專利名稱：超順磁團(tuán)簇-納米顆粒-多孔復(fù)合珠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合珠(composite bead)及其制備方法，具體的，涉及一種含有超順磁團(tuán)簇(superparamagnetic cluster)和納米顆粒的多孔復(fù)合珠及其制備方法，所述納米顆粒如發(fā)光納米顆粒、磁性納米顆粒、金屬納米顆粒、金屬氧化物納米顆粒等。
背景技術(shù)：
含有發(fā)光材料或金屬的復(fù)合珠具有優(yōu)異的物理化學(xué)特性，從而期望對(duì)于用于發(fā)光二極管(LED)或顯示器、光子晶體激光(photonic crystal lasers)、生物傳感器、有關(guān)環(huán)境的傳感器(environment-related sensors)等的材料具有高的可用性，因此，廣泛地展開(kāi)了對(duì)各種類型的復(fù)合珠的許多研究。同時(shí)，為了將復(fù)合珠用于要求在幾分鐘內(nèi)快速分析的領(lǐng)域(如便攜式傳感器或有關(guān)環(huán)境的傳感器)中，最好是用較短的時(shí)間來(lái)對(duì)復(fù)合珠進(jìn)行回收，且該復(fù)合珠具有優(yōu)良的分散性能。特別地，回收過(guò)程應(yīng)當(dāng)利用超順磁性等在短時(shí)間內(nèi)實(shí)施，而當(dāng)不是回收過(guò)程時(shí)需要該優(yōu)良的分散性能。已經(jīng)實(shí)施了使磁性納米顆粒位于靠近珠表面的研究，然而，由于導(dǎo)致使用磁場(chǎng)難以回收復(fù)合珠的制備過(guò)程的特征，超順磁性納米顆粒的數(shù)量不能超過(guò)熒光納米顆粒的數(shù)量的5 %。對(duì)于根據(jù)本領(lǐng)域的復(fù)合珠，超順磁性納米顆粒占尺寸為亞微米至微米的復(fù)合珠的總重量的0. 05%或更少。因此，通過(guò)設(shè)置典型的實(shí)驗(yàn)用磁鐵來(lái)回收復(fù)合珠要花約5-10小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間。即使在超順磁性納米顆粒和熒光納米顆粒的混合物存在于珠內(nèi)(Journalof the American Chemical Society (美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)期刊)，2006，1 ，688-689)，類似葡萄餐包，或靠近珠(ACS nano, 2008, 2,197-202)的表面的結(jié)構(gòu)中，因?yàn)槌槾判约{米顆粒的重量?jī)H僅占所述復(fù)合珠的0. 5%或更少，所以在磁場(chǎng)下吸引也要花較長(zhǎng)時(shí)間。另外，由于結(jié)構(gòu)類似李子蛋糕，所以與從獨(dú)立存在的熒光納米顆粒中發(fā)出的熒光相比，從位于所述復(fù)合珠的深處的熒光納米顆粒中發(fā)出的熒光大大減少了。同時(shí)，在磁場(chǎng)下使用鐵磁體顆?；騺嗚F磁體顆粒具有快速響應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，然而，即使不存在磁場(chǎng)，在磁性顆粒之間也顯示出強(qiáng)的內(nèi)聚力，因此，含有這些顆粒的復(fù)合珠顆粒存在具有極差的分散性能的問(wèn)題。因此，需要在不存在磁場(chǎng)的情況下的分散性能通過(guò)增加超順磁性顆粒的含量來(lái)改善、且期望在使用磁場(chǎng)時(shí)更快地吸引的結(jié)構(gòu)。而且，除了解決這個(gè)問(wèn)題之外，需要具有優(yōu)良的功能(如在復(fù)合珠結(jié)構(gòu)中的納米顆粒的光學(xué)性能)的復(fù)合珠。S卩，更優(yōu)選將在至少幾分鐘內(nèi)被典型的實(shí)驗(yàn)用磁鐵吸弓丨、同時(shí)具有優(yōu)異的功能 (如光學(xué)性能)、且在不存在磁場(chǎng)的情況下顯示出優(yōu)良的分散性能的復(fù)合珠用于傳感器等。 然而，尚未報(bào)道滿足這種條件的任何復(fù)合珠
發(fā)明內(nèi)容
因此，為了克服本領(lǐng)域的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供在不存在磁場(chǎng)時(shí)具有優(yōu)良的分散性能的復(fù)合珠，該復(fù)合珠在磁場(chǎng)下快速被回收，且憑借由于包含具有光學(xué)性能的納米顆粒而具有優(yōu)良的功能(如光學(xué)性能)，從而能夠提供指定的功能，如光學(xué)性能。為了達(dá)到這些和其它的優(yōu)點(diǎn)以及根據(jù)本發(fā)明的目的，如本文中具體的和寬泛的描述，本發(fā)明提供了一種超順磁團(tuán)簇-納米顆粒-多孔復(fù)合珠，其含有超順磁團(tuán)簇(本文中的 “超順磁團(tuán)簇”指由超順磁性顆粒組成的團(tuán)簇)、覆蓋該團(tuán)簇的多孔珠以及納米顆粒，所述納米顆粒放射狀地分布在與所述多孔珠的外表面相鄰的內(nèi)部同心球上，其中，所述納米顆粒為選自由發(fā)光納米顆粒、磁性納米顆粒、金屬納米顆粒和金屬氧化物納米顆粒組成的組中的至少一種，或者提供了一種超順磁團(tuán)簇-納米顆粒-多孔復(fù)合珠，其含有超順磁團(tuán)簇、覆蓋該團(tuán)簇的中心多孔珠、納米顆粒和多孔層，所述納米顆粒由于靜電吸引而放射狀地結(jié)合到所述中心多孔珠的外表面，形成所述多孔層以覆蓋所述納米顆粒，其中，所述納米顆粒為選自由發(fā)光納米顆粒、磁性納米顆粒、金屬納米顆粒和金屬氧化物納米顆粒組成的組中的至少一種。為了達(dá)到這些和其它的優(yōu)點(diǎn)以及根據(jù)本發(fā)明的目的，如本文中具體的和寬泛的描述，本發(fā)明還提供了制備超順磁團(tuán)簇-納米顆粒-多孔復(fù)合珠的方法，該方法包括(a)將含有超順磁團(tuán)簇的第一溶液與制備多孔體所需的材料混合，從而制備含有團(tuán)簇和中心多孔珠的溶液，生成所述中心多孔珠以覆蓋所述團(tuán)簇的表面；(b)通過(guò)將帶有第一電荷的分子結(jié)合到所述中心多孔珠的外表面上來(lái)制備第二溶液；(C)制備第三溶液，該第三溶液含有納米顆粒，且?guī)в信c所述第一電荷相反的第二電荷；(d)將步驟(b)中獲得的所述第二溶液與所述第三溶液混合，使得納米顆粒由于靜電吸引而結(jié)合到所述中心多孔珠的外表面上； 以及(e)將步驟(d)中獲得的溶液與制備多孔體所需的材料混合，形成多孔層，以覆蓋所述納米顆粒，其中，步驟(C)中的所述納米顆粒為選自由發(fā)光納米顆粒、磁性納米顆粒、金屬納米顆粒和金屬氧化物納米顆粒組成的組中的至少一種。超順磁性納米顆粒的團(tuán)簇顯示出超順磁性，且具有足夠高的飽和磁化 (saturation magnetization)，從而提供高的分散性和顯示出被磁場(chǎng)快速吸引的特性，因此，獲得了具有優(yōu)良的超順磁性(即，在磁場(chǎng)下快速回收)和分散性(即，在不存在磁場(chǎng)的情況下的分散性)的超順磁團(tuán)簇-納米顆粒-多孔復(fù)合珠。而且，由于位于其中的超順磁團(tuán)簇存在于所述復(fù)合珠的內(nèi)部，與其它納米顆粒相比，具有光學(xué)性能等，因此，結(jié)構(gòu)有效地顯示出其它的功能，如光學(xué)性能，因此，本發(fā)明能夠獲得具有優(yōu)良的功能(如光學(xué)性能)和提高的耐久性的超順磁團(tuán)簇-納米顆粒-多孔復(fù)合珠。同時(shí)，根據(jù)所述制備方法，能夠以定量產(chǎn)率制得尺寸在幾十納米至幾微米范圍內(nèi)的所述超順磁團(tuán)簇-納米顆粒-多孔復(fù)合珠。如此制備的超順磁性-發(fā)光的或超順磁性-等離子體的多孔復(fù)合珠在磁場(chǎng)下顯示出快速響應(yīng)，從而非常有用地作為用于便攜式生物傳感器或有關(guān)環(huán)境的傳感器的材料，并被用來(lái)作為用于獲得磁共振成像以及熒光成像、等離子體成像等的視頻成像的材料。本發(fā)明的上述的和其它的目的、特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將從后面的結(jié)合附圖的詳細(xì)描述中變得更加顯然。


本發(fā)明包括所述附圖，以提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，將其引入該說(shuō)明書(shū)中，構(gòu)成該說(shuō)明書(shū)的一個(gè)部分，示意性地說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，并與描述的內(nèi)容一起用于解釋本發(fā)明的原理。在圖中圖1為根據(jù)本發(fā)明的超順磁團(tuán)簇-納米顆粒-多孔復(fù)合珠的截面圖。圖2為根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的步驟(1)中制備的超順磁團(tuán)簇的XRD模式圖 (pattern graph)0圖3為根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的每個(gè)下述顆粒的透射式電子顯微鏡(TEM)圖像(a)步驟(1)中制備的超順磁團(tuán)簇；(b)步驟O)中制備的在中心含有超順磁團(tuán)簇的二氧化硅復(fù)合珠；(c)步驟(5)中制備的具有摻雜有量子點(diǎn)層(quantum dot layer)的表面的二氧化硅復(fù)合珠；以及(d)步驟(6)中制備的超順磁團(tuán)簇-發(fā)光納米顆粒-二氧化硅復(fù)合珠。圖4表示根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的每個(gè)下述顆粒的磁滯回線(a)步驟(1)中制備的超順磁團(tuán)簇；(b)步驟O)中制備的在中心含有超順磁團(tuán)簇的二氧化硅復(fù)合珠；以及(c)步驟(6)中制備的超順磁團(tuán)簇-發(fā)光納米顆粒-二氧化硅復(fù)合珠。圖5為每個(gè)下述溶液的熒光光譜圖(a)根據(jù)第一實(shí)施方式的步驟中制備的與可充電的分子結(jié)合的量子點(diǎn)溶液；(b)在第一實(shí)施方式的步驟(5)中制備的具有摻雜有量子層的表面的超順磁團(tuán)簇-二氧化硅珠溶液；以及(c)在第一實(shí)施方式的步驟(6)中制備的超順磁團(tuán)簇-發(fā)光納米顆粒-二氧化硅復(fù)合珠溶液。圖6為根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式的每個(gè)下述顆粒的TEM圖像(a)步驟(1)中制備的超順磁團(tuán)簇；(b)步驟O)中制備的在中心具有超順磁團(tuán)簇的二氧化硅復(fù)合珠；(c)步驟(6)中制備的超順磁團(tuán)簇-發(fā)光納米顆粒-二氧化硅復(fù)合珠。圖7表示根據(jù)第三實(shí)施方式的在透析膜損傷檢測(cè)測(cè)試(dialysismembrane damage detection test)之前或之后的對(duì)比結(jié)果的圖片。圖8為根據(jù)第四實(shí)施方式的每個(gè)顆粒的TEM圖像(a)步驟O)中制備的金納米顆粒；(b)步驟(3)中制備的在其上摻雜有金納米顆粒層的二氧化硅復(fù)合珠；以及(c)步驟⑷中制備的超順磁團(tuán)簇-金納米顆粒-二氧化硅復(fù)合珠。圖9為根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方式的通過(guò)等離子體帶(plasmon band)的每個(gè)金納米顆粒溶液的吸收光譜(a)步驟(1)中制備的結(jié)合有可充電的分子的金納米顆粒溶液；(b)步驟O)中制備的超順磁團(tuán)簇-二氧化硅珠溶液；(c)步驟(3)中制備的具有摻雜有金納米顆粒層的超順磁團(tuán)簇-二氧化硅珠溶液；
6以及(d)步驟(4)中制備的超順磁團(tuán)簇-金納米顆粒-二氧化硅珠溶液。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的超順磁團(tuán)簇-納米顆粒-多孔復(fù)合珠可以含有超順磁團(tuán)簇、覆蓋該團(tuán)簇的多孔珠和納米顆粒，所述納米珠放射狀地分布在與所述多孔珠的外表面相鄰的內(nèi)部同心球上，且所述納米顆粒可以為選自由發(fā)光納米顆粒、磁性納米顆粒、金屬納米顆粒和金屬氧化物納米顆粒組成的組中的至少一種。圖1為根據(jù)本發(fā)明的超順磁團(tuán)簇-納米顆粒-多孔復(fù)合珠的截面圖。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，超順磁團(tuán)簇-納米顆粒-多孔復(fù)合珠可以含有由超順磁性納米顆粒組成的團(tuán)簇10、將所述團(tuán)簇10覆蓋于其中心的多孔珠、以及納米顆粒30，所述納米顆粒30由于靜電吸引而放射狀地結(jié)合到靠近所述多孔珠20的表面的內(nèi)部同心球上。在本發(fā)明中，由所述超順磁性納米顆粒組成的所述團(tuán)簇10存在于所述多孔珠20 的中心，以對(duì)所述復(fù)合珠提供超順磁性，且所述納米顆粒30位于與所述中心等距離的所有方向上，從而摻雜在與所述多孔珠20的表面靠近的內(nèi)部，具有由納米顆粒層形成的球殼形。特別地，對(duì)于發(fā)光納米顆粒作為功能納米顆粒的一個(gè)例子，因?yàn)樗霭l(fā)光納米顆粒30 作為靜電單層存在于所述同心球的表面上，所以在能夠最小化自猝滅(self-quenching) 的同時(shí)，能夠確保最有效的光吸收，而且，由于與所述多孔珠20的共振耦合從而能夠發(fā)出增加的熒光或能夠獲得增加的等離子體帶。另外，所述發(fā)光納米顆粒30鎖在被所述多孔層 22覆蓋的所述多孔珠20內(nèi)，因此，與單獨(dú)地自由存在于溶液中的或沒(méi)有所述多孔層22的發(fā)光納米顆粒30相比，光穩(wěn)定性和耐久性能夠得到進(jìn)一步提高，同時(shí)發(fā)光強(qiáng)度或等離子體帶強(qiáng)度能夠通過(guò)所述發(fā)光納米顆粒30和所述多孔珠20之間的共振耦合來(lái)進(jìn)一步提高。除了所述發(fā)光納米顆粒之外，具有特定的功能的其它納米顆粒，即超順磁性納米顆粒、金屬納米顆?；蚪饘傺趸锛{米顆粒，能夠混合在一起以提供相應(yīng)的功能。而且，所述多孔珠20可以包括具有作為外表面結(jié)合到所述納米顆粒的同心球的表面的中心多孔珠以及為覆蓋由于靜電吸引而結(jié)合于所述中心多孔珠的外表面的納米顆粒而形成的多孔層。即，所述多孔珠20可以包括中心多孔珠21和多孔層22，所述中心多孔珠21在由超順磁性納米顆粒組成的所述團(tuán)簇10的周?chē)?，且具有結(jié)合于所述納米顆粒30的外表面S，形成所述多孔層22以覆蓋通過(guò)靜電吸引結(jié)合于所述中心多孔珠21的表面的所述納米顆粒30。所述同心球可以優(yōu)選具有半徑r，該半徑r大于從所述中心到含有所述團(tuán)簇的所述多孔珠20的表面的距離(半徑R)的0. 5倍，且小于該距離的1倍。如果所述同心球的半徑r小于所述半徑R的0. 5倍，所述納米顆粒30可能摻雜在所述多孔珠20內(nèi)太深的位置上，則從外部吸收的功能或所述多孔珠20的放出功能(如光學(xué)性能)變得太弱。上限設(shè)置為小于所述半徑R的1倍表明防止所述納米顆粒30暴露在所述多孔珠20的外面。本發(fā)明的要點(diǎn)之一是解決時(shí)間的問(wèn)題，該問(wèn)題是，使用磁鐵要花5-10小時(shí)來(lái)吸引多孔珠，因?yàn)樵诰哂谐槾判院凸δ?如光學(xué)性能)的多孔珠的制備中，當(dāng)所述納米顆粒以單獨(dú)的顆粒的混合物的形式摻雜在所述多孔珠上時(shí)，所述超順磁性納米顆粒的含量較少， 且該珠本身的重量很大。即，將由同心圓形式的納米顆粒組成的殼摻雜于靠近所述多孔珠的表面，以增大功能性強(qiáng)度(functionality intensity)，如光學(xué)性能或等離子體帶性能， 而且在此，由超順磁性納米顆粒組成的團(tuán)簇位于所述多孔珠的中心，從而改善結(jié)構(gòu)并使所述超順磁性納米顆粒的含量增加超過(guò)20%，由此將吸引所述超順磁性納米顆粒要花的時(shí)間縮短在幾分鐘之內(nèi)。在本領(lǐng)域中，經(jīng)常做出用于使納米顆?；旌衔?磁性納米顆?；虬l(fā)光納米顆粒)位于多孔珠中的許多努力，然而，因?yàn)橛蓡为?dú)的納米顆粒組成的納米顆?；旌衔锸菗诫s過(guò)的，所以與最終獲得的復(fù)合珠的重量相比，磁性吸引非常弱。因此，通過(guò)磁體吸引所述顆粒要花很多的時(shí)間，因此這種珠不能用于快效應(yīng)的需求，如便攜式傳感器。因此， 本發(fā)明的發(fā)明人設(shè)計(jì)了具有能夠最有效地利用超順磁性和功能性(如光學(xué)性能)的復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料，從而發(fā)明了在其中心具有由超順磁性納米顆粒組成的團(tuán)簇、且在其表面附近摻雜有具有光學(xué)或其他性能的光功能化(photofimctional)納米顆粒層的超順磁團(tuán)簇-納米顆粒-多孔復(fù)合珠。同時(shí)，本發(fā)明中的層不僅指完整的層，而且還指存在于同心球上而沒(méi)有完全形成的層。團(tuán)簇可以具有在50nm至1 μ m范圍內(nèi)的尺寸，所述中心多孔珠的內(nèi)直徑可以大于所述團(tuán)簇的直徑，且所述中心多孔珠的外直徑可以小于10 μ m。每個(gè)納米顆粒的尺寸可以大于Inm且小于100歷，且所述多孔層的厚度可以大于每個(gè)納米顆粒的直徑且小于lOOnm。所述超順磁團(tuán)簇可以優(yōu)選由超順磁性納米顆粒組成。因此，為了顯示出足夠強(qiáng)的磁性，所述團(tuán)簇的直徑應(yīng)當(dāng)至少大于50nm。然而，如果該直徑大于1 μ m,則最終獲得的復(fù)合珠的直徑會(huì)變得太大，從而降低了該復(fù)合珠的可用性。當(dāng)作為半導(dǎo)體納米顆粒的量子點(diǎn)的尺寸通常在 Inm至20nm的范圍內(nèi)時(shí)，由于量子限制作用(quantumconfinement effect)而顯示出亮度特性。在具有在Inm至IOOnm的范圍內(nèi)的尺寸時(shí)，金或銀的納米顆粒可以很好地顯示出等離子體性能，且優(yōu)選形成均勻的單層。如果所述多孔層的厚度增大，則發(fā)光強(qiáng)度增大，直至所述多孔層的厚度增大至20nm，且之后開(kāi)始降低。當(dāng)所述多孔層的厚度超過(guò)IOOnm時(shí)，檢測(cè)到的發(fā)光強(qiáng)度與先前的發(fā)光強(qiáng)度相似，由此確定本發(fā)明所述多孔層的厚度。所述同心球，其中分布有所述納米顆粒，可以位于所述多孔珠的內(nèi)表面和外表面之間，且所述多孔珠可以含有選自由二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和沸石組成的組中的一種，或者兩種或多種的混合物組成。在此，本發(fā)明可以不限于這些成分，而是由具有高折射率的無(wú)機(jī)材料組成的任何多孔珠均能使用。根據(jù)本發(fā)明的所述超順磁團(tuán)簇-納米顆粒-多孔復(fù)合珠可以含有超順磁團(tuán)簇、包圍該團(tuán)簇的中心多孔珠、納米顆粒和多孔層，所述納米顆粒由于靜電吸引而在所有方向上結(jié)合于所述中心多孔珠的外表面，形成所述多孔層以覆蓋所述納米顆粒。所述納米顆?？梢詾檫x自由發(fā)光納米顆粒、磁性納米顆粒、金屬納米顆粒和金屬氧化物納米顆粒組成的組中的至少一種。每個(gè)所述納米顆?？梢晕挥谂c所述多孔珠的中心相同距離處，從而形成靜電單層。所述中心多孔珠可以由與所述多孔層相同或不同的材料制成。所述中心多孔珠和所述多孔層可以由選自由二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和沸石組成的組中的至少一種制成。根據(jù)本發(fā)明的所述發(fā)光納米顆?？梢詾檫x自由II-VI族化合物半導(dǎo)體納米晶體、 III-V族化合物半導(dǎo)體納米晶體和無(wú)機(jī)熒光體(inorganic phosphors)組成的組中的至少一種，且可以具有如下(1)-(3)中的一種核-殼結(jié)構(gòu)。(I)II-VI族化合物半導(dǎo)體納米晶體(核)/II-VI族化合物半導(dǎo)體納米晶體(殼)，
80)ΙΙΙ-ν族化合物半導(dǎo)體納米晶體(核)/ΙΙΙ-ν族化合物半導(dǎo)體納米晶體(殼)，以及(3) III-V族化合物半導(dǎo)體納米晶體(核)/II-VI族化合物半導(dǎo)體納米晶體(殼)。II-VI族化合物半導(dǎo)體納米晶體可以為選自由CdS、CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS、Hgk和HgTe組成的組中的至少一種，III-V族化合物半導(dǎo)體納米晶體可以為選自由GaN、GaP, GaAs, InP和InAs組成的組中的至少一種，以及無(wú)機(jī)熒光體可以為選自由 La2O2S:Eu、Li2Mg(MoO4) :Eu, Sm、(Ba, Sr)2Si04:Eu、ZnS:Cu, Al、SrGa2S4Eu、Sr5 (PO4) 3C1 Eu、 (SrMg) 5P04C1 Eu 和 Baife2Al16O27Eu 組成的組中的至少一種。例如，所述發(fā)光納米顆粒30可以具有II-VI族化合物半導(dǎo)體納米晶體(核)/ II-VI族化合物半導(dǎo)體納米晶體(殼)(如，CdSe/ZnS)、III-V族化合物半導(dǎo)體納米晶體 (核)/III-V族化合物半導(dǎo)體納米晶體(殼)(如，InP/GaN)和III-V族化合物半導(dǎo)體納米晶體(核)/II-VI族化合物半導(dǎo)體納米晶體(殼)(如，InP/ZnS)的結(jié)構(gòu)。然而，本發(fā)明可以不僅限于這些結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的所述超順磁性納米顆?？梢詾檫x自由i^eO、Fe2O3> Fe3O4, MnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4, Fe、Co和Ni組成的組中的至少一種。同時(shí)，構(gòu)成所述超順磁團(tuán)簇的所述超順磁性納米顆粒也可以為選自由！^eO Je2O3、！^304、Μη ^204、Coi^e2CVNii^e2CVFe、Co和Ni 組成的組中的至少一種納米顆粒。為了提供想要的功能，構(gòu)成所述超順磁團(tuán)簇的所述超順磁性納米顆粒可以與形成所述多孔珠中的同心層的其它納米顆粒不同。所述金屬可以為選自由Au、Ag、Fe、Co和Ni組成的組中的至少一種。而且，所述金屬氧化物可以為選自由I^eO、Fe2O3> Fe3O4, MnFe2O4, CoFe2O4和Nii^e2O4組成的組中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的制備超順磁團(tuán)簇-納米顆粒-多孔復(fù)合珠的方法可以包括(a)將含有超順磁團(tuán)簇的第一溶液與制備多孔體所需的材料混合，從而制備含有團(tuán)簇和中心多孔珠的溶液，所述中心多孔珠生成為覆蓋所述團(tuán)簇的表面；(b)通過(guò)將帶有第一電荷的分子結(jié)合到所述中心多孔珠的外表面上來(lái)制備第二溶液；(c)制備第三溶液，該第三溶液含有納米顆粒，且?guī)в信c所述第一電荷相反的第二電荷；(d)將步驟(b)中獲得的所述第二溶液與所述第三溶液混合，使得納米顆粒由于靜電吸引而結(jié)合到所述中心多孔珠的外表面上； 以及(e)將步驟(d)中獲得的溶液與制備所述多孔體所需的材料混合，形成多孔層，以覆蓋所述納米顆粒。步驟(c)中的所述納米顆粒可以為選自由發(fā)光納米顆粒、磁性納米顆粒、金屬納米顆粒和金屬氧化物納米顆粒組成的組中的至少一種。步驟(a)中的所述第一溶液可以為將具有兩個(gè)或多個(gè)羧基基團(tuán)的材料加入到含有所述超順磁性納米顆粒的團(tuán)簇的溶液中，然后通過(guò)超聲處理進(jìn)行分散而得到的溶液。所述具有兩個(gè)或多個(gè)羧基基團(tuán)的材料可以為檸檬酸三鈉、二巰基丁二酸、天冬氨酸或丙烯酸酯低聚物(acrylate oligomer)，且所述帶有第一電荷的分子可以為帶有氨丙基基團(tuán)的分子。實(shí)施所述步驟(d)時(shí)，可以調(diào)節(jié)每個(gè)溶液的pH，以使得所述第二溶液和所述三溶液能夠成為單分散溶液。根據(jù)本發(fā)明的所述超順磁性多孔珠可以為球形，且在某些情況下，可以含有少量的通過(guò)將兩個(gè)或多個(gè)超順磁性多孔珠結(jié)合而形成的 鈴形。實(shí)施例
在下文中，將結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述。在此，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例僅僅是說(shuō)明性的，因而，它們不能解釋為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1 含有超順磁團(tuán)簇(約150nm)和發(fā)光納米顆粒的多孔復(fù)合珠的制備(1)超順磁團(tuán)簇的制備將FeCl3(0. 65g，4. Ommo 1)和檸檬酸三鈉(0. 20g，0. 68mmol)溶解于 20mL 的乙二醇中，然后向其中加入1.20g的醋酸鈉，攪拌30分鐘。之后將該溶液輸送到高壓釜中，并進(jìn)行密封，隨后在200°C的爐中反應(yīng)12小時(shí)，從而制得超順磁團(tuán)簇。在室溫下將該溶液冷卻之后，分別用乙醇和蒸餾水將所述團(tuán)簇洗滌一次，并使用磁鐵吸引而回收。將回收的團(tuán)簇分散和保存在20mL的乙醇中。在下文中，該溶液稱為“溶液A”。將部分所述溶液A進(jìn)行XRD、 TEM和磁滯分析，并將它們的結(jié)果顯示于表2、圖3的(a)和圖4的(a)中。對(duì)于TEM分析的結(jié)果，超順磁團(tuán)簇的平均尺寸為約150nm。在此，即使團(tuán)簇通過(guò)與該實(shí)施例不同的任何方法制得，它還是可以用于制備根據(jù)本發(fā)明的所述多孔復(fù)合珠。(2)在其中心含有超順磁團(tuán)簇的超順磁團(tuán)簇-多孔復(fù)合珠的制備將2.5mL的步驟(1)中制備的溶液A注入IL的燒瓶中，并用乙醇混合，從而制得 0. 5L的溶液。向該溶液中加入50mL的去離子蒸餾水和0. 225g的檸檬酸三鈉，然后攪拌，隨后在超聲波浴中處理10分鐘。將得到的溶液與15mL的氫氧化銨混合，并攪拌1小時(shí)。然后，將22. 5mL的四乙氧基硅烷(TEOS)加入該溶液中，在20°C的溫度下攪拌10-14小時(shí)，從而制得在其中心含有超順磁性納米顆粒團(tuán)簇的磁性納米顆粒團(tuán)簇-二氧化硅多孔復(fù)合珠。 用磁鐵和乙醇將該磁性多孔珠洗滌幾次，并分散于20mL的乙醇中儲(chǔ)存。該溶液稱為“溶液 B”。所述溶液B的TEM圖像和對(duì)部分所述溶液B進(jìn)行的磁滯分析的結(jié)果顯示于圖3的(b) 和圖4的(b)中。同時(shí)，在通過(guò)使用步驟(1)中制得的部分所述溶液㈧制備含有所述超順磁團(tuán)簇的超順磁性多孔珠的過(guò)程中，如果根據(jù)傳統(tǒng)的方法不加入檸檬酸三鈉而進(jìn)行反應(yīng)，則會(huì)在表面形成二氧化硅殼，在該二氧化硅殼上超順磁團(tuán)簇會(huì)以鏈狀聚集或連結(jié)。為了克服這種現(xiàn)象，加入檸檬酸三鈉，從而成功制備超順磁性多孔珠。即，將所述檸檬酸三鈉離解成三價(jià)陰離子，吸附在所述超順磁性納米顆粒團(tuán)簇和所述二氧化硅的表面上，從而產(chǎn)生靜電斥力， 因此，能夠避免所述團(tuán)簇或所述磁性多孔珠之間的聚集現(xiàn)象。換句話說(shuō)，在步驟(1)中使用少量的檸檬酸三鈉作為膠水，使超順磁性納米顆粒結(jié)塊，以產(chǎn)生團(tuán)簇，然而，在步驟O)中使用過(guò)量的檸檬酸三鈉作為分散劑，以防止超順磁團(tuán)簇聚集。(3)聚陽(yáng)離子磁性二氧化硅珠水溶液的制備將20mL的步驟O)中制備的所述超順磁性二氧化硅珠溶液與SOmL的乙醇混合， 從而制得IOOmL的溶液，之后向該溶液中加入3mL的氫氧化銨和0. OllmL的氨基丙基三甲氧基硅烷(aminopropyltrimethoxysilane)，攪拌16小時(shí)。用甲醇通過(guò)離心分離來(lái)洗滌該溶液。將得到的溶液分散于20mL的蒸餾水中，并加入幾滴稀鹽酸，從而將該溶液的pH調(diào)節(jié)至6左右。對(duì)于二氧化硅珠的FTHR光譜分析結(jié)果，在1630CHT1和1576CHT1處顯示N-H峰， 在^^此！!!—1處顯示C-H峰，因此，檢測(cè)到了氨丙基基團(tuán)的連接。當(dāng)將該溶液用于后續(xù)的步驟 (5)的反應(yīng)中時(shí)，將該溶液的pH調(diào)節(jié)至4左右，以提高使用的聚陽(yáng)離子性能。(4)聚陰離子的單分散的量子點(diǎn)Cdk/CdS (-SCH2CH2CO2-) ex水溶液的制備將2mL具有核-殼結(jié)構(gòu)的、表面用十八胺(ODA)保護(hù)的Cdk/CdS-ODA量子點(diǎn)溶液(2X IO-5M)放置在真空下，以去除己烷溶劑，從而分散于4mL的氯仿中。然后，將其中溶解有0. 05M的巰基丙酸酯(MPA)和0. 06M的氫氧化鈉的過(guò)量的甲醇溶液加入該溶液中，攪拌 30分鐘。當(dāng)向得到的溶液中加入2-3mL的蒸餾水時(shí)，量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移至水層中。然后，將該水層分離，之后向分離的水層中加入甲醇和醋酸乙酯，從而通過(guò)離心分離的方法回收量子點(diǎn)。 之后將這些量子點(diǎn)分散于水中，制得20mL的單分散的量子點(diǎn)水溶液OX 10_6M)。將部分該溶液用于制備5Χ10Λ1溶液，之后分析它的熒光光譜，結(jié)果顯示于圖5的(a)中。而且，將 2. 5mL的這種溶液稀釋，并使用稀釋的氫氧化鈉溶液將該溶液的pH調(diào)節(jié)至10左右，從而制得20mL的聚陰離子單分散的量子點(diǎn)CcKe/CcK-SO^a^aU^K溶液，其中，所述量子點(diǎn)上的羧酸為-αν的狀態(tài)。將該水溶液相應(yīng)地用于步驟( 的反應(yīng)。在此，通過(guò)熱分析確定大于300的MPA分子結(jié)合于每個(gè)顆粒的量子點(diǎn)表面，因而它在后文中用ex表示。(5)具有摻雜有量子點(diǎn)(發(fā)光納米顆粒)層的表面的超順磁性二氧化硅珠的制備將步驟(3)中制備的所述聚陽(yáng)離子超順磁性二氧化硅珠溶液緩慢地加入步驟(4) 中制備的所述聚陰離子量子點(diǎn)溶液中，搖動(dòng)以將它們均勻地相互混合。在溶液變渾濁(dim) 的時(shí)刻停止加入，之后對(duì)該溶液再進(jìn)行搖動(dòng)，然后進(jìn)行離心分離。從濾出液(filtrate)中很少檢測(cè)出熒光，因而將該濾出液丟棄，并將析出物(precipitate)分散于IOOmL的乙醇中，從而制得其表面摻雜有量子點(diǎn)層的超順磁性二氧化硅珠溶液。該二氧化硅珠的TEM圖像顯示于圖3的(c)中?；谒鰪?fù)合珠中的量子點(diǎn)制備3. 5X 10- 的溶液，其熒光光譜顯示于圖(5)的(b)中。(6)內(nèi)部摻雜有量子點(diǎn)(發(fā)光納米顆粒)層的超順磁性二氧化硅珠的制備將步驟(5)中制備的具有摻雜有所述量子點(diǎn)(發(fā)光納米顆粒)層的表面的IOOmL 的超順磁性二氧化硅珠溶液與3mL的蒸餾水和2mL的氫氧化銨混合，攪拌30分鐘。然后， 將0. 5mL的四乙氧基硅烷(TEOS)加入該溶液中，攪拌5小時(shí)，從而在具有摻雜有量子點(diǎn)層的表面的磁性二氧化硅珠上生成另一個(gè)二氧化硅層，因而制得二氧化硅復(fù)合珠，該二氧化硅復(fù)合珠在其中心具有尺寸為約150nm的超順磁性納米顆粒團(tuán)簇，且在其內(nèi)部的表面附近具有摻雜的量子點(diǎn)層。使用磁鐵和乙醇將該復(fù)合珠洗滌三次以上，然后分散于IOmL的乙醇中。該二氧化硅復(fù)合珠的TEM圖像和磁滯檢測(cè)結(jié)果分別顯示于圖3的(d)和圖4的(c)中。 基于所述復(fù)合珠內(nèi)的量子點(diǎn)制備5X 10- 的溶液，其熒光光譜顯示于圖5的(c)中。當(dāng)將所述磁鐵設(shè)置在含有二氧化硅復(fù)合珠溶液的瓶附近時(shí)，所有的所述復(fù)合珠在10分鐘內(nèi)被吸引到所述磁鐵上，而當(dāng)將所述磁鐵移除、并搖動(dòng)該瓶時(shí)，該溶液返回到原來(lái)的分散狀態(tài)。實(shí)施例2 含有超順磁團(tuán)簇(約340nm)和發(fā)光納米顆粒的多孔復(fù)合珠的制備在與實(shí)施例1的步驟(1)相同的條件下，F(xiàn)eCl3的用量增大至0. 975g(6. Ommol)， 以制備尺寸為340nm的超順磁團(tuán)簇，它的TEM圖像顯示于圖6的(a)中。然后，重復(fù)實(shí)施例 1的(2)-(6)的過(guò)程，以制備在其中心具有尺寸為約340nm的超順磁團(tuán)簇的超順磁團(tuán)簇-多孔復(fù)合珠，該磁性納米顆粒團(tuán)簇-多孔復(fù)合珠的TEM圖像顯示于圖6的(b)中。而且，制備最終尺寸為約650nm、具有尺寸為約340nm的超順磁團(tuán)簇、且在其內(nèi)部的表面附近具有摻雜的量子點(diǎn)層的超順磁團(tuán)簇-納米顆粒-二氧化硅多孔復(fù)合珠，其TEM圖像顯示于圖6的(c) 中。當(dāng)將所述磁鐵設(shè)置在含有二氧化硅復(fù)合珠溶液的瓶附近時(shí)，所有的所述復(fù)合珠在1分鐘內(nèi)被吸引到所述磁鐵上，而當(dāng)將所述磁鐵移除、并搖動(dòng)該瓶時(shí)，該溶液返回到原來(lái)的分散狀態(tài)。
實(shí)施例3 使用超順磁團(tuán)簇-發(fā)光納米顆粒-多孔復(fù)合珠的透析膜損傷檢測(cè)使用10 μ m注射器的針通過(guò)透析罐形成5個(gè)細(xì)小的孔。通過(guò)使用光學(xué)顯微鏡觀察到所述孔的平均尺寸為500 μ m。通過(guò)將22mg實(shí)施例1中獲得的作為最終產(chǎn)品的超順磁團(tuán)簇-發(fā)光納米顆粒-多孔復(fù)合珠分散于IOmL的蒸餾水中而制得的溶液注入透析罐中，之后放置在含有0.5L水的燒杯中，如圖7的照片所示。然后，使用磁棒對(duì)所述燒杯中的水進(jìn)行攪拌。圖7顯示在透析膜損傷檢測(cè)測(cè)試之前和之后的對(duì)比照片。檢測(cè)365nm紫外光輻照的照片，剛開(kāi)始，在磁棒上完全沒(méi)有檢測(cè)到所述復(fù)合珠的紅色熒光。然而，一天之后，肉眼可以清楚地看到從透析罐中排出的、發(fā)出紅色熒光并粘在所述磁棒上的復(fù)合珠。在正常的光線下，觀察從所述透析罐中排出的粘在所述磁棒上的所述復(fù)合珠為棕色圖像。因此，顯示出通過(guò)使用本發(fā)明中制備的復(fù)合珠能夠輕易地檢測(cè)出透析膜上的任何微小的損傷。實(shí)施例4 含有超順磁團(tuán)簇(約340nm)和金納米顆粒的多孔復(fù)合珠的制備(1)聚陰離子單分散的金納米顆粒Au (檸檬酸)ex水溶液的制備配制具有用檸檬酸保護(hù)的表面的金納米顆粒溶液(具有約13nm的直徑和 2. 65 X IO-7M的濃度)。取IOmL該溶液并將其pH調(diào)節(jié)至10左右。組成的金納米顆粒的TEM 圖像顯示于圖8的(a)中，5X10—^溶液的吸收光譜顯示于圖9的(a)中。(2)聚陽(yáng)離子超順磁性二氧化硅珠溶液的制備通過(guò)調(diào)節(jié)超順磁團(tuán)簇-多孔復(fù)合珠溶液的pH來(lái)制備溶液，所述超順磁團(tuán)簇-多孔復(fù)合珠溶液是在實(shí)施例2的過(guò)程中獲得的，該復(fù)合珠在中心含有尺寸為約340nm的超順磁團(tuán)簇，且具有與氨丙基基團(tuán)的結(jié)合的表面。0.02%的如此制備的溶液的吸收光譜顯示于圖 9的(b)中。(3)在表面上摻雜有金納米顆粒層的超順磁性二氧化硅珠的制備將上述步驟O)中制備的所述聚陽(yáng)離子超順磁性二氧化硅珠溶液緩慢地加入步驟(1)中制備的所述聚陰離子金納米顆粒溶液中，并搖動(dòng)以使它們均勻地混合在一起。在它們變得渾濁的時(shí)刻，停止對(duì)所述溶液進(jìn)行搖動(dòng)，之后對(duì)該混合溶液進(jìn)一步搖動(dòng)，進(jìn)行離心分離。剩余物由于檢測(cè)到很少的金納米顆粒而丟棄。將沉淀物分散于IOOmL的乙醇中，從而制得表面上摻雜有金納米顆粒層的超順磁性二氧化硅珠溶液。該二氧化硅珠的TEM圖像顯示于圖8的(b)中?；谒鰪?fù)合珠中的金納米顆粒制備8. 5X ΙΟ—Ι的溶液，其吸收光譜顯示于圖9的(c)中。(4)具有摻雜在其中的金納米顆粒層的超順磁性二氧化硅珠的制備將IOOmL的步驟(3)中制備的表面摻雜有金納米顆粒層的超順磁性二氧化硅珠溶液與3mL的蒸餾水和2mL的氨水混合，攪拌1分鐘。然后，向該溶液中加入0. 5mL的四乙氧基硅烷(TE0Q，并攪拌3小時(shí)，從而再在具有摻雜在上面的金納米顆粒的磁性二氧化硅珠上生成二氧化硅層，因而制得二氧化硅復(fù)合珠，該二氧化硅復(fù)合珠在其中心具有尺寸為 340nm的超順磁性納米顆粒團(tuán)簇，且具有摻雜在與該二氧化硅復(fù)合珠的表面相鄰的內(nèi)部的金納米顆粒層。使用磁鐵和乙醇將該復(fù)合珠洗滌3次以上。該二氧化硅珠的TEM圖像顯示于圖8的(c)中?；谠搹?fù)合珠中的金納米顆粒制備8. 5X ΙΟ—Ι的溶液，其吸收光譜顯示于圖9的(d)中。當(dāng)將所述磁鐵靠近含有二氧化硅珠溶液的容器時(shí)，所有的所述復(fù)合珠在 1分鐘內(nèi)被吸引到所述磁鐵上，而當(dāng)在移除所述磁鐵之后對(duì)該溶液進(jìn)行搖動(dòng)時(shí)，該溶液回復(fù)到原來(lái)的分散狀態(tài)。
12
鑒于從溶液(在該溶液中，將不溶的溶劑加入反應(yīng)后的溶液或者液體中，所述液體是將如實(shí)施例1、2和4中的反應(yīng)后的溶液離心分離之后丟棄的)中檢測(cè)出很少的熒光或等離子體帶的事實(shí)，實(shí)現(xiàn)以定量產(chǎn)率制備摻雜納米顆粒層的二氧化硅珠是能夠理解的。上述實(shí)施方式和優(yōu)點(diǎn)僅僅是示例性的說(shuō)明，而不能解釋為對(duì)本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的限制。本發(fā)明的教導(dǎo)能夠容易地用于其它類型的設(shè)備。該說(shuō)明書(shū)是為了舉例說(shuō)明，而不是為了限制權(quán)利要求的范圍。許多選擇、修改和變動(dòng)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。本文中描述的示例性實(shí)施方式的特征、結(jié)構(gòu)、方法和其它特性可以以各種方式結(jié)合，以獲得附加的和/或可選擇的示例性實(shí)施方式。本發(fā)明的特征可以以不偏離本發(fā)明的特性的各種方式實(shí)施，也應(yīng)當(dāng)理解的是上述實(shí)施方式不限于上述說(shuō)明書(shū)的任何詳細(xì)內(nèi)容，除非另有規(guī)定，但是最好應(yīng)當(dāng)大體在隨附權(quán)利要求書(shū)中界定的范圍內(nèi)理解，因此，隨附權(quán)利要求書(shū)包括落在權(quán)利要求書(shū)的限度和界限內(nèi)的、或者與該限度和界限等同的所有的改變和修改。
權(quán)利要求
1.一種超順磁團(tuán)簇-納米顆粒-多孔復(fù)合珠，其特征在于，該復(fù)合珠含有 超順磁團(tuán)簇；覆蓋該團(tuán)簇的多孔珠；以及納米顆粒，所述納米顆粒放射狀地分布在與所述多孔珠的外表面相鄰的內(nèi)部同心球上，其中，所述納米顆粒為選自由發(fā)光納米顆粒、磁性納米顆粒、金屬納米顆粒和金屬氧化物納米顆粒組成的組中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合珠，其中，所述多孔珠包括中心多孔珠和多孔層，所述中心多孔珠具有作為外表面結(jié)合到所述納米顆粒的同心球的表面，所述多孔層形成為覆蓋由于靜電吸引而結(jié)合到所述中心多孔珠的外表面的所述納米顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合珠，其中，所述團(tuán)簇具有在50nm至1μ m范圍內(nèi)的尺寸， 所述中心多孔珠的內(nèi)徑大于所述團(tuán)簇的直徑，所述中心多孔珠的外徑小于10 μ m，每個(gè)納米顆粒的尺寸為大于或等于Inm且小于或等于lOOnm，且所述多孔層的厚度大于每個(gè)納米顆粒的直徑且小于lOOnm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合珠，其中，所述同心球位于所述多孔珠的內(nèi)表面和外表面之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合珠，其中，所述多孔珠含有選自由二氧化硅、二氧化鈦、 氧化鋯和沸石組成的組中的至少一種。
6.一種超順磁團(tuán)簇-納米顆粒-多孔復(fù)合珠，其特征在于，該復(fù)合珠含有 超順磁性納米顆粒的團(tuán)簇；覆蓋該團(tuán)簇的中心多孔珠；納米顆粒，所述納米顆粒由于靜電吸引而放射狀地結(jié)合到所述中心多孔珠的外表面；以及多孔層，所述多孔層形成為覆蓋所述納米顆粒，其中，所述納米顆粒為選自由發(fā)光納米顆粒、磁性納米顆粒、金屬納米顆粒和金屬氧化物納米顆粒組成的組中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合珠，其中，每個(gè)所述納米顆粒位于與所述多孔珠的中心相同距離處，從而形成靜電單層。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合珠，其中，所述中心多孔珠和所述多孔層由相同的材料制成。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合珠，其中，所述中心多孔珠和所述多孔層中的每一者含有選自由二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和沸石組成的組中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的復(fù)合珠，其中，所述發(fā)光納米顆粒為選自由II-VI族化合物半導(dǎo)體納米晶體、III-V族化合物半導(dǎo)體納米晶體和無(wú)機(jī)熒光體組成的組中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合珠，其中，所述發(fā)光納米顆粒具有如下(1)-(3)中的一種核-殼結(jié)構(gòu)(1)II-VI族化合物半導(dǎo)體納米晶體為核，II-VI族化合物半導(dǎo)體納米晶體為殼；(2)III-V族化合物半導(dǎo)體納米晶體為核，III-V族化合物半導(dǎo)體納米晶體為殼；以及(3) III-V族化合物半導(dǎo)體納米晶體為核，II-VI族化合物半導(dǎo)體納米晶體為殼。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合珠，其中，所述II-VI族化合物半導(dǎo)體納米晶體為選自由 CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe 和 HgTe 組成的組中的至少一種，所述 III-V 族化合物半導(dǎo)體納米晶體為選自由GaN、GaP, GaAs, InP和InAs組成的組中的至少一種， 所述無(wú)機(jī)熒光體為選自由 La2O2SiEu, Li2Mg(MoO4) :Eu, Sm、(Ba, Sr)2Si04:Eu、ZnSCu, Al、 SrGa2S4:Eu, Sr5(PO4)3C1 Eu、(SrMg)5PO4Cl = Eu 和 Baife2Al16O27 = Eu 組成的組中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的復(fù)合珠，其中，所述超順磁性納米顆粒為選自由!^0、 Fe203、Fe3O4, MnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4^ Fe, Co 和 Ni 組成的組中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的復(fù)合珠，其中，所述金屬為選自由Au、Ag、Fe、Co和Ni 組成的組中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的復(fù)合珠，其中，所述金屬氧化物為選自由狗0、Fe2O3^ Fe3O4^MnFe2O4, CoFe2O4 和 Nii^e2O4 組成的組中的至少一種。
16.一種制備超順磁團(tuán)簇-納米顆粒-多孔復(fù)合珠的方法，其特征在于，該方法包括(a)將含有超順磁團(tuán)簇的第一溶液與制備多孔體所需的材料混合，從而制得含有團(tuán)簇和中心多孔珠的溶液，所述中心多孔珠生成為覆蓋所述團(tuán)簇的表面；(b)通過(guò)將帶有第一電荷的分子結(jié)合到所述中心多孔珠的外表面上來(lái)制備第二溶液；(c)制備第三溶液，該第三溶液含有納米顆粒，且?guī)в信c所述第一電荷相反的第二電荷；(d)將步驟(b)中獲得的所述第二溶液與所述第三溶液混合，使得納米顆粒由于靜電吸引而結(jié)合到所述中心多孔珠的外表面上；以及(e)將步驟(d)中獲得的溶液與制備多孔體所需的材料混合，形成多孔層，以覆蓋所述納米顆粒，其中，步驟(c)中的所述納米顆粒為選自由發(fā)光納米顆粒、磁性納米顆粒、金屬納米顆粒和金屬氧化物納米顆粒組成的組中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，步驟(a)中的所述第一溶液為將具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基基團(tuán)的材料加入到含有所述超順磁性納米顆粒的團(tuán)簇的溶液中，然后通過(guò)超聲處理進(jìn)行分散而得到的溶液。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基基團(tuán)的材料為檸檬酸三鈉、二巰基丁二酸、天冬氨酸或丙烯酸酯低聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述帶有第一電荷的分子為帶有氨丙基基團(tuán)的分子。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，實(shí)施所述步驟(d)時(shí)，調(diào)節(jié)每個(gè)溶液的pH，使得所述第二溶液和所述第三溶液能夠成為單分散溶液。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述中心多孔珠為球形。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合珠及其制備方法，具體的，涉及一種多孔復(fù)合珠及其制備方法，該多孔復(fù)合珠含有超順磁團(tuán)簇和納米顆粒，如發(fā)光納米顆粒、磁性納米顆粒、金屬納米顆粒、金屬氧化物納米顆粒等。
文檔編號(hào)B01J13/02GK102266740SQ20111003461
公開(kāi)日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2011年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者樸雨映, 禹庚子 申請(qǐng)人:韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院