專利名稱：一種非均相類Fenton反應(yīng)處理含氯有機(jī)廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非均相類ronton反應(yīng)處理含氯有機(jī)廢水的方法。
背景技術(shù)：
氯代有機(jī)物包括氯代烴、氯代芳香烴、有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑等，廣泛應(yīng)用于印染、造紙、干洗、金屬零件加工、電子設(shè)備制造、有機(jī)農(nóng)藥等行業(yè)。因其眾多來(lái)源，現(xiàn)今在地表水、地下水和土壤中都可以檢測(cè)到它們的存在。含氯有機(jī)廢水毒性大，難生物降解，具有“三致效應(yīng)”， 對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了直接破壞和潛在威脅。因此，研究經(jīng)濟(jì)、高效、無(wú)二次污染的處理方法和技術(shù)具有重要的意義。傳統(tǒng)的水處理方法，如吸附、絮凝、沉淀、生物法等具有效率低、成本高、易產(chǎn)生二次污染等局限性。近年來(lái)，化學(xué)法中的高級(jí)氧化技術(shù)逐漸成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)，它利用氧化性很強(qiáng)的羥基自由基(· 0H)來(lái)氧化分解水中的有機(jī)污染物。其中，i^enton試劑(即亞鐵鹽和過(guò)氧化氫的組合)用于去除水中有機(jī)污染物的研究不斷增多。該方法的作用原理是基于過(guò)氧化氫(H2O2)和均相金屬離子催化劑之間的電子傳輸，進(jìn)而產(chǎn)生能降解有機(jī)物的自由基，最常用的催化劑為亞鐵離子。與其它高級(jí)氧化法相比，F(xiàn)enton試劑法具有快速高效、操作過(guò)程簡(jiǎn)單、無(wú)需復(fù)雜設(shè)備、對(duì)后續(xù)的處理無(wú)毒害作用且對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸應(yīng)用于制漿造紙、染料、農(nóng)藥等廢水處理工程中。但是，傳統(tǒng)的i^nton試劑法在實(shí)際應(yīng)用中仍存在著很多不足，如H2A利用率不高；反應(yīng)的最佳PH值局限于2 4，反應(yīng)前和反應(yīng)后需調(diào)節(jié)pH 值；反應(yīng)完成后，需用沉淀等方法將溶液中的鐵離子分離出來(lái)，后處理的費(fèi)用較高等。為克服均相!^enton反應(yīng)的諸多不足，很多學(xué)者對(duì)非均相類!^nton體系進(jìn)行了研究。所謂的非均相類i^enton氧化體系是使用非均相的鐵系固體催化劑代替均相的亞鐵鹽與過(guò)氧化氫或氧氣反應(yīng)；在這些體系里，固體鐵催化劑可以從表面釋放出亞鐵離子作為均相催化劑來(lái)催化過(guò)氧化氫從而激發(fā)i^enton反應(yīng)。非均相類i^enton反應(yīng)能在較寬的pH范圍內(nèi)進(jìn)行，具有氧化速率高、催化劑來(lái)源廣、易于回收利用以及反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生大量鐵氧化物沉淀等優(yōu)點(diǎn)，為處理有毒有害難生物降解有機(jī)廢水提供了廣闊的前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、能在較寬的 PH范圍內(nèi)(pH 2. O 6. 3)高效地去除廢水中含氯有機(jī)物的非均相類!^nton氧化法。一種非均相類!^enton反應(yīng)處理含氯有機(jī)廢水的方法，該方法以納米狗°、納米 Fe3O4或納米1 °/! 混合物為類!^enton催化劑，在上述類i^enton催化劑和H2A同時(shí)存在下與含氯有機(jī)廢水反應(yīng)，將廢水中的氯代有機(jī)物降解，其中，納米!W^e3O4混合物指納米零價(jià)鐵(Fe°)和磁性納米四氧化三鐵(Fe53O4)的混合物。納米!VV^e3O4混合物中Fe°與!^e3O4的優(yōu)化質(zhì)量比范圍為(0. 5 5) 1。所述含氯有機(jī)廢水的pH值為2. O 6. 3。
當(dāng)含氯有機(jī)廢水濃度為80 160mg/L時(shí)，納米、納米!^e3O4或納米 ^°/ ^304混合物的優(yōu)化用量為0. 5 1. Og/L, H2O2的優(yōu)化用量為3 30mM。所述納米的形態(tài)為規(guī)則的球形顆粒，粒徑為80 150nm。納米的制備方法為在反應(yīng)容器中預(yù)先加入一定濃度的!^SO4 · 7Η20溶液，攪拌并通入氬氣使之處于無(wú)氧狀態(tài)，將一定濃度的KBH4溶液以一定速度滴入反應(yīng)容器中，使其反應(yīng)生成納米鐵粒子，KBH4溶液與FeSO4WH2O溶液的體積比范圍為1 1 2.5 1，濃度比范圍為5 1 8 1，保證ΒΗ4_過(guò) 量；其反應(yīng)原理為!^e(H2O) 62++2BH4_ — Fe°丨+2B (OH) 3+7H2個(gè)；反應(yīng)過(guò)程中鼓入氬氣保持反應(yīng)在無(wú)氧狀態(tài)下進(jìn)行，曝氣產(chǎn)生的微小氣泡作為鐵原子的附著核并防止納米Fe°粒子的團(tuán)聚，保持?jǐn)嚢枋谷芤禾幱诰鶆蚧旌蠣顟B(tài)。反應(yīng)1 池后，將合成的納米鐵粒子沉淀， 用去離子水洗滌并真空干燥后即制得納米狗°。所述納米!^e3O4的形態(tài)為規(guī)則的球形顆粒，平均粒徑為50nm，且具磁性。納米磁性四氧化三鐵的制備方法如下配制一定濃度的NaOH溶液置于反應(yīng)容器中，水浴加熱，水浴溫度為70 90°C ；攪拌并通入氬氣使反應(yīng)容器處于無(wú)氧狀態(tài)；配制一定濃度!^e2(SO4)3和 FeSO4 -IW2O的溶液，并加入一定量的濃硫酸以抑制!^2+的氧化，其中，溶液中狗3+與狗2+物質(zhì)的量之比為2 1，且!^2+與NaOH溶液中0H_物質(zhì)的量之比的范圍為1 10 1 20， 保證0H_過(guò)量；將此混合溶液以一定速度滴入反應(yīng)容器中，與NaOH溶液反應(yīng)，即生成納米 Fe3O4粒子；反應(yīng)原理為 ^2++2 ^3++80Η- — Fi5304+4H20。反應(yīng)1 2h后，將合成的納米Fii3O4 粒子沉淀，用去離子水洗滌，真空干燥即制得納米狗304。所述反應(yīng)容器可以為四口圓底燒瓶。處理廢水工藝的主要反應(yīng)原理為首先在鐵催化劑表面同時(shí)發(fā)生了鐵的溶解和H2A的分解反應(yīng)，產(chǎn)生了溶解性鐵 (如狗2+和狗3+)。以納米!V1為催化劑時(shí)，反應(yīng)見(jiàn)式1 ；以納米!^e3O4為催化劑時(shí)，反應(yīng)見(jiàn)式 2 ；以納米R(shí)cV^e3O4混合物為催化劑時(shí)，反應(yīng)見(jiàn)式3。鐵催化劑表面的!^2+將和H2A反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，同時(shí)水溶液中的狗2+也會(huì)發(fā)生傳統(tǒng)的!^enton反應(yīng)，見(jiàn)式4。隨后產(chǎn)生氧化性較差的自由基· HO2和& · _，能使狗2+再生(式5 8)。Fe3+與H2A的反應(yīng)速率常數(shù)(式 5)比!^2+與H2A的反應(yīng)速率常數(shù)(式4)小很多，因此在非均相類i^enton法降解有機(jī)物過(guò)程中式4起主要作用。反應(yīng)過(guò)程中，同時(shí)存在著一些副反應(yīng)，見(jiàn)式9 17。非均相類狗11切11 系統(tǒng)中產(chǎn)生的· OH主要通過(guò)兩種途徑與有機(jī)污染物(RH)反應(yīng)奪取有機(jī)物中C-H鍵、N-H 鍵或O-H鍵上的氫(見(jiàn)式18)；與C = C雙鍵或者芳環(huán)反應(yīng)(見(jiàn)式19)。與氯酚類有機(jī)物反應(yīng)時(shí)，羥基自由基也可能與氯酚上的氯原子直接發(fā)生取代反應(yīng)。在有氧條件下，RHOH 可進(jìn)一步與A反應(yīng)，見(jiàn)式20。中間產(chǎn)物R ·、RHOH ·和ROH在氧化性物質(zhì)的作用下進(jìn)一步反應(yīng)，
最后降解為C02、H2O和小分子物質(zhì)。Fe°(s)+H202+2H+ ^ Fe2++2H20(1)Fe2+fflagnetite+H202(aq) — Fe3+fflagnetite+ · 0Η+0Η—⑵Fe°/Fe304+H202 — Fe3+surf+ · 0H+0F(3)Fe2++H202 — Fe3++· 0H+0r，k = 63M-1s-1(4)Fe3++H202 — Fe2++ · H02+H+，k = 0. 002—0· OlIT1S-1(5)
H02 H H+ + 02·-, = 4.8(6)
Fe3++ · HO2 — Fe2++02+H+，k = 2. OX IO3IT1S-1Fe3++02 · “ — Fe2++02, k = 5. OX IO7IT1S-1H2O2+ · OH — H2O+ · HO2, k = 2· 7 X IO7IT1S-1Fe2++ · OH — Fe3++0F, k = 3· 2 X IO8IT1S-1Fe2++ · H02+H+ — Fe3++H202，k = 1· 2 X IO6IT1S-Fe2++02 · >2H+ — Fe3++H202，k = 1. OX IO7IT1SO2 ·、· H02+H+ — H202+02, k = 9. 7 X IO7IT1S-1· HO2+ · HO2 — H202+02, k = 8. 3 X IO5IT1S-1· HO2+ · OH — H2CHO2，k = 7. 1 X IO9IT1S-1O2 ·、· oh — or+o2, k = i. oixIO10ir1S-1· OH+ · OH — H2O2，k = 6. O X IO9IT1S-1RH+ · OH — R · +H2O, k = IO7-IO9IT1S-1RH+ · OH — RHOH ·RHOH · +O2 — ROH+ · HO2, k = IO8-IO9IT1S-1 除了 · OH，非均相類i^enton體系中也可能存在另一種氧化性物質(zhì)狗(IV)，它只能通過(guò)電子轉(zhuǎn)移來(lái)氧化有機(jī)物。在納米狗°、納米!^e3O4或納米!VV^e3O4混合物表面發(fā)生的反應(yīng)如下本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在處理工藝簡(jiǎn)單，操作方便，試劑易得，催化劑可回收利用，經(jīng)濟(jì)可行；能在較寬PH范圍內(nèi)(pH 2.0 6. 3)高效、快速地去除含氯有機(jī)物，徹底且無(wú)二次污染，具有較大的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1納米零價(jià)鐵的制備過(guò)程如下在四口圓底燒瓶中預(yù)先加入濃度為4mM的 FeSO4 · 7H20溶液IOOmL,攪拌并通入氬氣使之處于無(wú)氧狀態(tài)，將濃度為20mM的KBH4溶液 IOOmL通過(guò)調(diào)節(jié)閥滴入四口圓底燒瓶中，保持?jǐn)嚢枋谷芤禾幱诰鶆蚧旌蠣顟B(tài)，反應(yīng)1.證后， 將合成的納米鐵粒子沉淀，去離子水洗滌兩遍，真空干燥即制得納米狗°。納米!V1的形態(tài)為規(guī)則的球形顆粒，粒徑為80 150nm。實(shí)驗(yàn)比較了非均相類i^enton法(同時(shí)加入納米Fe°和H2O2)、單獨(dú)加入納米Fe°和單獨(dú)加入H2A三種方式下4-氯-3-甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率、脫氯率和TOC去除率。納米Fe°和H2A聯(lián)用的非均相類!^enton反應(yīng)中，采用錐形瓶為反應(yīng)器，處理?xiàng)l件Fe2++H202 — Fe (IV) +20FFe (IV) +H2O2 — Fe2++02+2H+Fe (IV)+Fe2+ ^ 2Fe3+Fe3++ · HO2 — Fe2++02+H+
(20) (21) (22) (6) (7) (13)Fe3++02 · " — Fe2++02· HO2+ ‘ HO2 ^ H202+0,為含4-氯-3-甲基苯酚廢水濃度100mg/L，pH不調(diào)(pH 6. 1)，同時(shí)往反應(yīng)器中加入0. 5g/ L納米Fe°和3mM H2O2將反應(yīng)器置于水浴震蕩器中，轉(zhuǎn)速為150rpm，溫度為30°C。單獨(dú)加入納米實(shí)驗(yàn)中，往反應(yīng)器中加入1. Og/L納米零價(jià)鐵，其它條件同上。單獨(dú)加入HA實(shí)驗(yàn)中，往反應(yīng)器中加入60mM H2O2，其它條件同上。廢水處理時(shí)間均為15min，處理結(jié)果見(jiàn)表1。表1三種工藝的比較
權(quán)利要求
1.一種非均相類ronton反應(yīng)處理含氯有機(jī)廢水的方法，其特征在于以納米狗°、納米 Fe3O4或納米1 °/! 混合物為類!^enton催化劑，在上述類i^enton催化劑和H2A同時(shí)存在下與含氯有機(jī)廢水反應(yīng)，將廢水中的氯代有機(jī)物降解，其中，納米!W^e3O4混合物指納米零價(jià)鐵和磁性納米四氧化三鐵的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于納米!VV^e3O4混合物中Fe°與!^e3O4的質(zhì)量比范圍為(0. 5 5) 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含氯有機(jī)廢水的PH值為2.0 6. 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含氯有機(jī)廢水濃度為80 160mg/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于納米狗°、納米!^e3O4或納米!VV^e3O4混合物的用量為0. 5 1. Og/L，H2O2用量為3 30mM。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于納米!V1的形態(tài)為規(guī)則的球形顆粒，粒徑為 80 150nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于納米!^e3O4的形態(tài)為規(guī)則的球形顆粒，平均粒徑為50nm，且具磁性。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于納米Fe°的制備方法為在反應(yīng)容器中加 Ai^eSO4 ·7Η20溶液，攪拌并通入氬氣，將KBH4溶液滴入反應(yīng)容器中，KBH4溶液與!^SO4 ·7Η20 溶液的體積比范圍為1 1 2.5 1，濃度比范圍為5 1 8 1，保持?jǐn)嚢枋谷芤禾幱诰鶆蚧旌蠣顟B(tài)，反應(yīng)1 池后，將合成的納米鐵粒子沉淀，去離子水洗滌，真空干燥后即制得納米狗°。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于納米!^e3O4的制備方法為將NaOH溶液加入反應(yīng)容器中，水浴加熱，水浴溫度為70 90°C，攪拌并通入氬氣；配制!^e2(SO4)3和 FeSO4 -IW2O的溶液，并加入濃硫酸以抑制!^2+的氧化，其中，溶液中狗3+與狗2+物質(zhì)的量比為2 1，且!^2+與NaOH溶液中0H_物質(zhì)的量之比的范圍為1 10 1 20 ；將此混合溶液滴入反應(yīng)容器中，與NaOH溶液反應(yīng)，即生成納米!^e3O4粒子，反應(yīng)1 池后，將合成的納米Fe53O4粒子沉淀，去離子水洗滌，真空干燥后即制得納米狗304。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域的一種非均相類Fenton反應(yīng)處理含氯有機(jī)廢水的方法。該方法以納米Fe0、納米Fe3O4或納米Fe0/Fe3O4混合物為類Fenton催化劑，在上述類Fenton催化劑和H2O2同時(shí)存在下與含氯有機(jī)廢水反應(yīng)，將廢水中的氯代有機(jī)物降解。本發(fā)明設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、試劑易得，能在較寬的pH范圍內(nèi)(pH 2.0-6.3)高效地去除廢水中含氯有機(jī)物，具有較大的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/745GK102295341SQ20111015818
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月13日
發(fā)明者徐樂(lè)瑾, 王建龍 申請(qǐng)人:清華大學(xué)