專利名稱：一種用于乙炔法合成氯乙烯的無汞催化劑制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無汞催化劑的制備方法，更具體的說是一種用于乙炔法合成氯乙烯反應中無汞催化劑的制備方法。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)是世界五大工程塑料之一，在各行業(yè)均有十分廣泛的應用，并隨著社會發(fā)展進程的加速，PVC應用領域得到空前的拓展。氯乙烯單體是聚合成聚氯乙烯的原料。目前，氯乙烯單體的合成方法主要有乙烷法、乙烯法以及乙炔法。雖然目前國外大多采用以石油為原料的乙烯法，但是，隨著石油資源的枯竭以及世界原油價格不斷飆升，乙炔法再次受到大范圍關注。在我國，約70%氯乙烯單體采用乙炔法，這是由于我國的特殊能源結構所決定。我國始終石油資源短缺，相對豐富的煤炭資源為乙炔法生產氯乙烯提供了充足的原料。這也確定了在相當長一段時間內，我國將始終以乙炔法作為氯乙烯的生產方法。然而，該工藝路線一直采用劇毒的氯化汞催化劑，該催化劑易揮發(fā)易流失，對操作人員健康以及環(huán)境造成嚴重危害。并且由于國內工業(yè)的迅猛發(fā)展，加速了汞的消耗，目前國內汞資源已經基本枯竭。除了天然資源的限制外，更重要的是汞減排、汞限制行動已經在全世界展開。汞污染及汞資源枯竭問題使我國乙炔法生產氯乙烯面臨著巨大的國內外壓力。如何徹底消除汞催化劑污染、實現乙炔法合成氯乙烯清潔工藝路線，是擺在科研工作者面前亟待解決的問題。由于貴金屬元素具有優(yōu)異的催化活性，始終被作為無汞催化劑研究的重要方面。 以金為代表。關于金催化劑乙炔氫氯化反應的研究早在上世紀70年代的日本專利(JP 51101905)中便已經報道在碘化物的存在下，以HAuCl4 · 4H20為前體，以活性炭為載體制備催化劑，在溫度120 140°C，HCVC2H2 = 1. 1的條件下反應，乙炔轉化率達到95%，選擇性達到99. 5%,120小時催化劑保持活性穩(wěn)定性，反應過程中并無乙炔聚合物生成。Marco 等通過大量的實驗詳細研究了活性炭負載的金催化劑的反應機理以及以金為主體，添加其他貴金屬元素制備而成的活性炭負載型催化劑(J. Catal.，2007，250 :231-239 J. Catal.， 2008,257 :190-198)。研究認為，Au/C催化劑對乙炔法制備氯乙烯反應有著很高的活性和選擇性。在此基礎上，以金為主體，加入小于等于5%的Pd可以增加催化劑的初活性，但是選擇性卻有明顯降低。如果加入Ir和Μι，可以有效提高催化劑活性同時選擇性只會有很小程度的降低，如果單純加入Ru，活性及選擇性均沒有顯著變化。當時的研究表明，可以長時間使用而活性最高的貴金屬催化劑，仍舊是未有任何添加的單組分金催化劑。最近公開的中國專利申請CN200810177896，CN200910196849均涉及到以金為主要活性組分的負載型催化劑用于乙炔法合成氯乙烯，其中專利申請CN200810177896介紹了一種在王水溶液中通過等體積浸漬法制備的金含量為的碳載體催化劑，并通過大空速下評價觀察到該催化劑與工業(yè)汞催化劑具有相同的活性和穩(wěn)定性。專利申請CN200910196849中涉及到一種以金為主要活性組分，以鉀、鋇、鑭、銅等為助劑，以活性炭或硅膠為載體的負載型無汞催化劑，并通過乙炔氫氯化反應評價發(fā)現，該類型催化劑具有較好的催化活性及穩(wěn)定性，并且助劑的加入可以在一定程度上降低貴金屬金的用量。除金以外，研究者們分別采用鉬、鈀、釕、銠、銥等金屬離子中的一種或是幾種作為活性組分，制備無汞催化劑，均取得了較好催化效果。但使用壽命和成本是阻礙其工業(yè)化應用的主要障礙。非貴金屬催化劑無疑在成本上較貴金屬催化劑具有明顯優(yōu)勢，研究者們在此領域也進行了大量的研究工作，試用了諸多過渡金屬元素及其組合如錫、鉍、鋇、鉀、鐵、銅、鈣、 錳等，或源于其電子結構等化學本質原因其催化活性及使用壽命，距離實現工業(yè)化仍有巨大差距。貴金屬催化劑在乙炔法合成氯乙烯反應中具有優(yōu)良的催化活性已被諸多研究者所證實，但由于其相對汞催化劑過于昂貴的原料成本，使其工業(yè)化應用嚴重受阻。此前對貴金屬催化劑的研究大多集中在助劑元素的選擇，不同類型載體的選擇，負載量的調變等領域，而制備方法一般均為簡單的等體積浸漬或多倍體積浸漬，對載體的處理、改性也僅局限于酸洗等簡單處理，故以上研究盡管取得了一定的進展，但所涉及的催化劑所需貴金屬含量較高，成本仍過于昂貴，難以有效解決當前我國聚氯乙烯行業(yè)的實際需求。本發(fā)明將通過新型的載體改性方法及催化劑制備技術，大幅提高貴金屬活性組分在載體上的分散性，及負載牢固性，在大幅降低活性組分用量的同時，提高其催化活性，同時提高其使用壽命，最終大幅度降低其使用成本，以解決其工業(yè)化應用的最主要障礙，實現聚氯乙烯行業(yè)無汞化的突破。本發(fā)明的目的即提供一種用于乙炔法合成氯乙烯的催化活性高、穩(wěn)定性好、成本較常規(guī)貴金屬催化劑大幅降低的新型、高效、環(huán)保催化劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，提供一種用于乙炔法合成氯乙烯中無汞催化劑的制備方法， 該方法以有機官能團改性的活性炭為載體，在超聲波輔助條件下實現活性組分以及助劑的高分散并通過化學鍵合錨定于活性炭載體的中孔及微孔孔道中，從而制備出一種新型、低成本、高效、環(huán)保催化劑，并將其用于乙炔法合成氯乙烯催化反應中。本發(fā)明中所涉及的活性炭載體為四氯化碳吸附值大于50%的椰殼炭或煤質炭。本發(fā)明中涉及的有機官能團改性劑為有機胺或硅烷偶聯劑中的一種或幾種。本發(fā)明中所涉及的活性組分元素為金或釕，助劑元素為鉍、銅、鎳、錳、鋇、鐵中的一種或幾種。本發(fā)明所述催化劑的制備方法包括如下步驟一、活性炭載體的改性處理。1、降低活性炭載體灰分在20-100°C條件下，將活性炭載體在一定濃度的鹽酸水溶液中攪拌處理1-6小時，然后過濾，水洗至pH = 4-5后，烘干。2、進行表面官能團改性處理在20-70°C條件下，將上述活性炭載體在一定濃度的改性劑中超聲處理1-6小時，然后過濾，烘干。二、活性組分的高分散化學鍵合負載。1、在攪拌條件下，將一定量的活性組分及助劑溶于一定量的去離子水中。2、在超聲波條件下，向上述溶液中加入一定量改性后的活性炭載體，20-50°C條件下超聲處理l_4h。
3、將上述物料過濾固液分離，將固體物料于120°C下烘干2- ，即得到新型高效
無汞催化劑。本發(fā)明所述催化劑用于乙炔法制備氯乙烯的反應評價及分析條件如下評價設備固定床反應器，反應溫度150-200°C，反應空速160-64011^氯化氫與乙炔摩爾比1. 2 1。分析設備在線氣相色譜。本發(fā)明所述催化劑在乙炔法制備氯乙烯反應中具有很高的催化活性及穩(wěn)定性，同時具備安全、環(huán)保等優(yōu)點，具有工業(yè)化應用價值。下面通過實例的方式對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明并不局限于此。在實例中所采用的催化劑評價裝置為固定床反應設備，反應器為內徑15mm，長 700mm不銹鋼管，電熱套加熱保溫，原料氣氯化氫與乙炔通過催化劑床層前由質量流量計控制其摩爾比，反應產物氣通過堿液洗氣瓶后由在線氣相色譜進行分析。實例中所采用的超聲波設備，其頻率為59KHz，功率為200W。


圖1實施例1，2，3，4對比例1,2,3中催化劑評價結果。圖2實施例5，6對比例4中催化劑評價結果。
具體實施例方式實施例1在80°C條件下，將150g四氯化碳吸附值為60%的椰殼炭載體加入到300g lmol/ L的鹽酸水溶液中，攪拌處理4h，然后抽濾，水洗至pH = 5，120°C下烘干他。將上述鹽酸處理過的椰殼炭載體加入到300g含10%乙二胺的乙醇溶液中，在功率200W頻率59KHz超聲波條件下，60°C超聲改性處理池后抽濾，120°C下烘干4h。取上述改性處理后的椰殼炭載體IOOg加入到250g含0. 15g AuCl3,8g CuCl2的水溶液中，在功率200W頻率為59KHz超聲波條件下室溫處理池，抽濾，120°C烘干4h，得到乙炔法合成氯乙烯催化劑。該催化劑在 1601:,6401^空速、氯化氫與乙炔摩爾比1.2 1條件下進行催化活性及穩(wěn)定性評價，分析結果見圖1。實施例2將鹽酸處理過的椰殼炭載體加入到300g含10% KH-550硅烷偶聯劑的無水乙醇溶液中，其余同實施例1，所制得催化劑評價結果見圖1。實施例3催化劑制備過程中AuCl3的加入量為0. 6g,CuCl2的加入量為6. 0g，其余同實施例 1，所制得催化劑評價結果見圖1。對比例1所用催化劑為氯化汞含量12%的工業(yè)高汞催化劑，催化劑評價條件同實施例1。 評價結果見圖1。對比例2載體椰殼炭不進行任何處理，且在催化劑制備過程中不使用超聲波處理，僅采用簡單多倍體積浸漬，其它制備過程及評價過程同實施例1。評價結果見圖1。對比例3載體椰殼炭進行鹽酸處理后，不進行表面官能團改性處理，且在制備過程中不使用超聲波處理，僅采用簡單多倍體積浸漬，其它制備過程及評價過程同實施例1。評價結果見圖1。實施例4選用四氯化碳吸附值為60%的煤質炭為載體，其它同實施例1。評價結果見圖1。實施例5所用貴金屬鹽為三氯化釕，加入量為0. 5g，所用助劑為CuCl2、加入量為5g，評價條件中空速為160h_\其它同實施例1。評價結果見圖2。實施例6所用助劑為i^Cl3，其它同實施例5.評價結果見圖2。對比例4載體不進行任何處理，且在制備過程不使用超聲波處理，其它制備過程及評價過程同實施例5。評價結果見圖2。
權利要求
1.一種用于乙炔法合成氯乙烯的無汞催化劑制備方法，其特征制備步驟如下(1)、活性炭載體的改性處理①、降低活性炭載體灰分在20-100°C條件下，將活性炭載體在一定濃度的鹽酸水溶液中攪拌處理1-6小時，然后過濾，水洗至pH = 4-5后，烘干；②、進行表面官能團改性處理在20-70°C條件下，將上述活性炭載體在一定濃度的改性劑中超聲處理1-6小時，然后過濾，烘干；(2)、活性組分的高分散化學鍵合負載①、在攪拌條件下，將一定量的活性組分及助劑溶于一定量的去離子水中；②、在超聲波條件下，向上述溶液中加入一定量改性后的活性炭載體，20-50°C條件下超聲處理l_4h ；③、將上述物料過濾固液分離，將固體物料于120°C下烘干2-他，得到新型高效無汞催化劑。
2.如權利要求1所述催化劑制備方法，其特征在于，所用活性炭載體為四氯化碳吸附值大于50%的椰殼炭或煤質炭。
3.如權利要求1所述催化劑制備方法，其特征在于，所用活性炭載體需依次經過酸洗和表面改性處理。
4.如權利要求1所述催化劑制備方法，其特征在于，所用改性劑為乙胺、乙二胺，三乙胺，六次甲基四胺，KH-550硅烷偶聯劑，KH-560硅烷偶聯劑，KH-570硅烷偶聯劑中的一種或幾種。
5.如權利要求1所述催化劑制備方法，其特征在于，所用改性劑溶于無水乙醇中，改性劑濃度為1-10%。
6.如權利要求1所述催化劑制備方法，其特征在于，在活性炭載體表面官能團改性處理過程及活性組分在改性活性炭載體上高分散負載過程中使用頻率為25-60KHZ的超聲波輔助處理。
7.如權利要求1所述催化劑制備方法，其特征在于，所用活性組分為氯化金或氯化釕。
8.如權利要求1所述的無汞催化劑，其特征在于，活性組分負載量為0.05-0. 5%。
9.如權利要求1所述催化劑制備方法，其特征在于，所用助劑為氯化鉍、氯化銅、氯化錳、氯化鋇、氯化鐵、氯化鎳中的一種或幾種。
10.如權利要求1所述制備方法所制備的催化劑在乙炔氫氯化合成氯乙烯反應中的應
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于乙炔法合成氯乙烯的無汞催化劑制備方法，該方法通過對催化劑載體進行表面改性處理及應用超聲波負載技術，使催化劑活性組分高度分散并鍵合于載體表面基團上，在載體內部孔道中形成牢固負載，從而可在提高其催化性能及穩(wěn)定性的同時，大幅度降低所需活性組分的負載量，降低催化劑成本。該方法尤其適用于制備負載型貴金屬催化劑，以本發(fā)明所述方法制備的負載型貴金屬催化劑，在極少負載量的情況下，即可達到并超過當前工業(yè)上使用的氯化汞催化劑的催化活性及穩(wěn)定性，具有工業(yè)應用價值，并在環(huán)境保護和促進我國聚氯乙烯行業(yè)可持續(xù)發(fā)展方面均具有重要意義。
文檔編號B01J37/34GK102259007SQ20111015028
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月7日 優(yōu)先權日2011年6月7日
發(fā)明者傅斌, 李偉, 王寰, 韓沖 申請人:李偉