專(zhuān)利名稱：一種用于mda制苯分子篩/炭復(fù)合膜反應(yīng)器制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)復(fù)合膜催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種用于甲烷無(wú)氧脫氫制苯(MDA) 分子篩/炭復(fù)合膜反應(yīng)器，具體涉及到利用上述分子篩/炭復(fù)合膜反應(yīng)器的制備方法及其 提高M(jìn)DA反應(yīng)甲烷的轉(zhuǎn)化率和苯的收率的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
甲烷是天然氣、煤層氣的主要成分，以甲烷為主要組分的天然氣將成為本世紀(jì)的 重要能源之一。甲烷的直接轉(zhuǎn)化是催化領(lǐng)域的一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的研究熱點(diǎn)，如何采用高新 技術(shù)高效利用天然氣，是緩解石油供需矛盾，解決石油危機(jī)，保障我國(guó)經(jīng)濟(jì)安全和長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展 的重大戰(zhàn)略措施。1993年甲烷在Mo0x/HZSM-5催化劑的無(wú)氧芳構(gòu)化制備芳烴及氫反應(yīng)被報(bào) 道以來(lái)[L. Wang， L. Tao，M. Xie， G. Xu， Catal. Lett. 21 (1993) 35.]，為甲烷的直接轉(zhuǎn)化利用提 供了一條新的途徑，而且該技術(shù)迅速成為甲烷催化轉(zhuǎn)化和利用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，引起了廣 泛的重視。 然而，由于受到熱力學(xué)平衡的極大限制，甲烷轉(zhuǎn)化率較低，使甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化的工 業(yè)化開(kāi)發(fā)受到了極大的限制。目前文獻(xiàn)報(bào)道的該反應(yīng)一般在70(TC進(jìn)行，所獲得的轉(zhuǎn)化率 為8_10%，離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還有很大的距離。因此，提高轉(zhuǎn)化率是該技術(shù)面臨的最重大的挑 戰(zhàn)。廣大研究者就如何提高催化劑的活性進(jìn)行了大量的研究，如通過(guò)添加各種類(lèi)型的金屬 助劑、改變分子篩載體的類(lèi)型或者對(duì)分子篩進(jìn)行特殊后處理、在原料氣中加入少量的CO、 C02、H20雜質(zhì)等方法來(lái)提高催化劑的芳構(gòu)化反應(yīng)的活性，并取得一定的成果，但仍然不夠令 人滿意。 近年來(lái)，由于無(wú)機(jī)膜具有耐高溫，耐化學(xué)性和優(yōu)良的機(jī)械性能，作為高新分離技 術(shù)，將無(wú)機(jī)膜分離和催化反應(yīng)相結(jié)合構(gòu)成的膜催化反應(yīng)過(guò)程被視為未來(lái)催化學(xué)科研究的三 大領(lǐng)域(沸石的擇形催化、分子水平的均相催化和膜反應(yīng))之一。利用無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器提高 催化反應(yīng)的反應(yīng)性能引起了廣大研究者的極大關(guān)注，目前已見(jiàn)關(guān)于將無(wú)機(jī)金屬鈀膜反應(yīng)器 應(yīng)用于MDA反應(yīng)的相關(guān)報(bào)道
、 [M. C. Iliuta， F. Larachi， B. P. A. Grandjean， I. Iliuta， Ind. Eng. Chem. Res. 41 (2002) 2371] 、 [F. Larachi， H. Oudghiri-Hassani， M. C. Iliuta， B. P. A. Grandjean， P. H.McBreen， Catal丄ett. 84(2002) 183] 、 [M. C. Iliuta， B. P. A. Grandjean， F. Larachi， Ind. Eng. Chem. Res. 42 (2003) 323] 、 [A. K. Kinage， R. Ohnishi， M. Ichikawa， Catal. Lett. 88(2003) 199]。另一方面，炭膜易于制備且具有高的 熱穩(wěn)定性和分子篩分選擇性，而且，由于炭膜的碳化溫度高達(dá)600 90(TC，有望在高溫反 應(yīng)條件下依然保持高的選擇性。此外，沸石分子篩的孔徑均一，熱穩(wěn)定性極高，加入炭膜中 可以調(diào)節(jié)碳膜的孔徑分布和縮短透過(guò)分子在碳分子篩膜中的遷移路徑從而提高膜的滲透 率和選擇性，而且制備成本低廉、操作簡(jiǎn)單，具有很大的應(yīng)用前景。將分子篩/炭復(fù)合膜應(yīng) 用于MDA反應(yīng)中，在反應(yīng)過(guò)程中，及時(shí)把小分子產(chǎn)物氫氣從反應(yīng)體系中移出，打破熱力學(xué)平 衡制限，可實(shí)現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化率的提高。然而，到目前還未見(jiàn)應(yīng)用分子篩/炭復(fù)合膜反應(yīng)器應(yīng)用于MDA制苯來(lái)提高甲烷轉(zhuǎn)化率的相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是甲烷無(wú)氧脫氫制苯反應(yīng)受熱力學(xué)平衡制約而導(dǎo)致的 甲烷轉(zhuǎn)化率低從而制約其工業(yè)化，提供一種對(duì)MDA制苯反應(yīng)中產(chǎn)物H2與反應(yīng)物CH4具有高 分離性能管狀分子篩/炭復(fù)合膜的制備及將其組建膜反應(yīng)器的方法和膜反應(yīng)器對(duì)提高M(jìn)DA 反應(yīng)甲烷轉(zhuǎn)化率及苯的收率的應(yīng)用。 本發(fā)明的技術(shù)方案是將炭膜材料和沸石分子篩材料進(jìn)行混合雜化制備得到的管 狀分子篩/炭復(fù)合膜，通過(guò)沸石分子篩的摻雜，促進(jìn)透過(guò)分子在炭分子篩膜的擴(kuò)散同時(shí)通 過(guò)炭分子篩來(lái)修飾分子篩孔口 ，提高復(fù)合膜的滲透率和分離選擇性，組建成管狀膜反應(yīng)器， 應(yīng)用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)，通過(guò)將催化反應(yīng)和膜分離偶合，來(lái)有效提高甲烷轉(zhuǎn)化率，具體 技術(shù)方案包括如下步驟
分子篩/炭復(fù)合膜反應(yīng)器的制備 (1)制備沸石分子篩/炭復(fù)合膜的前驅(qū)混合溶液配制將一定量的納米沸石分子 篩粒子如SAP0-34、Silicalite-l、L、T或NaA分散于乙醇、丙酮或氯仿溶劑中，用強(qiáng)烈攪拌 或超聲波振蕩使其充分分散均勻后，再加入一定量的酚醛樹(shù)脂、聚酰亞胺、聚糠醇或聚丙烯 腈有機(jī)聚合物，強(qiáng)烈攪拌或超聲振蕩分散使得到的均勻前驅(qū)混合液，其中，分子篩的摻雜質(zhì) 量含量通常在1% 10%，有機(jī)聚合物的含量通?？刂圃?0% 60%。 (2)管狀沸石分子篩/炭復(fù)合膜制備將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的多孔a _A1203陶瓷管、莫蘭 石管、多孔耐高溫不銹鋼或碳材料載體管使用步驟(1)得到的前驅(qū)混合液，采用浸漬法、真 空提拉等方法進(jìn)行涂膜，涂膜次數(shù)為1 6次，涂膜完成后在室溫下干燥12 96h，然后將 其置于加熱爐中，在^、Ar等惰性氣體的氣氛中程序升溫進(jìn)行炭化，炭化升溫速率一般控制 為0. 3 5°C /min，降溫速率為1 l(TC /min，炭化溫度為500 900°C ，惰性氣體流速為 20 100ml/min，炭化時(shí)間為1 10h，即得到管狀分子篩/炭復(fù)合膜。
用于MDA制苯分子篩/炭復(fù)合膜反應(yīng)器的應(yīng)用 (1)所得到的管狀分子篩/炭復(fù)合膜組建成管狀膜反應(yīng)器(見(jiàn)附圖l)，管狀分 子篩/炭復(fù)合膜反應(yīng)器應(yīng)用于MDA反應(yīng)進(jìn)行膜反應(yīng)，膜反應(yīng)條件反應(yīng)使用催化劑為Mo/ HZSM-5或者M(jìn)o/HMCM-22，催化劑填充量0. 1 15g，反應(yīng)原料為甲烷和氮?dú)獾幕旌蠚猓磻?yīng) 壓力為0. 05 2. 5MPa，反應(yīng)溫度為600 800°C ，進(jìn)料空速為100 5000ml/g *h，采用N2、 Ar惰性氣體進(jìn)行吹掃，吹掃與進(jìn)料速率比為1 20 : 1 ; (2)管狀分子篩/炭復(fù)合膜反應(yīng)器應(yīng)用于MDA反應(yīng)，組建膜反應(yīng)器的沸石分子篩/ 炭復(fù)合膜的管長(zhǎng)可為5-100cm，管內(nèi)徑為0. l-50cm，沸石分子篩/炭復(fù)合膜的載體材質(zhì)可為 多孔a 41203、莫來(lái)石或耐高溫不銹鋼或碳材料中的一種，在10^膜反應(yīng)中，將催化反應(yīng)和 膜分離過(guò)程結(jié)合，及時(shí)把小分子產(chǎn)物氫氣從反應(yīng)體系中移出，打破熱力學(xué)平衡制限，從而實(shí) 現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化率的提高，膜反應(yīng)器催化性能相對(duì)于同樣條件下固定床反應(yīng)器甲烷轉(zhuǎn)化率、苯 收率提高30 80%。 本發(fā)明的效果和益處是通過(guò)將沸石分子篩摻雜至碳分子篩膜中，促進(jìn)透過(guò)分子 在碳分子篩膜的擴(kuò)散，同時(shí)碳分子篩對(duì)沸石分子篩孔口有修飾作用，制備了一種對(duì)HyCH4 混合物具有優(yōu)異的滲透率和分離選擇性的高性能管狀沸石分子篩/碳復(fù)合膜，組建分子篩
4/炭復(fù)合膜膜反應(yīng)器，使催化反應(yīng)與膜分離過(guò)程一體化，大大降低了反應(yīng)產(chǎn)物的濃度，打破 了MDA反應(yīng)熱力學(xué)平衡，提高甲烷轉(zhuǎn)化率和苯的收率，提供了一種簡(jiǎn)單可行、低成本，高效 的提高甲烷轉(zhuǎn)化率的技術(shù)。


圖1是本發(fā)明的管狀分子篩/炭復(fù)合膜反應(yīng)器的模型圖。 圖2是本發(fā)明的管狀SAP0-34/炭復(fù)合膜的表面和截面SEM圖。 圖3是本發(fā)明的管狀SAP0-34/炭復(fù)合膜的氣體滲透測(cè)試圖。 圖4是本發(fā)明的管狀SAP0-34/炭復(fù)合膜反應(yīng)器用于MDA反應(yīng)與常規(guī)Mo/HMCM-22
催化劑的MDA固定床反應(yīng)甲烷轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化圖。 圖5是本發(fā)明的管狀SAP0-34/炭復(fù)合膜反應(yīng)器用于MDA反應(yīng)與常規(guī)Mo/HMCM_22 催化劑的MDA固定床反應(yīng)苯收率隨時(shí)間變化圖。 其中圖4、圖5中圓圈代表管狀SAP0-34/炭復(fù)合膜反應(yīng)器反應(yīng)性能；正方形代表 常規(guī)固定床反應(yīng)性能。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。
實(shí)施例1 管狀SAPO-34/炭復(fù)合膜制備準(zhǔn)確稱取納米沸石SAPO-34分子篩粒子0. 8g分散 于乙醇溶劑中，用強(qiáng)烈攪拌和超聲波振蕩使其充分分散均勻后，再準(zhǔn)確稱取酚醛樹(shù)脂16g， 在強(qiáng)烈攪拌結(jié)合超聲振蕩的條件下，加入上述混合體系中，使充分分散均勻得到前驅(qū)合成 混合液，其中，分子篩的摻雜質(zhì)量含量為2% ，有機(jī)聚合物的質(zhì)量含量控制在40% ;將經(jīng)過(guò)預(yù) 處理的多孔a -A1203陶瓷管載體的兩端用聚四氟乙烯帽密封，采用浸漬法將陶瓷管載體浸 漬到前驅(qū)混合液中進(jìn)行涂膜。涂膜進(jìn)行兩次，每次間隔6h。涂膜完成后在室溫下干燥48h， 然后將其置于加熱爐中，在K的氣氛中程序升溫進(jìn)行炭化，炭化升溫速率控制為1°C /min， 降溫速率為1°C /min，炭化溫度為600°C ，惰性氣體流速為40ml/min，炭化時(shí)間為2h，得到管 狀SAPO-34/炭復(fù)合膜。將所制備的管狀復(fù)合膜進(jìn)行掃描電鏡、氣體滲透測(cè)試表征，結(jié)果本 發(fā)明所制備的管狀SAPO-34/炭復(fù)合膜表面致密平整，截面厚度為2 3 m且厚度均勻，氣 體滲透測(cè)試表明該復(fù)合膜具有非常高的H2滲透率和對(duì)于其他大分子氣體的選擇性，表征結(jié) 果分別列于圖2、圖3中。
實(shí)施例2 管狀SAPO-34/炭復(fù)合膜反應(yīng)器應(yīng)用MDA反應(yīng)評(píng)價(jià)將實(shí)例1中制備的管狀 SAPO-34/炭復(fù)合膜按照附圖1模型組建膜反應(yīng)器，填裝Mo/HMCM-22催化劑0. 5g，在N2吹 掃的情況下，以rC/min的升溫速率進(jìn)行升溫，此時(shí)膜反應(yīng)器中催化劑側(cè)通入He進(jìn)行保護(hù)， 升溫至70(TC下在He氣氛中預(yù)處理催化劑30分鐘后切換為原料氣組成為10% N2，90% CH4 進(jìn)行催化反應(yīng)，采用N2為內(nèi)標(biāo)計(jì)算積碳在內(nèi)的碳數(shù)平衡結(jié)果。反應(yīng)壓力為一個(gè)大氣壓，進(jìn) 料空速為700ml/g'h，吹掃與進(jìn)料速率比為3 : 1。反應(yīng)結(jié)果列于圖4、圖5，結(jié)果證明本發(fā) 明所制備的管狀SAPO-34/炭復(fù)合膜反應(yīng)器應(yīng)用MDA反應(yīng)中表現(xiàn)出了更高的甲烷轉(zhuǎn)化率和 苯產(chǎn)率?？梢?jiàn)，MDA的管狀分子篩/炭復(fù)合膜反應(yīng)器的反應(yīng)性能比其常規(guī)固定床的反應(yīng)性能有了明顯的改善。
對(duì)比例 Mo/HMCM-22催化劑固定床MDA反應(yīng)評(píng)價(jià)MDA反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床上進(jìn)行，反應(yīng) 器為內(nèi)徑為8mm的石英反應(yīng)管，催化劑裝填量為0. 5克，反應(yīng)壓力為一個(gè)大氣壓，反應(yīng)溫度 為700°C，甲烷進(jìn)料空速為700ml/g *h。在70(TC下用He氣預(yù)處理催化劑30分鐘后切換為 原料氣組成為10% N2，90% CH4進(jìn)行催化反應(yīng)，采用N2為內(nèi)標(biāo)計(jì)算積碳在內(nèi)的碳數(shù)平衡結(jié) 果。反應(yīng)結(jié)果列于圖4，結(jié)果驗(yàn)證了 MDA分子篩/炭復(fù)合膜反應(yīng)器的反應(yīng)性能比常規(guī)固定床 的反應(yīng)性能有了明顯的提高。
權(quán)利要求
一種用于MDA制苯分子篩/炭復(fù)合膜反應(yīng)器的制備，將沸石分子篩材料摻雜至碳分子膜，促進(jìn)透過(guò)分子在碳分子篩膜的擴(kuò)散同時(shí)通過(guò)碳分子篩來(lái)修飾分子篩孔口，提高復(fù)合膜的滲透率和分離選擇性，制備高性能的沸石分子篩/碳分子篩復(fù)合膜，其特征在于如下步驟(1)沸石分子篩/炭復(fù)合膜制備混合前驅(qū)溶液配制，沸石分子篩粒子SAPO-34、Silicalite-1、L、T或NaA與酚醛樹(shù)脂、聚酰亞胺、聚糠醇或聚丙烯腈有機(jī)聚合物，在攪拌或超聲波振蕩的條件下分散于乙醇、丙酮或氯仿溶劑中，得到的均勻前驅(qū)混合液，其中，分子篩的摻雜質(zhì)量含量通常在1％～10％，有機(jī)聚合物的含量通?？刂圃?0％～60％；(2)將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的多孔α-Al2O3陶瓷管、莫蘭石管、多孔耐高溫不銹鋼或碳材料載體管采用浸漬法、真空提拉等方法進(jìn)行涂膜，涂膜次數(shù)為1～6次，涂膜完成后在室溫下干燥12～96h，在N2、Ar等惰性氣體保護(hù)下程序升溫進(jìn)行炭化，炭化升溫速率一般控制為0.3～5℃/min，降溫速率為1～10℃/min，炭化溫度為500～900℃，惰性氣體流速為20～100ml/min，炭化時(shí)間為1～10h，制備管狀分子篩/炭復(fù)合膜。
2. —種用于MDA制苯分子篩/炭復(fù)合膜反應(yīng)器的應(yīng)用，其特征如下(1) 將所制備的管狀分子篩/炭復(fù)合膜組建成管狀膜反應(yīng)器應(yīng)用于MDA反應(yīng)，膜反應(yīng) 條件反應(yīng)使用催化劑為Mo/HZSM-5或者M(jìn)o/HMCM-22，催化劑填充量0. 1 15g，反應(yīng)原料 為甲烷和氮?dú)獾幕旌蠚?，反?yīng)壓力為0. 05 2. 5MPa，反應(yīng)溫度為600 80(TC，進(jìn)料空速為 100 5000ml/g h，采用N2、 Ar惰性氣體進(jìn)行吹掃，吹掃與進(jìn)料速率比為1 20 : 1 ;(2) 管狀分子篩/炭復(fù)合膜反應(yīng)器應(yīng)用于MDA反應(yīng)，組建膜反應(yīng)器的沸石分子篩/炭 復(fù)合膜的管長(zhǎng)可為5-100cm，管內(nèi)徑為0. l-50cm，沸石分子篩/炭復(fù)合膜的載體材質(zhì)可為多 孔a 41203、莫來(lái)石或耐高溫不銹鋼或碳材料中的一種，在MDA膜反應(yīng)中，將催化反應(yīng)和膜 分離過(guò)程結(jié)合，及時(shí)把小分子產(chǎn)物氫氣從反應(yīng)體系中移出，打破熱力學(xué)平衡制限，實(shí)現(xiàn)甲烷 轉(zhuǎn)化率的提高。
全文摘要
一種用于MDA制苯分子篩/炭復(fù)合膜反應(yīng)器制備與應(yīng)用，屬于無(wú)機(jī)膜催化技術(shù)領(lǐng)域。其特征是將沸石分子篩摻雜至碳分子篩膜中，促進(jìn)透過(guò)分子在碳分子篩膜的擴(kuò)散同時(shí)碳分子篩對(duì)沸石分子篩孔口起修飾作用，制備了一種對(duì)H2/CH4具有高滲透率和高選擇性并具有耐高溫的高性能沸石分子篩/碳分子篩復(fù)合膜，并組建成管狀膜反應(yīng)器，用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中，及時(shí)把小分子產(chǎn)物氫氣從反應(yīng)體系中移出，打破熱力學(xué)平衡，從而實(shí)現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化率提高，為甲烷轉(zhuǎn)化率的提高提供另一條新的研究途徑。本發(fā)明的效果和益處是方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，所制備的管狀分子篩/炭復(fù)合膜分離性能高、耐熱性能好，在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)中，有效提高甲烷轉(zhuǎn)化率。
文檔編號(hào)B01D69/12GK101708434SQ20091018832
公開(kāi)日2010年5月19日 申請(qǐng)日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者初乃波, 周亮, 張艷, 李剛, 楊建華, 殷德宏, 王金渠, 魯金明 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)