 Duan ZY, Gu Y L, Deng Y Q. Br0nsted acidic ionic liquids fast, mild, and efficient catalysts for solvent-free tetrahydropyranyation of alcohols[J]. Synth Commun,2005, ；35 :1939-1945 合成。[Hmim]BF4 參考文獻 Zhu H P，Yang F，Tang J, et al. Br0nsted acidic ionic liquids 1-methy1imidazo1ium tetrafluobratea green catalyst and recyclable medium for esterifucation [J]. Green Chem, 2003 (5) :38-42 合成。一種水熱法合成所述介孔材料催化劑的方法，以模板劑和金屬鹽為原料采用水熱法合成介孔材料，然后取剛制備好的介孔材料與離子液體和稀釋劑無水乙醇超聲震蕩反應(yīng)后再攪拌、水洗、干燥得到介孔材料負載離子液體催化劑。離子液體的粘度太大，不易流動， 加入無水乙醇可以做到稀釋的作用，幫助離子液體進入介孔材料的孔徑內(nèi)。不同的離子液體的粘度不同，需要的無水乙醇的量就不同，稀釋到能夠攪拌均勻就可以。離子液體的用量有兩個根據(jù)a.過量使用，得到飽和負載離子液體的催化劑；b.計量使用，得到一系列不同負載離子液體量的催化劑。對于不同反應(yīng)需要的催化劑種類不同而異，酯化反應(yīng)一般采用飽和負載量，以增加其重復(fù)使用壽命。一種水熱法合成介孔材料負載離子液體催化劑的制備方法，其特征在于由以下步驟制得(1)將模板劑溶于去離子水中，攪拌下水浴加熱至40°C 80°C，制成溶液A ；超聲波輔助下，稱取一定量的金屬鹽溶于去離子水中，制成溶液B ；將溶液B滴加到溶液A中，攪拌下用堿液調(diào)節(jié)PH值為8 9，繼續(xù)攪拌3 7小時，靜置待泡沫消失，將混合物倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中，密封，80°C 105°C下晶化對小時；晶化結(jié)束后，將結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，并用去離子水-無水乙醇溶液洗滌至中性；然后將產(chǎn)物在60°C下真空干燥 10小時，最后將產(chǎn)物移入坩堝，于馬弗爐中200°C 800°C下焙燒1-5小時，即得到介孔材料。(2)取剛剛焙燒后的介孔材料于燒杯中，迅速加入過量離子液體，并加少許無水乙醇。將燒杯置于超聲波清洗器中震蕩2-5小時，磁力攪拌M小時。然后用無水乙醇洗至中性，真空干燥箱中80°C 130°C下保溫M小時即得負載離子液體催化劑。所述的模板劑，其特征在于所述的金屬鹽是選自十六烷基三甲基溴化銨 (CTMABr)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和聚乙二醇(PEG)。所述的金屬鹽，其特征在于所述的金屬鹽是選自鋯、鈦和鋁的可溶性金屬鹽。所述的堿液，其特征在于所述的堿液是選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和濃氨水。
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所述的金屬鋯鹽，其特征在于所述的金屬鋯鹽是選自氧氯化鋯和硝酸鋯。所述的金屬鈦鹽，其特征在于所述的金屬鈦鹽是選自硫酸鈦。所述的金屬鋁鹽，其特征在于所述的金屬鋁鹽是選自硝酸鋁、偏氯酸鈉和薄水鋁石。所述的介孔材料，其特征在于所述介孔材料的孔徑在2-50nm。所述的離子液體，其特征在于所述離子液體的陽離子選自以下陽離子咪唑類、季銨鹽類、季膦鹽類和吡啶類。所述的離子液體，其特征在于所述離子液體的陰離子選自以下陰離子硫酸氫根、 磷酸氫根、磷酸二氫根、商離子和四氟硼酸根、六氟硼酸跟和六氟磷酸根。實施例1(1)稱取2. OgCTMABr溶于19mL去離子水中，攪拌下水浴加熱至50°C，制成溶液A ； 超聲波輔助下，稱取20g氧氯化鋯溶于19mL去離子水中，制成溶液B ；將溶液B滴加到溶液 A中，攪拌下用0. lmol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8 9，繼續(xù)攪拌4小時，靜置待泡沫消失，將混合物倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中，密封，105°C下晶化M小時；晶化結(jié)束后，將結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，并用去離子水-無水乙醇溶液(體積比1 1)洗滌至中性； 然后將產(chǎn)物在60°C下真空干燥10小時，最后將產(chǎn)物移入坩堝，于馬弗爐中500°C下焙燒3 小時，即得到介孔材料。(2)稱取5. Og剛剛焙燒后的介孔材料于燒杯中，迅速加入6. Og離子液體 [HS03-bmim] + [HS04r，加4. Og無水乙醇。將燒杯置于超聲波清洗器中震蕩3小時，磁力攪拌 M小時。然后用無水乙醇洗至中性，真空干燥箱中110°C下保溫對小時即得負載離子液體催化劑[HS03-bmim] + [HSO4] VZrO2。實施例2(1)稱取2. OgSDS溶于19mL去離子水中，攪拌下水浴加熱至50°C，制成溶液A ；超聲波輔助下，稱取20g硫酸鈦溶于19mL去離子水中，制成溶液B ；將溶液B滴加到溶液A中， 攪拌下用0. lmol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8 9，繼續(xù)攪拌4小時，靜置待泡沫消失，將混合物倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中，密封，105°C下晶化M小時；晶化結(jié)束后， 將結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，并用去離子水-無水乙醇溶液(體積比1 1)洗滌至中性；然后將產(chǎn)物在60°C下真空干燥10小時，最后將產(chǎn)物移入坩堝，于馬弗爐中500°C下焙燒3小時， 即得到介孔材料。(2)稱取5. Og剛剛焙燒后的介孔材料于燒杯中，迅速加入6. Og離子液體 [HS03-bmim] + [HS04r，加4. Og無水乙醇。將燒杯置于超聲波清洗器中震蕩3小時，磁力攪拌 M小時。然后用無水乙醇洗至中性，真空干燥箱中110°C下保溫對小時即得負載離子液體催化劑[HS03-bmim] + [HS04]7Ti02。實施例3(1)稱取0. 5PEG溶于19mL去離子水中，攪拌下水浴加熱至50°C，制成溶液A ；超聲波輔助下，稱取20g硝酸鋁溶于19mL去離子水中，制成溶液B ；將溶液B滴加到溶液A中， 攪拌下用0. lmol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8 9，繼續(xù)攪拌4小時，靜置待泡沫消失，將混合物倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中，密封，105°C下晶化M小時；晶化結(jié)束后， 將結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，并用去離子水-無水乙醇溶液(體積比1 1)洗滌至中性；然后將產(chǎn)物在60°C下真空干燥10小時，最后將產(chǎn)物移入坩堝，于馬弗爐中600°C下焙燒3小時， 即得到介孔材料。 (2)稱取5. Og剛剛焙燒后的介孔材料于燒杯中，迅速加入6. Og離子液體 [HS03-bmim] + [HS04r，加4. Og無水乙醇。將燒杯置于超聲波清洗器中震蕩3小時，磁力攪拌 M小時。然后用無水乙醇洗至中性，真空干燥箱中110°C下保溫對小時即得負載離子液體催化劑[HS03-bmim] + [HSO4] VAl2O3。實施例4將實施例1中馬弗爐中的焙燒溫度由500 V換成400 °C，其余同實施例1。實施例5將實施例3中馬弗爐中的焙燒溫度由600 V換成300 °C，其余同實施例3。實施例6將實施例1中離子液體[HS03-bmim] + [HS04r換成[^iiim] [HSO4]，其余同實施例1。實施例7將實施例2中離子液體[HS03-bmim] + [HS04r換成[^iiim] [H2PO4]，其余同實施例2。實施例8將實施例3中離子液體[HS03-bmim] + [HS04r換成[Bmim]BF4，其余同實施例3。實施例9將實施例1中離子液體[HS03-bmim] + [HS04r換成[Hmim]BF4，其余同實施例1。實施例10取實施例1制備的介孔材料催化劑[HS03-bmim] + [HS04]7^O2進行催化性能試驗在連接有溫度計、分水器和冷凝器的IOOmL的圓底燒瓶中加入0. 05mol馬來酸酐、 1. Og催化劑[HS03-bmim] + [HS04]7^O2和0. 2mol異辛醇，并加入6g和分水器中可回流體積的帶水劑，磁力攪拌下，回流反應(yīng)。開始回流后定時取樣進行轉(zhuǎn)化率的測定，酸值不再變化時，停止加熱。反應(yīng)結(jié)束后，傾出上層反應(yīng)液，下層催化劑直接用于考察其重復(fù)使用性能。 表1中列出了催化劑[HS03-bmim] + [HS04]_Ar02催化馬來酸酐與異辛醇酯化反應(yīng)的重復(fù)使用對酯收率的影響。酯收率按GB1668-2008的方法測定，見公式(1. 1)，取樣分析反應(yīng)體系的酸值，根據(jù)酸值的變化確定酯化反應(yīng)酯的收率(y)y = [I-W2ZW1)] X 100% (1. 1)式中W1——反應(yīng)前體系酸值W2——反應(yīng)后體系酸值表1.催化劑[HS03-bmim]+ [HS04]7^O2重復(fù)使用性能
次數(shù)1 2345 6 789酯收率/%99.8 98.698.497.296.4 95.7 95.596.194.9
權(quán)利要求
1.一種介孔材料催化劑，載體為以模板劑和金屬鹽為原料采用水熱法合成的介孔材料，載體上通過浸漬負載有催化劑，其特征在于，所述的催化劑為離子液體，所述的介孔材料的孔徑為5 50nm，所述的金屬鹽為鋯、鈦或鋁的可溶性金屬鹽；所述離子液體的陽離子為咪唑類、季銨鹽類、季膦鹽類或吡啶類；所述離子液體的陰離子為硫酸氫根、磷酸氫根、磷酸二氫根、鹵離子、四氟硼酸根、六氟硼酸根或六氟磷酸根。
2.如權(quán)利要求1所述的介孔材料催化劑，其特征在于，所述的模板劑是十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或聚乙二醇。
3.如權(quán)利要求1所述的介孔材料催化劑，其特征在于，所述的鋯的可溶性金屬鹽為氧氯化鋯或硝酸鋯。
4.如權(quán)利要求1所述的介孔材料催化劑，其特征在于，所述的鈦的可溶性金屬鹽為硫酸鈦。
5.如權(quán)利要求1所述的介孔材料催化劑，其特征在于，所述的鋁的可溶性金屬鹽為硝酸鋁、偏鋁酸鈉或薄水鋁石。
6.一種水熱法合成權(quán)利要求1 5任一所述介孔材料催化劑的方法，其特征在于，以模板劑和金屬鹽為原料采用水熱法合成介孔材料，然后取剛制備好的介孔材料與離子液體和稀釋劑無水乙醇超聲震蕩反應(yīng)后再攪拌、水洗、干燥得到介孔材料負載離子液體催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的水熱法合成介孔材料催化劑的方法，其特征在于，當(dāng)作為酯化反應(yīng)催化劑時，離子液體的量為過量，得到的介孔材料負載離子液體催化劑為飽和負載量。
8.如權(quán)利要求6所述的水熱法合成介孔材料催化劑的方法，其特征在于，所述的水熱法合成介孔材料具體為將模板劑溶于去離子水中，攪拌下水浴加熱至40 TT 80 °C，制成溶液A ；超聲波輔助下，稱取一定量的金屬鹽溶于去離子水中，制成溶液B ；將溶液B滴加到溶液A中，攪拌下調(diào)節(jié)pH值為纊9，繼續(xù)攪拌3 7小時，靜置待泡沫消失，將混合物倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中，密封，80 TT 105 °C下晶化M小時；晶化結(jié)束后，將結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，并用去離子水-無水乙醇溶液洗滌至中性；然后將產(chǎn)物在60 °C下真空干燥10小時，最后將產(chǎn)物移入坩堝，于馬弗爐中200 TT 800 °C下焙燒1 - 5小時，即得到介孔材料。
9.如權(quán)利要求6所述的水熱法合成介孔材料催化劑的方法，其特征在于，所述的超聲波震蕩反應(yīng)時間為2 - 5小時，磁力攪拌反應(yīng)時間為M小時，然后用無水乙醇洗至中性， 真空干燥箱中80°C 130°C下保溫M小時即得負載離子液體催化劑。
10.權(quán)利要求1 5任一所述的介孔材料催化劑在醇酐酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種介孔材料催化劑及其水熱合成方法和應(yīng)用，載體為以模板劑和金屬鹽為原料采用水熱法合成的介孔材料，載體上通過浸漬負載有催化劑，所述的催化劑為離子液體，所述的介孔材料的孔徑為5～50nm，所述的金屬鹽為鋯、鈦或鋁的可溶性金屬鹽；所述離子液體的陽離子為咪唑類、季銨鹽類、季膦鹽類或吡啶類；所述離子液體的陰離子為硫酸氫根、磷酸氫根、磷酸二氫根、鹵離子、四氟硼酸根、六氟硼酸根或六氟磷酸根。以模板劑和金屬鹽為原料采用水熱法合成介孔材料，然后與離子液體反應(yīng)即得。本催化劑制備方法簡單、成本低廉、催化性能優(yōu)異，應(yīng)用于醇酐酯化反應(yīng)中，酯收率可到達99.8%，催化劑不做任何處理，可重復(fù)使用9次。
文檔編號B01J31/26GK102430430SQ20111026723
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月8日
發(fā)明者夏建陵, 張燕, 汪梅, 連建偉 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所