專利名稱：脫除燃油中含硫化合物的可見(jiàn)光催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃油中噻吩及其衍生物等含硫化合物的脫除，具體地說(shuō)是一種雙助劑負(fù)載型光催化劑及制法和應(yīng)用，其為脫除燃油中噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等含硫化合物的可見(jiàn)光催化氧化反應(yīng)的催化劑。
背景技術(shù)：
燃油中的含硫化合物燃燒后產(chǎn)生的SOx不僅對(duì)環(huán)境造成酸雨等諸多危害，而且是較難脫除的一類含硫化合物。目前在工業(yè)上，傳統(tǒng)的加氫脫硫方法是降低燃油中硫含量的一個(gè)主要途徑，但由于操作費(fèi)用高、設(shè)備復(fù)雜等問(wèn)題，急需開(kāi)發(fā)新型高效、低成本的非加氫脫硫技術(shù)。氧化脫硫因其操作條件溫和(常溫、常壓)、不耗氫等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種非常有前景的超深度脫硫技術(shù)之一；而光催化氧化脫硫使用分子氧為氧化劑(不使用雙氧水)，操作條件溫和，因而是一種潛在的廉價(jià)、環(huán)境友好的脫硫技術(shù)，引起了工業(yè)界的關(guān)注。F. Berthou 等(F. Berthou and V. Vignier, Int. , J. Environ. Chem.,1986，27，81.)嘗試用日光直接照射脫硫，將二苯并噻吩溶于經(jīng)膜過(guò)濾的自然海水中，在日光下放置8天，脫除率可達(dá)80%。但這一工藝過(guò)程反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，沒(méi)有實(shí)用意義。YasuhiroShiraishi 等人(Yasuhiro Shiraishi et al. , Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 586 ；Yasuhiro Shiraishi et al. , Chem. Commun. , 1998，2601 ;Yasuhiro Shiraishi et al.,Ind. Eng. Chem. Res. , 1999，38，310 ；Yasuhiro Shiraishi et al. , Ind. Eng. Chem. Res.2000，39, 1345 ；Yasuhiro Shiraishi et al.，Journal of Chemical Engineering ofJapan, 2002，35，489.)在二苯并噻吩的光敏轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行了一系列嘗試，使用的光敏劑由最初的苯甲酮到后來(lái)高效的二氰蒽(DCA)，溶劑也由最初的十四烷轉(zhuǎn)到乙腈這種比較穩(wěn)定的非質(zhì)子極性溶劑，2h可將原料液中含硫1800 ppm降至100 ppm。趙進(jìn)才等(Jincai Zhao et al. , J. Phys. Chem. B，2006, 110, 2942.)用 2_ (4-methoxyphenyl)-4，6-diphenylpyryIium作光敏劑對(duì)二苯并噻吩和二甲基二苯并噻吩的乙腈溶液進(jìn)行光催化脫硫，可將原料液中含硫190 ppm在8h內(nèi)轉(zhuǎn)化接近100%,產(chǎn)物主要是亞砜和砜。但是這些過(guò)程需要使用光敏劑，造成分離回收困難，并對(duì)油品有一定的污染。由于單純的光催化作用效率不高，且氧化能力有限，人們又不斷開(kāi)發(fā)出其他輔助光催化過(guò)程的手段。Y usufg 等(Y usufg et al. , Environ. Sci. Technol. , 2005, 39,8557.)報(bào)道了在TiO2作光催化劑，3% H202 (aq)作氧化劑超聲波輔助下，將二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩氧化成相應(yīng)的亞砜和砜的過(guò)程。Naiqiang Yan等(Naiqiang Yanet al. , Energy & Fuels, 2006, 20，142 ；Naiqiang Yan et al. , Journal of ChemicalIndustry and Engineering (China), 2003, 54, 1279)還報(bào)道了用 Y 射線照射作輔助手段的氧化過(guò)程。從已有報(bào)道工作不難發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的用于光催化氧化含硫有機(jī)分子的催化劑存在如下不足的地方(1)催化劑活性還有待進(jìn)一步提高；(2)使用光敏劑，使得分離回收困難，對(duì)脫硫產(chǎn)品造成一定的污染；(3)需要其它一些輔助手段，操作費(fèi)用高。因此，非常有必要開(kāi)發(fā)一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的高活性的、環(huán)境友好的、易于回收利用的光催化氧化脫硫催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高活性的、環(huán)境友好、易于回收的用于燃油中噻吩及其衍生物等含硫化合物的脫除的光催化氧化催化劑及制法和應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
一種脫除燃油中含硫化 合物的可見(jiàn)光催化劑，該催化劑由一種金屬M(fèi)1，一種金屬M(fèi)11和BiVO4載體組成，其中金屬M(fèi)1和金屬M(fèi)11質(zhì)量之和(MfM11)與BiVO4載體的質(zhì)量比為1:5000-1:50 ;金屬M(fèi)1和金屬M(fèi)11的質(zhì)量比為1:50-50:1 ；
其中所述的金屬M(fèi)1選自Pt、Pd、Au中的一種，金屬M(fèi)11選自Ru、Ir中的一種。所述光催化劑的制備方法，包括以下步驟
a)首先制備BiVO4載體將鉍鹽和釩鹽按照Bi/ V = I 0. 5 - I 2的摩爾配比溶解到2mol L—1硝酸中制成Bi離子和V離子濃度均為0. 05 - 0. 5 mol L—1的溶液；形成均勻的澄清溶液后，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值到I - 3，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中100 - 250 1水熱反應(yīng)12 h - 48 h ;在獲得絮狀沉淀后，離心、洗滌、干燥，最后在空氣環(huán)境中對(duì)所得的粉體在50 - 200 °C下焙燒過(guò)夜即可；
b)將上述BiVO4載體浸潰于含金屬M(fèi)11的可溶性鹽的水溶液中，通過(guò)攪拌蒸發(fā)除去水、焙燒得到光催化劑前體，將其溶解于體積比為3:2 - 4:1的水和甲醇組成的混合溶液中形成催化劑前體的漿液；
c)將所述催化劑前體的漿液與所述含有金屬M(fèi)1的可溶性鹽的水溶液混合，在光照下進(jìn)行光還原沉積反應(yīng)。其中步驟c)所述金屬M(fèi)1的可溶性鹽的水溶液的濃度為0. I - 0. 5 mg M1AiL,步驟b)所述金屬M(fèi)11的可溶性鹽的水溶液濃度為0. 5 - I. 5 mg Mn/mL。其中步驟b)中所述攪拌蒸發(fā)是在50 - 90 °C進(jìn)行3 - 6小時(shí)，焙燒是在空氣氣氛中于100 - 500°C處理0.5 - 4小時(shí)。其中步驟C)中所述光還原沉積反應(yīng)是在室溫下用氙燈(波長(zhǎng)420nm < A < 700nm)進(jìn)行光照I - 4小時(shí)。所述光催化劑可用于含有含硫化合物的光催化氧化脫硫過(guò)程中，其操作步驟為 含硫化合物為噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等。將10 mg - 100 mg催化劑加入50 ml上述一種含硫化合物的溶液中，通入O2,于IO0C - 20°C，可見(jiàn)光照射下，攪拌反應(yīng)30 - 240 min，停止反應(yīng)，分離回收催化劑。可見(jiàn)光照射為氣燈,波長(zhǎng)420nm < A < 700 nm。與公知技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
I.本發(fā)明設(shè)計(jì)合成了一種金屬擔(dān)載量超低的雙助劑負(fù)載型光催化劑，制備出具
有可見(jiàn)光響應(yīng)的較高活性的光催化劑，對(duì)環(huán)境友好，具有高的穩(wěn)定性，且可回收利用。2.本發(fā)明使用廉價(jià)的氧氣作為氧化劑，無(wú)環(huán)境污染，同時(shí)降低了反應(yīng)的成本。3.該催化劑用于燃油中含硫化合物的可見(jiàn)光催化氧化脫硫之中，表現(xiàn)出很高的脫硫活性，在溫和的操作條件(室溫，I atm)下，以氧氣為氧化劑，使用可見(jiàn)光源(氙燈，波長(zhǎng)420nm < A < 700 nm)，避開(kāi)了油品對(duì)光的吸收(主要集中在紫外光區(qū)域)，在油品不被激發(fā)的同時(shí)，對(duì)噻吩硫的脫除率可以達(dá)到90%以上。4.其中油品中的硫可以被氧化為SO3并從反應(yīng)體系中逃逸出來(lái)用吸收液吸收，避免了傳統(tǒng)工藝中萃取除去的步驟，降低了操作費(fèi)用。相對(duì)于紫外光催化劑而言，可運(yùn)用于廣泛的油品，反應(yīng)后催化劑可以通過(guò)靜置或者離心分離回收得到。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I中制備的催化劑的SEM照片。從圖I中可以看出催化劑顆粒尺寸在2 iim左右。圖2 a)是實(shí)施例I中制備的催化劑的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖。從圖中可以看出
制得的催化劑的吸收邊可以達(dá)到530 nm;圖2 b)是實(shí)際油品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖，從圖中可以看出柴油和汽油的吸收邊可以達(dá)到420 nm。所以在可見(jiàn)光源照射下，保證在油品不被激發(fā)的同時(shí)，催化劑可以吸收光的能量起到光催化氧化的作用。圖3是實(shí)施例14中制備的新鮮催化劑及反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖。從圖3中可以看出制得的催化劑為單斜相BiVO4，反應(yīng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，反應(yīng)后依然很好的保持了單斜相結(jié)構(gòu)。圖4是實(shí)施例16中得到的白色沉淀的XRD譜圖。從圖中可以看出白色沉淀的XRD譜圖與BaSO4的標(biāo)準(zhǔn)譜圖符合得非常好，說(shuō)明在反應(yīng)的過(guò)程中，硫可以被氧化為SO3并從反應(yīng)體系中逃逸出來(lái)。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施實(shí)例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。實(shí)施例I BiVO4的制備
將鉍鹽和釩鹽按照Bi /V=I : I的配比溶解到硝酸中制成Bi離子和V離子濃度均為0. I mo I L—1的溶液。形成均勻的澄清溶液后，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到2. 2，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中200 1水熱反應(yīng)24h。在獲得絮狀沉淀后，離心、洗滌、干燥，最后在空氣環(huán)境中對(duì)所得的粉體在90 °C下焙燒過(guò)夜即可。將上述制得的BiVO4催化劑對(duì)含噻吩的溶液進(jìn)行光催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)
(1)取50ml含硫600 ppm的噻吩溶液于光反應(yīng)器中，加入0. 050 g催化劑A，再通入氧氣，10 °C，I MPa下劇烈攪拌光照3 h ；
(2)將上述處理溶液離心分離回收催化劑，在GC-FPD中可以檢測(cè)硫含量，脫除率為48. 8%。實(shí)施例2
本發(fā)明中催化劑的制備。稱取0. 05g的氯化銥溶于100 ml水中，攪拌30 min ;稱取l.Og實(shí)施例I制得的BiVO4，加入5 mL上述混合溶液中，超聲I h，靜置24 h;在50 1水浴下加熱除去水分，300°C焙燒I h，得到催化劑的前體；將所得的催化劑前體分散于體積比為4:1的水和甲醇組成的混合溶液中形成催化劑前體的漿液，加入濃度為0. 3578 mg Pt/ mL的氯鉬酸水溶液lmL，激烈攪拌混合，通入高純氮?dú)?0 min，光照I h，最后經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗滌，真空干燥得黃色固體催化劑，稱為催化劑A。實(shí)施例3
使用氯化釕(0.42 g)溶于100 mL水中，取0.5 mL該溶液，其余操作步驟同實(shí)施例2，稱為催化劑B。實(shí)施例4
使用氯化釕(0.42 g)溶于100 mL水中，取0.05 mL該溶液，其余操作步驟同實(shí)施例2，稱為催化劑C。實(shí)施例5
對(duì)噻吩含硫化合物的模型體系進(jìn)行光催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)
(1)取50mL含硫600 ppm的噻吩溶液于光反應(yīng)器中，加入0. 100 g催化劑A，再通入氧氣，10 °C，I MPa下劇烈攪拌光照3 h ；
(2)將上述處理溶液離心分離回收催化劑，在GC-FPD中可以檢測(cè)硫含量，脫除率為92. 3%。實(shí)施例6
選用催化劑B，并且其加入量為0. 100 g，反應(yīng)壓力為I MPa，其余操作條件同實(shí)施例5。應(yīng)用結(jié)果在GC-FPD中檢測(cè)，脫除率為95. 3%。實(shí)施例7
選用催化劑C，并且其加入量為0. 100 g，反應(yīng)壓力為I MPa，其余操作條件同實(shí)施例5。應(yīng)用結(jié)果在GC-FPD中檢測(cè)硫脫除率為93. 8%。實(shí)施例8
本發(fā)明中另一種催化劑的制備。稱取0. 42 g氯化釕溶于100 mL水中，攪拌30 min ;稱取l.Og BiVO4,加入0. 05mL上述混合溶液中，超聲I h，靜置24 h;在50 1水浴下加熱除去水分，300°C焙燒I h，得到催化劑的前體；將所得的催化劑前體分散于體積比為4:1的水和甲醇組成的混合溶液中形成催化劑前體的衆(zhòng)液，加入濃度為0. 37 mg Pd/ mL的氯化IE水溶液ImL,激烈攪拌混合，通入高純氮?dú)?0 min，光照I h，最后經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗滌，真空干燥得黃色固體催化劑，稱為催化劑D。實(shí)施例9
使用氯金酸(I. 196 mg Au/mL)水溶液，取0. 17 mL滴入進(jìn)行光還原沉積實(shí)驗(yàn),其余操作步驟同實(shí)施例8，稱為催化劑E。實(shí)施例10
使用氯鉬酸(0.3578 mg Pt /mL)水溶液，取0. 56 mL滴入進(jìn)行光還原沉積實(shí)驗(yàn)，其余操作步驟同實(shí)施例8，稱為催化劑F。實(shí)施例11
使用氯鉬酸(0.3578 mg Pt /mL)水溶液，取0. 84 mL滴入進(jìn)行光還原沉積實(shí)驗(yàn)，其余操作步驟同實(shí)施例8，稱為催化劑G。實(shí)施例12
將上述催化劑對(duì)含噻吩硫化物模型體系進(jìn)行光催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)
(I)取50 mL含硫600 ppm的噻吩溶液于光反應(yīng)器中，加入0. 100 g催化劑D，再通入氧氣，10 °C，I MPa下劇烈攪拌光照3 h ；
(2)將上述處理溶液離心分離回收催化劑，在GC-FPD中可以檢測(cè)硫含量，脫除率90. 0%。實(shí)施例13
選用催化劑E，并且其加入量為0.100 g，其余操作條件同實(shí)施例12。應(yīng)用結(jié)果在GC-FPD中檢測(cè)，脫除率為90. 1%。實(shí)施例14
選用催化劑F，并且其加入量為0.050 g，其余操作條件同實(shí)施例12。應(yīng)用結(jié)果在GC-FPD中檢測(cè)，脫除率為91. 5%。 實(shí)施例15
選用催化劑G，并且其加入量為0.050 g，其余操作條件同實(shí)施例12。應(yīng)用結(jié)果在GC-FPD中檢測(cè)，脫除率為99. 4%。實(shí)施例16
將實(shí)施例15中反應(yīng)體系所產(chǎn)生的氣體用NaOH (0. 2 M)吸收，加入Ba(NO3)2和HNO3(aq)，得到不溶于硝酸的白色沉淀。以上所有實(shí)施例，所有催化劑可以重復(fù)使用。綜上所述，本發(fā)明制備了一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的較高光催化活性的雙助劑負(fù)載型光催化劑，該催化劑用于含有噻吩等含硫化合物的燃油的光催化氧化脫硫之中。在溫和的操作條件(室溫，I atm)下，以氧氣為氧化劑,使用可見(jiàn)光源(氣燈,波長(zhǎng)420nm < A < 700nm)，避開(kāi)了油品對(duì)光的吸收(主要集中在紫外光區(qū)域)，在油品不被激發(fā)的同時(shí)，對(duì)噻吩硫的脫除率可以達(dá)到90%以上，其中油品中的硫可以被氧化為SO3并從反應(yīng)體系中逃逸出來(lái)用吸收液吸收，避免了傳統(tǒng)工藝中萃取除去的一步。相對(duì)于紫外光催化劑而言，可運(yùn)用廣泛的油品，反應(yīng)后催化劑可以通過(guò)靜置或者離心分離回收得到。這種雙助催化劑極大的提高了載體中電子空穴的分離與傳輸能力，從而得到高活性的光催化劑，在溫和操作條件下通過(guò)光催化脫硫反應(yīng)，對(duì)噻吩類含硫化合物有很好的脫除效果，并且使用氧氣為氧化劑，降低了反應(yīng)的成本，同時(shí)催化劑易于回收再利用。
權(quán)利要求
1.一種脫除燃油中含硫化合物的可見(jiàn)光催化劑，其特征在于該催化劑由一種金屬M(fèi)1,一種金屬M(fèi)11和BiVO4載體組成，其中金屬M(fèi)1和金屬M(fèi)11質(zhì)量之和(MfM11)與BiVO4載體的質(zhì)量比為1:5000-1:50 ;金屬M(fèi)1和金屬M(fèi)11的質(zhì)量比為1:50-50:1 ； 其中所述的金屬M(fèi)1選自Pt、Pd、Au中的一種，金屬M(fèi)11選自Ru、Ir中的一種。
2.—種權(quán)利要求I所述光催化劑的制備方法，包括以下步驟 a)首先制備BiVO4載體將鉍鹽和釩鹽按照Bi/ V = I 0. 5 - I 2的摩爾配比溶解到2mol L—1硝酸中制成Bi離子和V離子濃度均為0. 05 - 0. 5 mol L—1的溶液；形成均勻的澄清溶液后，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值到I - 3，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中100 - 250 1水熱反應(yīng)12 h - 48 h ;在獲得絮狀沉淀后，離心、洗滌、干燥，最后在空氣環(huán)境中對(duì)所得的粉體在50 - 200 °C下焙燒過(guò)夜即可； b)將上述BiVO4載體浸潰于含金屬M(fèi)11的可溶性鹽的水溶液中，通過(guò)攪拌蒸發(fā)除去水、 焙燒得到光催化劑前體，將其溶解于體積比為3:2 - 4:1的水和甲醇組成的混合溶液中形成催化劑前體的漿液； c)將所述催化劑前體的漿液與所述含有金屬M(fèi)1的可溶性鹽的水溶液混合，在光照下進(jìn)行光還原沉積反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于其中步驟c)所述金屬M(fèi)1的可溶性鹽的水溶液的濃度為0. I - 0. 5 mg M1AiL,步驟b)所述金屬M(fèi)11的可溶性鹽的水溶液濃度為0.5 - I. 5 mg M11ZmT,n
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于其中步驟b)中所述攪拌蒸發(fā)是在50-90 °C進(jìn)行3 - 6小時(shí)，焙燒是在空氣氣氛中于100 - 500°C處理0. 5 - 4小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于其中步驟c)中所述光還原沉積反應(yīng)是在室溫下用波長(zhǎng)420nm < A < 700 nm的氙燈進(jìn)行光照I - 4小時(shí)。
6.一種權(quán)利要求I所述光催化劑的應(yīng)用，其特征在于權(quán)利要求I所述光催化劑可用于含有含硫化合物的光催化氧化脫硫過(guò)程中，其操作步驟為 含硫化合物為噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等； 將10 mg - 100 mg催化劑加入50 ml上述一種含硫化合物的溶液中，通入O2,于10°C-20°C，可見(jiàn)光照射下，攪拌反應(yīng)30 - 240 min，停止反應(yīng)，分離回收催化劑。
7.—種權(quán)利要求I所述光催化劑的應(yīng)用，其特征在于可見(jiàn)光照射為氙燈，波長(zhǎng)420nm〈入〈700 nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脫除燃油中噻吩等含硫化合物的可見(jiàn)光催化氧化反應(yīng)的催化劑及制法和應(yīng)用。該催化劑由一種金屬M(fèi)I，一種金屬M(fèi)II和BiVO4載體組成，其中金屬M(fèi)I和金屬M(fèi)II質(zhì)量之和(MI+MII)與BiVO4載體的質(zhì)量比為1:5000-1:50；金屬M(fèi)I和金屬M(fèi)II的質(zhì)量比為1:50-50:1。該催化劑用于含有噻吩等含硫化合物的光催化氧化脫硫中。在溫和的操作條件(室溫，1atm)下，以氧氣為氧化劑，使用可見(jiàn)光源(氙燈，波長(zhǎng)420nm<λ<700nm)，避開(kāi)了油品對(duì)光的吸收(主要集中在紫外光區(qū)域)，在油品不被激發(fā)的同時(shí)，對(duì)噻吩硫的脫除率可以達(dá)到90％以上，其中油品中的硫可以被氧化為SO3并從反應(yīng)體系中逃逸出來(lái)用吸收液吸收，可以免去傳統(tǒng)氧化脫硫工藝中萃取步驟，操作費(fèi)用可大大降低。反應(yīng)后催化劑可以通過(guò)靜置或者離心分離回收得到。
文檔編號(hào)B01J23/648GK102728355SQ20111008700
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月7日
發(fā)明者張永娜, 李 燦, 林峰, 王冬娥, 蔣宗軒 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所