專利名稱：一種以活性炭為載體的分子篩膜催化反應(yīng)器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以活性炭為載體的分子篩膜催化反應(yīng)器的制備方法。
背景技術(shù)：
分子篩膜在氣體吸附、分離和催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，由于分子篩膜的篩分效應(yīng)和本身具有的催化作用，在傳統(tǒng)催化劑表面包覆一層分子篩膜可以組合成膜反應(yīng)器，這類膜反應(yīng)器由于分子篩膜的存在，能夠通過(guò)分子篩膜對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的選擇性吸附、分離和催化過(guò)程產(chǎn)生明顯影響，提高催化劑對(duì)反應(yīng)物的選擇性、對(duì)毒物的耐受性和催化劑的重復(fù)利用次數(shù)?；钚蕴渴且活悘V泛應(yīng)用的催化劑載體，由于其表面活性基團(tuán)少，分子篩水熱晶化時(shí)晶種在活性炭上的附著力很弱，在片狀活性炭上合成分子篩雖有報(bào)道，但直接在活性炭顆粒表面生長(zhǎng)分子篩膜幾乎是不可行的；而對(duì)活性炭用常用氧化劑(雙氧水，硫代硫酸鈉等)、酸堿(硝酸，氫氧化鈉，氫氧化鉀等)和高分子聚合物陽(yáng)離子處理改性后進(jìn)行分子篩膜的包覆，包覆完整度和致密性并不讓人滿意。在不同活性炭載體表面通過(guò)一次水熱合成實(shí)現(xiàn)分子篩膜均勻、致密的生長(zhǎng)且完整包覆活性炭顆粒是有重大挑戰(zhàn)和應(yīng)用的課題。目前，對(duì)分子篩膜包覆型催化劑在生長(zhǎng)分子篩膜前多采用對(duì)載體或催化劑進(jìn)行有機(jī)物(如硅烷偶聯(lián)劑或聚合物陽(yáng)離子)改性和晶種預(yù)涂方法。使用有機(jī)物改性時(shí)往往需要使用苯、甲苯等有機(jī)溶劑，且偶聯(lián)劑和聚合物陽(yáng)離子利用率低，在高溫水熱環(huán)境中不穩(wěn)定；晶種預(yù)涂之后往往需要焙燒以加強(qiáng)晶種和載體之間的鉚接，和氧化硅、氧化鋁載體不同，活性炭上預(yù)涂晶種之后再焙燒反而造成晶種脫落。在活性炭上一次水熱合成均勻致密的分子篩膜尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)在活性炭表面不易生長(zhǎng)致密分子篩膜的問(wèn)題，提供了一種以活性炭為載體的分子篩膜催化反應(yīng)器的制備方法。本發(fā)明以活性炭為載體的分子篩膜催化反應(yīng)器的制備方法，其特征在于包括以下步驟
(1)將活性炭或負(fù)載有活性組分的活性炭洗滌干凈后在5(T140°C下烘干，置于干燥器中冷卻備用；
(2)采用浸漬法、噴涂法或化學(xué)氣相沉積法在經(jīng)過(guò)步驟(1)處理的活性炭或負(fù)載有活性組分的活性炭表面涂覆一層無(wú)機(jī)膜，在3(T90°C下干燥，然后在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?25(T600°C焙燒2 IOh后降到室溫，升溫速率和降溫速率均控制在0. 2 5°C/min ；
(3)將步驟(2)得到的包覆有無(wú)機(jī)膜的活性炭或負(fù)載有活性組分的活性炭浸入分子篩合成液中，然后裝入高壓反應(yīng)釜陳化20mirTa!，再于7(T190°C晶化2 120h，得到分子篩膜致密包覆的活性炭顆粒，分子篩合成液的摩爾比組成為SiO2: Al2O3: TPaOH: EtOH: NaOH: H2O = 1 0 0. 8 0 1. 5 0 8 0 4. 0 10 2000 ；
(4)冷卻高壓反應(yīng)釜，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、烘干，得到分子篩膜催化反應(yīng)器。
本發(fā)明中，所述的活性炭可以是木質(zhì)活性炭或煤基活性炭。其形狀可以是顆粒狀、 圓柱形、球形、片狀或纖維狀。本發(fā)明中，所述的無(wú)機(jī)膜可以是氧化鋁、氧化硅或氧化鈦。為了改善成膜性能可以在氧化鋁、氧化硅或氧化鈦中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 29TlO%的聚乙烯醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 29TlO% 的聚乙二醇或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 29TlO%的聚丙二醇。本發(fā)明中，負(fù)載在活性炭上的活性組分可以是Pt、Pd、Ru、I h、Cu和Ni中的一種或幾種。本發(fā)明中涂覆在活性炭或負(fù)載有活性組分的活性炭表面的無(wú)機(jī)膜厚度由涂覆次數(shù)和涂覆時(shí)間控制。在沒有無(wú)機(jī)膜層的活性炭上很難生長(zhǎng)致密的分子篩膜催化反應(yīng)器，本發(fā)明方法制備的分子篩膜催化反應(yīng)器，使用無(wú)機(jī)膜層有利于在活性炭載體上形成連續(xù)、致密的分子篩膜，無(wú)機(jī)膜層不僅能夠使活性炭經(jīng)過(guò)一次水熱合成就能包覆一層致密連續(xù)的分子篩膜，而且無(wú)機(jī)膜層在合成過(guò)程中部分溶解并參與結(jié)晶過(guò)程，致密的分子篩膜和活性炭或負(fù)載有活性組分的活性炭載體組合成催化膜反應(yīng)器，有望在吸附、分離、催化領(lǐng)域獲得實(shí)際應(yīng)用。


圖1是實(shí)施例1中氧化鋁包覆的活性炭顆粒的SEM圖。圖2是實(shí)施例1合成的分子篩膜催化反應(yīng)器的SEM圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1
(1)將將顆粒大小為2(Γ40目的活性炭用蒸餾水洗滌7次后在120°C下烘干，置于干燥器中冷卻備用；
(2)采用浸漬法在經(jīng)過(guò)步驟(1)處理的活性炭表面涂覆一層氧化鋁膜，在70°C下干燥， 然后在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?00°C焙燒4h后降到室溫，升溫速率和降溫速率均控制在2°C/ min ；氧化鋁包覆的活性炭顆粒的SEM圖見圖1 ；
(3)將步驟(2)得到的包覆有氧化鋁膜的活性炭浸入分子篩合成液中，然后裝入高壓反應(yīng)釜陳化2h，再于175°C晶化48h，得到分子篩膜致密包覆的活性炭顆粒，分子篩合成液的摩爾比組成為 SiO2: Al2O3: TPaOH: EtOH: NaOH: H2O = 1:0:0. 2:4:0. 5:200 ；
(4)冷卻高壓反應(yīng)釜，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、烘干，得到分子篩膜催化反應(yīng)器，如圖2 所示，由圖可見在活性炭表面包覆了一層致密連續(xù)的分子篩膜。實(shí)施例2
(1)將將顆粒大小為1.0cm的活性炭用蒸餾水洗滌5次后在140°C下烘干，置于干燥器中冷卻備用；
(2)采用浸漬法在經(jīng)過(guò)步驟(1)處理的活性炭表面涂覆一層氧化鋁膜，在90°C下干燥， 然后在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?00°C焙燒他后降到室溫，升溫速率和降溫速率均控制在3°C/ min ；
(3)將步驟(2)得到的包覆有氧化鋁膜的活性炭浸入分子篩合成液中，然后裝入高壓反應(yīng)釜陳化5h，再于170°C晶化48h，得到分子篩膜致密包覆的活性炭顆粒，分子篩合成液的摩爾比組成為 SiO2: Al2O3: TPaOH: EtOH: NaOH: H2O = 1:0. 02:0. 15:4:0. 1:200 ； (4)冷卻高壓反應(yīng)釜，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、烘干，得到分子篩膜催化反應(yīng)器。實(shí)施例3
(1)將將顆粒大小為2(Γ40目的活性炭用蒸餾水洗滌4次后在90°C下烘干，置于干燥器中冷卻備用；
(2)采用浸漬法在經(jīng)過(guò)步驟(1)處理的活性炭表面涂覆一層氧化硅膜，在50°C下干燥， 然后在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?50oC焙燒池后降到室溫，升溫速率和降溫速率均控制在2. 5°C/ min ；
(3)將步驟(2)得到的包覆有氧化硅膜的活性炭浸入分子篩合成液中，然后裝入高壓反應(yīng)釜陳化3h，再于170°C晶化Mh，得到分子篩膜致密包覆的活性炭顆粒，分子篩合成液的摩爾比組成為 SiO2: Al2O3: TPaOH: EtOH: NaOH: H2O = 1:0:3:4:1. 2:100 ；
(4)冷卻高壓反應(yīng)釜，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、烘干，得到分子篩膜催化反應(yīng)器。實(shí)施例4
(1)將將顆粒大小為2(Γ40目的活性炭用蒸餾水洗滌4次后在90°C下烘干，置于干燥器中冷卻備用；
(2)采用浸漬法在經(jīng)過(guò)步驟(1)處理的活性炭表面涂覆一層氧化硅膜，在60。C下干燥， 然后在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?50°C焙燒池后降到室溫，升溫速率和降溫速率均控制在2. 5°C/ min ；
(3)將步驟(2)得到的包覆有氧化硅膜的活性炭浸入分子篩合成液中，然后裝入高壓反應(yīng)釜陳化2h，再于70°C晶化他，得到分子篩膜致密包覆的活性炭顆粒，分子篩合成液的摩爾比組成為 SiO2: Al2O3: TPaOH: EtOH: NaOH: H2O = 1:1:0:0:50:1000 ；
(4)冷卻高壓反應(yīng)釜，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、烘干，得到分子篩膜催化反應(yīng)器。實(shí)施例5
(1)將將顆粒大小為2(Γ40目的活性炭用蒸餾水洗滌5次后在80°C下烘干，置于干燥器中冷卻備用；
(2)采用浸漬法在經(jīng)過(guò)步驟(1)處理的活性炭表面涂覆一層氧化鋁膜，在60。C下干燥， 然后在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?50°C焙燒4h后降到室溫，升溫速率和降溫速率均控制在2. 5°C/ min ；
(3)將步驟(2)得到的包覆有氧化鋁膜的活性炭浸入分子篩合成液中，然后裝入高壓反應(yīng)釜陳化4h，再于170°C晶化Mh，得到分子篩膜致密包覆的活性炭顆粒，分子篩合成液的摩爾比組成為 SiO2: Al2O3: TPaOH: EtOH: NaOH: H2O = 1 00. 1700. 1 120 ；
(4)冷卻高壓反應(yīng)釜，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、烘干，得到分子篩膜催化反應(yīng)器。實(shí)施例6
(1)將顆粒大小為2(Γ40目的活性炭用蒸餾水洗滌4次后在85°C下烘干，置于干燥器中冷卻備用；
(2)采用浸漬法在經(jīng)過(guò)步驟(1)處理的活性炭表面涂覆一層氧化鋁膜，在60。C下干燥， 然后在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?00°C焙燒4h后降到室溫，升溫速率和降溫速率均控制在1. 5°C/ min ；(3)將步驟(2)得到的包覆有氧化鋁膜的活性炭浸入分子篩合成液中，然后裝入高壓反應(yīng)釜陳化4h，再于90°C晶化10h，得到分子篩膜致密包覆的活性炭顆粒，分子篩合成液的摩爾比組成為 SiO2: Al2O3: TPaOH: EtOH: NaOH: H2O = 5:1: 0:0:30:1000 ；
(4)冷卻高壓反應(yīng)釜，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、烘干，得到分子篩膜催化反應(yīng)器。實(shí)施例7
(1)將將顆粒直徑大小為0.6 mm的球狀活性炭用蒸餾水洗滌6次后在90°C下烘干，置于干燥器中冷卻備用；
(2)采用浸漬法在經(jīng)過(guò)步驟(1)處理的活性炭表面涂覆一層氧化硅無(wú)機(jī)膜，在60°C下干燥，然后在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?00°C焙燒4h后降到室溫，升溫速率和降溫速率均控制在 1. 0。C/min ；
(3)將步驟(2)得到的包覆有氧化硅膜的活性炭浸入分子篩合成液中，然后裝入高壓反應(yīng)釜陳化4h，再于175°C晶化Mh，得到分子篩膜致密包覆的活性炭顆粒，分子篩合成液的摩爾比組成為 SiO2: Al2O3: TPaOH: EtOH: NaOH: H2O = 1 00. 9202000 ；
(4)冷卻高壓反應(yīng)釜，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、烘干，得到分子篩膜催化反應(yīng)器。實(shí)施例8
(1)將顆粒大小為2(Γ40目的活性炭用蒸餾水洗滌4次后在90°C下烘干，置于干燥器中冷卻備用；
(2)采用浸漬法在經(jīng)過(guò)步驟(1)處理的活性炭表面涂覆一層氧化鋁無(wú)機(jī)膜，在70°C下干燥，然后在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?00°C焙燒4h后降到室溫，升溫速率和降溫速率均控制在 1. 0。C/min ；
(3)將步驟(2)得到的包覆有氧化鋁膜的活性炭浸入分子篩合成液中，然后裝入高壓反應(yīng)釜陳化2. 5h，再于170°C晶化12h，得到分子篩膜致密包覆的活性炭顆粒，分子篩合成液的摩爾比組成為 SiO2: Al2O3 TPaOH: NaOH: EtOH: H2O = 10: 0:1. 6:2:40 :1600 ；
(4)冷卻高壓反應(yīng)釜，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、烘干，得到分子篩膜催化反應(yīng)器。實(shí)施例9
(1)將顆粒大小為2(Γ40目的活性炭用蒸餾水洗滌4次后在140°C下烘干，置于干燥器中冷卻備用；
(2)采用浸漬法在經(jīng)過(guò)步驟(1)處理的活性炭上浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Pd形成Pd/ C催化劑，然后表面涂覆一層氧化鋁無(wú)機(jī)膜，在140°C下干燥，氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?00°C焙燒 4h后降到室溫，升溫速率和降溫速率均控制在1. 0°C/min ；
(3)將步驟(2)得到的包覆活性組分的活性炭浸入分子篩合成液中，然后裝入高壓反應(yīng)釜陳化2. 5h，再于170°C晶化Mh，得到分子篩膜致密包覆的活性炭顆粒，分子篩合成液的摩爾比組成為 SiO2: Al2O3 TPaOH: NaOH: EtOH: H2O = 10: 0:1. 2:2. 4:40:1200 ；
(4)冷卻高壓反應(yīng)釜，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、烘干，得到分子篩膜催化反應(yīng)器。
權(quán)利要求
1.一種以活性炭為載體的分子篩膜催化反應(yīng)器的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將活性炭或負(fù)載有活性組分的活性炭洗滌干凈后在5(T140°C下烘干，置于干燥器中冷卻備用；(2)采用浸漬法、噴涂法或化學(xué)氣相沉積法在經(jīng)過(guò)步驟(1)處理的活性炭或負(fù)載有活性組分的活性炭表面涂覆一層無(wú)機(jī)膜，在3(T90°C下干燥，然后在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?25(T600°C焙燒2 IOh后降到室溫，升溫速率和降溫速率均控制在0. 2 5°C/min ；(3)將步驟(2)得到的包覆有無(wú)機(jī)膜的活性炭或負(fù)載有活性組分的活性炭浸入分子篩合成液中，然后裝入高壓反應(yīng)釜陳化20mirTa!，再于7(T190°C晶化2 120h，得到分子篩膜致密包覆的活性炭顆粒，分子篩合成液的摩爾比組成為SiO2: Al2O3: TPaOH: EtOH: NaOH: H2O = 1 0 0. 8 0 1. 5 0 8 0 4. 0 10 2000 ；(4)冷卻高壓反應(yīng)釜，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、烘干，得到分子篩膜催化反應(yīng)器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以活性炭為載體的分子篩膜催化反應(yīng)器的制備方法，其特征在于所述的活性炭是木質(zhì)活性炭、煤基活性炭或浙青基活性炭。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以活性炭為載體的分子篩膜催化反應(yīng)器的制備方法，其特征在于活性炭的形狀是顆粒狀、圓柱形、球形、片狀或纖維狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以活性炭為載體的分子篩膜催化反應(yīng)器的制備方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)膜是氧化鋁、氧化硅或氧化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的以活性炭為載體的分子篩膜催化反應(yīng)器的制備方法，其特征是在氧化鋁、氧化硅或氧化鈦中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 29TlO%的聚乙烯醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 29TlO%的聚乙二醇或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 29TlO%的聚丙二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以活性炭為載體的分子篩膜催化反應(yīng)器的制備方法，其特征在于負(fù)載在活性炭上的活性組分是Pt、Pd、Ru、Rh, Cu和Ni中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及以活性炭為載體的分子篩膜催化反應(yīng)器的制備方法，該方法以活性炭或負(fù)載有活性組分的活性炭為載體，先在載體表面涂覆一層無(wú)機(jī)膜，然后將涂覆無(wú)機(jī)膜的載體放入分子篩合成液進(jìn)行水熱晶化處理，使活性炭或負(fù)載有活性組分的活性炭表面生長(zhǎng)均勻致密的分子篩膜。本發(fā)明方法使用無(wú)機(jī)膜層有利于在活性炭或負(fù)載有活性組分的活性炭載體上形成連續(xù)、致密的分子篩膜，無(wú)機(jī)膜層不僅能夠使活性炭經(jīng)過(guò)一次水熱合成就能包覆一層致密連續(xù)的分子篩膜，而且無(wú)機(jī)膜層在合成過(guò)程中部分溶解并參與結(jié)晶過(guò)程，致密的分子篩膜和活性炭或負(fù)載有活性組分的活性炭載體組合成催化膜反應(yīng)器，有望在吸附、分離、催化領(lǐng)域獲得實(shí)際應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J20/18GK102274705SQ20111011042
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者程黨國(guó), 詹曉力, 金煒陽(yáng), 陳豐秋 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)