專利名稱：一種重組族組分制備煤基復(fù)合炭膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合炭膜的方法，特別是一種重組族組分制備煤基復(fù)合炭膜的方 法。
背景技術(shù)：
膜分離是一項解決當(dāng)代人類面臨的能源、資源和環(huán)境等重大問題的新興、實用而 高效、節(jié)能的分離技術(shù)，在食品、飲料、冶金、造紙、紡織、制藥、水處理、乳品、生物、化工等許 多領(lǐng)域均有應(yīng)用。與有機膜相比，無機膜具有耐高溫、抗微生物能力強、化學(xué)穩(wěn)定性好、機械 強度高等優(yōu)異性能而備受各國研究者的關(guān)注。無機膜材料主要有陶瓷膜、玻璃膜、金屬膜、 沸石膜和炭膜。炭膜是一種新型無機膜，它是含炭物質(zhì)經(jīng)高溫炭化所形成的膜，較其它無機 膜具有制備方法簡單、修飾膜缺陷容易、支撐體回收簡便而分離性能相近的優(yōu)點。制備炭膜的原料通常包括椰子殼、果核、木材、各種煤、石油殘渣、石油浙青等天 然的含碳植物或礦物燃料以及有機高分子如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈 (PAN)、聚酰亞胺、聚糠醇、纖維素、酚醛樹脂等。工藝過程包括支撐體和炭膜制備兩個步驟， 常用炭化法制備支撐體，用涂覆法、活化法、炭沉積(化學(xué)氣相和液相沉積法)等一種或幾 種方法聯(lián)合使用對支撐體進(jìn)行調(diào)整來制備炭膜。炭膜制備的前驅(qū)體雖然較多，但具有優(yōu)良制膜性能的聚偏氯乙烯、聚酰亞胺等聚 合物原料成本卻很高，嚴(yán)重影響了炭膜工業(yè)化進(jìn)程；PAN雖然因成本相對較低而一直倍受 關(guān)注，但它是熱塑性聚合物，在熱處理過程中會產(chǎn)生熔融而影響了炭膜的孔結(jié)構(gòu)。為適應(yīng)商 業(yè)上的要求，制備炭膜應(yīng)選擇價格低廉的原料作為炭前驅(qū)體，在這方面除酚醛樹脂外，煤炭 應(yīng)為另一最佳選擇。但已有的以煤或煤浙青為原料制備的炭膜均是支撐體而非真正的涂覆 炭膜，更不是炭-炭復(fù)合膜(復(fù)合炭膜)，且這種支撐體因受孔徑和孔分布的影響而限制了其 應(yīng)用領(lǐng)域。發(fā)明專利“基于萃取與反萃取的溫和化煤族組分分離方法”，專利申請?zhí)?200710022120. 1，對煤的商業(yè)化利用開創(chuàng)了新的方法。該方案中公開了經(jīng)過萃取和反萃取 從煤中提取了三種族組分，沒有進(jìn)一步公開萃余煤和浙青質(zhì)族組分的利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種重組族組分制備煤基復(fù)合炭膜的方法，解決炭膜的孔 徑分布不集中，不具有較高選擇性、高滲透性和高分離能力，及制備炭膜成本高的問題。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，該方法以萃余煤和粘結(jié)組分兩大族組分為原料，其 中的粘結(jié)組分在本發(fā)明中名稱為浙青質(zhì)組分；以萃余煤為支撐體、浙青質(zhì)組分為涂覆液制 備復(fù)合炭膜，共用三大步驟完成，為1、煤基復(fù)合炭膜支撐體的制備；2、配置浙青質(zhì)膜液； 3、重組族組分煤基復(fù)合炭膜的制備；其中
第一過程，即煤基復(fù)合炭膜支撐體的制備過程
①、將質(zhì)量百分比為0 20 %的粘結(jié)劑和質(zhì)量百分比為0 30 %的活化劑，其余為萃余煤，按以上擬定比例范圍配好，放入研缽中研勻后加入到模具中，用壓片機在5 40 MPa 的壓力下加壓，制備得到厚度均一的支撐體；
②、將制備好的支撐體放入高溫管式電爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行炭化和活化，在升 溫速率為1 20 0C/ min下加熱到炭化溫度恒溫5 30 min后，繼續(xù)加熱到炭化終溫度 恒溫保持0 30 min時間，關(guān)閉加熱，在惰性氣體保護(hù)下降溫至450°C以下，取出支撐體；
③、將支撐體用清洗劑進(jìn)行酸洗，，以去除殘留下來的活化劑和與碳生成的鹽類物質(zhì)；
④、對第一過程中步驟④得到的支撐體在沸水浴中恒溫浸泡水洗1 3小時；
⑤、對第一過程中步驟⑤得到的支撐體測定孔隙率在30% 60% ；
⑥、對第一過程中步驟⑥得到的支撐體采用恒壓連續(xù)過濾裝置測定液體在室溫和 0. 1 2 MPa壓力下的滲透通量和滲透率為100 1500 L · h_l · m_2 · bar_l，首先采用 純水通量和滲透率為標(biāo)準(zhǔn)來說明其滲透性能，然后再采用有顏色膠體進(jìn)行過濾標(biāo)定其截留 率；
第二過程，即配置浙青質(zhì)膜液的過程
①、稱取浙青質(zhì)組分放入試管中，加入NMP溶劑，即N-甲基吡咯烷酮溶劑，充分?jǐn)嚢杌?合均勻配制成0. 1 2 g/ml的涂膜液；另外再配一組，加入活化劑做對比；
②、對第二過程中步驟①得到的溶液在20 80°C下超聲波振蕩1 3 h，自然冷卻至 室溫，得到需要的浙青質(zhì)組分；
第三過程，即重組族組分煤基復(fù)合炭膜的制備過程
①、將第二過程中得到浙青質(zhì)組分采用浸漬法涂覆于第一過程得到的支撐體表面；
②、將第二過程中步驟①得到的復(fù)合炭膜按第一過程中的步驟③、步驟④、步驟⑤、步 驟⑥、步驟⑦進(jìn)行實施。所述的粘結(jié)劑為焦油、浙青、淀粉、腐殖酸鈉、聚乙烯醇、聚甲基纖維、粘土、酚醛 樹脂、聚糠醇、呋喃樹脂。所述的活化劑為K0H，ZnCl2,H3PO4, Na3AlF6。所述的清洗劑為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸，濃度均為5-40%。有益效果，由于采用了上述方案，利用CS2/NMP混合溶劑萃取與反萃取在自然條 件下分離得到煤中的四種族組分萃余煤、精煤、浙青質(zhì)組分、輕質(zhì)組分，四個族組分各具特 色，有著廣泛地應(yīng)用前景。萃余煤主要為煤中難溶的大分子族組分，其重要特征為碳含量最 高，可溶組分的釋出使其呈多孔隙的松散結(jié)構(gòu)；浙青質(zhì)組分在自然條件下即展現(xiàn)出強粘結(jié) 能力。因此，基于萃余煤的發(fā)達(dá)孔隙以加壓成型法制備平板狀支撐體，借助浙青質(zhì)的粘性以 浸漬反萃法在支撐體上涂覆，能夠制備得到煤基復(fù)合炭膜。解決了炭膜的孔徑分布不集中， 不具有較高選擇性、高滲透性和高分離能力，及制備炭膜成本高的問題，達(dá)到了本發(fā)明的目 的。優(yōu)點是
(1)提供了一種制備炭膜的新型材料，大幅度減低了制備炭膜的原料成本；
(2)利用萃余煤和浙青質(zhì)組分不同的性質(zhì)特征，制備得到重組族組分煤基復(fù)合炭膜，實 現(xiàn)了對煤族組分的高效合理利用。
具體實施例方式實施例1 選擇徐州夾河氣煤進(jìn)行破碎，測定工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)，按煤的族 組分分離工藝將煤樣分離成四種組分，收集備用。測定本發(fā)明所需的萃余煤和粘結(jié)組分的 工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)。1、煤基復(fù)合炭膜支撐體的制備過程
將萃余煤85 wt%、粘結(jié)劑5襯％和活化劑10襯％按比例配好，所述的粘結(jié)劑為焦油； 所述的活化劑為Κ0Η，放入研缽中研勻，稱取0.7 g左右加入到模具中，用壓片機在20 MPa 下加壓，制備得到厚度為均一的支撐體，周邊無裂紋；在氮氣保護(hù)下，在管式電爐中以升溫 速率6 °C/min加熱至430 °C，恒溫20 min，繼續(xù)加熱至700 °C，恒溫10 min，再冷卻至500 °C左右時取出制備好的支撐體；用清洗劑、沸水洗支撐體，所述的清洗劑為鹽酸，濃度為 5-40%之間均可，在沸水浴中恒溫浸泡水洗2小時，然后水煮法測定孔隙率40%，采用恒壓連 續(xù)過濾裝置在0. 2 MPa下測定滲透通量和滲透率為800 L · h—1 · m_2 · bar4。2、涂覆炭膜液浙青質(zhì)的制備過程
稱取0.4 g浙青質(zhì)組分放入試管中，加入2 mlNMP溶劑，即N-甲基吡咯烷酮溶劑，充分 攪拌混合均勻，配制成lg/ml的涂膜液，然后在50 °C下超聲波振蕩3 h，自然冷卻至室溫， 得到需要的浙青質(zhì)組分。3、重組族組分煤基復(fù)合炭膜的制備過程
將步驟2得到浙青質(zhì)組分采用浸漬法涂覆于步驟1得到的支撐體上面，涂膜兩次后自 然烘干，在氮氣保護(hù)下，在管式電爐中以升溫速率6 °C/min加熱至430 °C，恒溫20 min，繼 續(xù)加熱至700 °C，恒溫10 min，再冷卻至500 °C左右時取出制備好的復(fù)合炭膜，然后測定 孔隙率在40%，采用恒壓連續(xù)過濾裝置在0. 2 MPa下測定滲透通量和滲透率。制備得到的支撐體和復(fù)合炭膜的孔隙率和滲透率的數(shù)據(jù)如下表
孔隙率/%滲透率 L · If1 · nf2 · bar1支撐體42. 031593.718復(fù)合炭膜40. 985453.385
實施例2 選擇徐州夾河氣煤進(jìn)行破碎，測定工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)，按煤的族組分 分離工藝將煤樣分離成四種組分，收集備用。測定本發(fā)明所需的萃余煤和粘結(jié)組分的工業(yè) 分析和元素分析數(shù)據(jù)。1、煤基復(fù)合炭膜支撐體的制備過程
將萃余煤75 wt%、粘結(jié)劑15襯％和活化劑10 wt%按比例配好，所述的粘結(jié)劑為浙 青；所述的活化劑為=ZnCl2，放入研缽中研勻，稱取0.7 g左右加入到模具中，用壓片機在 30 MPa下加壓，制備得到厚度為均一的支撐體，周邊無裂紋；在氮氣保護(hù)下，在管式電爐 中以升溫速率6 °C/min加熱至430 °C，恒溫20 min，繼續(xù)加熱至700 °C，恒溫10 min, 再冷卻至500 °C左右時取出制備好的支撐體；鹽酸洗、沸水洗支撐體，濃度為5-40%之間 均可，然后水煮法測定孔隙率30%，采用恒壓連續(xù)過濾裝置測定滲透通量和滲透率為1200 L · h 1 · m 2 · bar 1O2、涂覆炭膜液浙青質(zhì)的制備過程
稱取0.4 g浙青質(zhì)組分放入試管中，加入2 mlNMP溶劑，即N-甲基吡咯烷酮溶劑，再加 入0.01 gKOH，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍缓笤?0 °C下超聲波振蕩3 h，得到需要的浙青質(zhì)組分。3、重組族組分煤基復(fù)合炭膜的制備過程將步驟2得到浙青質(zhì)組分采用浸漬法涂覆于步驟1得到的支撐體上面，在氮氣保護(hù)下， 在管式電爐中以升溫速率6 °C/min加熱至430 °C，恒溫20 min，繼續(xù)加熱至700 °C，恒溫 10 min，再冷卻至500 ！左右時取出制備好的復(fù)合炭膜，然后測定孔隙率在30%，采用恒壓 連續(xù)過濾裝置在0. 2 MPa下測定滲透通量和滲透率為1200 L · h—1 · m_2 · bar4。
制備得到的支撐體和復(fù)合炭膜的孔隙率和滲透率的數(shù)據(jù)如下表
權(quán)利要求
1.一種重組族組分制備煤基復(fù)合炭膜的方法，其特征是該方法以萃余煤和粘結(jié)組分 兩大族組分為原料，其中的粘結(jié)組分在本發(fā)明中名稱為浙青質(zhì)組分；以萃余煤為支撐體、浙 青質(zhì)組分為涂覆液制備復(fù)合炭膜，共用三大步驟完成，為1、煤基復(fù)合炭膜支撐體的制備； 2、配置浙青質(zhì)膜液；3、重組族組分煤基復(fù)合炭膜的制備；其中第一過程，即煤基復(fù)合炭膜支撐體的制備過程①、將質(zhì)量百分比為0 20%的粘結(jié)劑和質(zhì)量百分比為0 30 %的活化劑，其余為萃 余煤，按以上擬定比例范圍配好，放入研缽中研勻后加入到模具中，用壓片機在5 40 MPa 的壓力下加壓，制備得到厚度均一的支撐體；②、將制備好的支撐體放入高溫管式電爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行炭化和活化，在升 溫速率為1 20 0C/ min下加熱到炭化溫度恒溫5 30 min后，繼續(xù)加熱到炭化終溫度 恒溫保持0 30 min時間，關(guān)閉加熱，在惰性氣體保護(hù)下降溫至450°C以下，取出支撐體；③、將支撐體用清洗劑進(jìn)行酸洗，，以去除殘留下來的活化劑和與碳生成的鹽類物質(zhì)；④、對第一過程中步驟④得到的支撐體在沸水浴中恒溫浸泡水洗1 3小時；⑤、對第一過程中步驟⑤得到的支撐體測定孔隙率在30% 60% ；⑥、對第一過程中步驟⑥得到的支撐體采用恒壓連續(xù)過濾裝置測定液體在室溫和 0. 1 2 MPa壓力下的滲透通量和滲透率為100 1500 L · h_l · m_2 · bar_l，首先采用 純水通量和滲透率為標(biāo)準(zhǔn)來說明其滲透性能，然后再采用有顏色膠體進(jìn)行過濾標(biāo)定其截留 率；第二過程，即配置浙青質(zhì)膜液的過程①、稱取浙青質(zhì)組分放入試管中，加入NMP溶劑，即N-甲基吡咯烷酮溶劑，充分?jǐn)嚢杌?合均勻配制成0. 1 2 g/ml的涂膜液；另外再配一組，加入活化劑做對比；②、對第二過程中步驟①得到的溶液在20 80°C下超聲波振蕩1 3 h，自然冷卻至 室溫，得到需要的浙青質(zhì)組分；第三過程，即重組族組分煤基復(fù)合炭膜的制備過程①、將第二過程中得到浙青質(zhì)組分采用浸漬法涂覆于第一過程得到的支撐體表面；②、將第二過程中步驟①得到的復(fù)合炭膜按第一過程中的步驟③、步驟④、步驟⑤、步 驟⑥、步驟⑦進(jìn)行實施。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重組族組分制備煤基復(fù)合炭膜的方法，其特征是所述 的粘結(jié)劑為焦油、浙青、淀粉、腐殖酸鈉、聚乙烯醇、聚甲基纖維、粘土、酚醛樹脂、聚糠醇、 呋喃樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重組族組分制備煤基復(fù)合炭膜的方法，其特征是所述 的活化劑為K0H，ZnCl2、H3P04、Na3AlF6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重組族組分制備煤基復(fù)合炭膜的方法，其特征是所述 的清洗劑為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸，濃度均為5-40%。
全文摘要
一種重組族組分制備煤基復(fù)合炭膜的方法，屬于復(fù)合炭膜的方法。該方法以萃余煤和粘結(jié)組分兩大族組分為原料，其中的粘結(jié)組分在本發(fā)明中名稱為瀝青質(zhì)組分；以萃余煤為支撐體、瀝青質(zhì)組分為涂覆液制備復(fù)合炭膜，共用三大步驟完成，為1、煤基復(fù)合炭膜支撐體的制備；2、配置瀝青質(zhì)膜液；3、重組族組分煤基復(fù)合炭膜的制備。優(yōu)點是(1)提供了一種制備炭膜的新型材料，大幅度減低了制備炭膜的原料成本；(2)利用萃余煤和瀝青質(zhì)組分不同的性質(zhì)特征，制備得到重組族組分煤基復(fù)合炭膜，實現(xiàn)了對煤族組分的高效合理利用。
文檔編號B01D69/12GK102125810SQ20111002550
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月24日
發(fā)明者張麗英, 李新艷, 秦志宏, 陳冬梅 申請人:中國礦業(yè)大學(xué)