專利名稱：：煤基碳分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及碳分子篩領(lǐng)域，尤其是涉及一種煤基碳分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
：碳分子篩(CMS)主要由孔徑比較集中的微孔和少量大孔組成，孔徑分布一般在0.31.Onm范圍內(nèi)。分子篩主要用于變壓吸附(PSA)分離提純氣體、催化劑載體等方面。德國亞深礦業(yè)研究公司(簡稱B.F.公司)、美國賓夕法尼亞大學(xué)、日本公害資源研究所等相繼對CMS的制備、性能以及吸附分離理論和變壓吸附空分工藝進行了研究，表1顯示出國外某知名品牌碳分子篩的性能指標，但其詳細的制備工藝公開報道較少。我國開發(fā)的碳分子篩質(zhì)量與國際水平差距較大，主要體現(xiàn)在分離性能、產(chǎn)品強度、生產(chǎn)工藝等方面的不足，尤其是以煤質(zhì)為原料制備的碳分子篩差距更大。致使國內(nèi)碳分子篩的成本與價格較高，制約了CMS在氣體分離中的推廣應(yīng)用。中國專利CN1030030A公開了一種制備煤質(zhì)色譜固定相用碳分子篩的方法，該方法采用加堿加酸處理煤的工藝，使煤中富含腐植酸，該處理物經(jīng)過多次中和、洗滌、干燥后得到碳分子篩。該方法所述的制備過程中需要大量的酸、堿，在操作過程中對設(shè)備具有較大的腐蝕，且對環(huán)境有一定的污染。中國專利CN1146971A公開了一種連續(xù)式制備空分富氮用碳分子篩的方法，該方法采用煤質(zhì)、木質(zhì)、秸稈、果殼、半焦等碳質(zhì)原料，工藝可連續(xù)操作，但要求的反應(yīng)器較多，較為繁瑣，對設(shè)備和操作條件要求也較為苛刻，所得碳分子篩的優(yōu)勢效果也并不太明顯。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種煤基碳分子篩及其制備方法。本發(fā)明提供的制備煤基碳分子篩，包括如下步驟1)將可溶性化合物、煤質(zhì)原料、粘結(jié)劑和水混勻、壓條并干燥，得到干燥后的混合物；2)將所述干燥后的混合物在惰性氣氛中進行炭化，得到炭化后的混合物；3)將所述炭化后的混合物用水蒸氣和二氧化碳中的至少一種氣體進行活化反應(yīng)，得到活化后的混合物；4)用能分解出碳元素的烴作為調(diào)孔劑對所述活化后的混合物進行調(diào)孔，得到所述煤基碳分子篩。該方法的步驟1)中，所述可溶性化合物為至少一種含有鈉元素和/或鉀元素的化合物，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉和十二烷基磺酸鈉中的至少一種；所述煤質(zhì)原料為煙煤和灰分含量低于2%的無煙煤中的至少一種；所述粘結(jié)劑為煤焦油、浙青和糖蜜中的至少一種；所述步驟1)中，所述可溶性化合物、煤質(zhì)原料、粘結(jié)劑和水的質(zhì)量份數(shù)比為(120)100(3060)(0.5-5)，所述可溶性化合物、煤質(zhì)原料和粘結(jié)劑的質(zhì)量份數(shù)比優(yōu)選為2100400.5-5。在實際操作中，水的用量可根據(jù)煤質(zhì)原料中的含水量進行調(diào)節(jié)。所述干燥步驟中，溫度為60-120°C，優(yōu)選80°C，時間為4-24小時，優(yōu)選12小時；所述步驟2)中，所述惰性氣氛為氮氣氣氛；炭化步驟中，溫度為400700°C，優(yōu)選500-700°C，時間為30-120分鐘，優(yōu)選30-60分鐘；所述步驟3)活化步驟中，所述水蒸氣和二氧化碳組成的混合氣中，水蒸氣和二氧化碳的體積比為11；所述活化步驟中，溫度為700-1000°C，優(yōu)選850-900°C，時間為20分鐘-360分鐘，優(yōu)選20分鐘-240分鐘；所述步驟4)中，所述調(diào)孔劑為苯和甲苯中的至少一種，所述調(diào)孔步驟中，溫度為650-8000C，優(yōu)選800°C，時間為5-60分鐘，優(yōu)選15分鐘。按照上述方法制備所得煤基碳分子篩，也屬于本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明提供的制備煤基碳分子篩的方法，制備原料來源豐富、價格低廉；所得分子篩具有較好的吸附甲烷、氮氣、二氧化碳及分離氮氣/甲烷、氮氣/二氧化碳的性能。具體實施例方式本發(fā)明提供了一種煤基碳分子篩的制備方法，該方法是以煤質(zhì)為原料，通過添加化合物、粘結(jié)劑和水，均勻混合、壓條，制得前體，經(jīng)干燥后在一定溫度下炭化；再以水蒸氣、二氧化碳或其混合物為活化劑在一定溫度下活化，最后采用可分解出碳的烴類有機物予以調(diào)孔，最終制得所述煤基碳分子篩。下述實施例中測定煤基碳分子篩吸附性能的方法為在30°C下，在吸附儀器的吸附管中裝入一定量本發(fā)明提供的煤基碳分子篩，抽真空，然后分別通入不同壓力下的各種氣體，測定相應(yīng)的吸附量。該吸附量對煤基碳分子篩的質(zhì)量之比值即為該吸附劑對該氣體的單位吸附量，煤基碳分子篩對不同氣體的單位吸附量之比即為吸附比，也即分離比。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1取IOOg灰分含量低于2%的無煙煤，質(zhì)量百分濃度為10%的表面活性劑十二烷基苯璜酸鈉的水溶液10g，45g煤焦油和Ig水混合，捏合攪拌、壓條(所得壓條的直徑φ為1.8mm)，然后在80°C條件下干燥12h。將干料條截為20mm長，在600°C下炭化45min，再用水蒸氣在850°C下活化120min，用苯在800°C下調(diào)孔15min，得到本發(fā)明提供的煤基碳分子篩。將上述煤基碳分子篩在表1所述不同氣體壓力下分別進行氮氣、甲烷、二氧化碳的吸附性能測定，所得煤基碳分子篩的性能指標見表1。表1、煤基碳分子篩吸附性能測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表1可知，本發(fā)明提供的煤基碳分子篩對隊/014分離比、N2/C02分離比均大于2，而分離比大于2即可用于氣體分離，故本發(fā)明提供的分子篩具有較好的吸附甲烷及氮氣/甲烷、氮氣/二氧化碳分離性能。實施例2將IOOg配煤(以質(zhì)量比為41混合的灰分含量低于2%的無煙煤和煙煤組成的混合物)、20g表面活性劑十二烷基苯璜酸鈉、45g浙青(工業(yè)級)和IOg水混合，捏合攪拌、壓條，所得壓條的直徑φ為1.8mm，然后在80°C條件下干燥12h，得到干料條。將所述干料條截為20mm長，在400°C下炭化45min，再用水蒸氣在950°C下活化20min，用苯在800°C下調(diào)孔15min，得到本發(fā)明提供的煤基碳分子篩。將上述煤基碳分子篩在表2所述不同氣體壓力下分別進行氮氣、甲烷、二氧化碳的吸附性能測定，所得煤基碳分子篩的性能指標見表2。實施例3將IOOg灰分含量低于2%的無煙煤、質(zhì)量百分濃度為40%的KOH水溶液40g、30g煤焦油和6g水混合，捏合攪拌，壓條，所得壓條的直徑φ為1.8mm，然后在80°C條件下干燥12h，得到干料條。將所述干料條截為20mm長，在700°C下炭化30min，再用水蒸氣在700°C下活化360min，用苯在650°C下調(diào)孔60min。將上述煤基碳分子篩在表2所述不同氣體壓力下分別進行氮氣、甲烷、二氧化碳的吸附性能測定，所得煤基碳分子篩的性能指標見表2。表2、煤基碳分子篩吸附性能測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表2可知，實施例2和3提供的煤基碳分子篩對N2/CH4分離比、N2/C02分離比大于2，而分離比大于2即可用于氣體分離，故本發(fā)明提供的分子篩具有較好的吸附甲烷及氮氣/甲烷、氮氣/二氧化碳分離性能。實施例4將IOOg灰分含量低于2%的無煙煤、質(zhì)量百分濃度為40%的NaOH水溶液20g、45g糖蜜(工業(yè)級)和6g水混合，捏合攪拌，壓條，所得壓條的直徑φ為1.8mm，然后在80°C條件下干燥12h，得到干料條。將所述干料條截為20mm長，在500°C下炭化45min，再用水蒸氣在850°C下活化90min，用甲苯在750°C下調(diào)孔5min，得到本發(fā)明提供的煤基碳分子篩。將上述煤基碳分子篩在表3所述不同氣體壓力下分別進行氮氣、甲烷、二氧化碳的吸附性能測定，所得煤基碳分子篩的性能指標見表3。實施例5將IOOg配煤(以質(zhì)量比為73混合的灰分含量低于2%的無煙煤和煙煤組成的混合物)、10g十二烷基璜酸鈉、60g煤焦油和IOg水混合，捏合攪拌，壓條，所得壓條的直徑φ為1.8mm，然后在80°C條件下干燥12h，得到所述干料條。將所述干料條截為20mm長，在600°C下炭化60min，再用水蒸氣在850°C下活化60min，用甲苯在800°C下調(diào)孔15min，得到本發(fā)明提供的煤基碳分子篩。將上述煤基碳分子篩在表3所述不同氣體壓力下分別進行氮氣、甲烷、二氧化碳的吸附性能測定，所得煤基碳分子篩的性能指標見表3。表3、煤基碳分子篩吸附性能測試結(jié)果(吸附量ml/g)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表3可知，實施例4和5提供的煤基碳分子篩對N2/CH4分離比、N2/C02分離比均大于2，而分離比大于2即可用于氣體分離，故本發(fā)明提供的分子篩具有較好的吸附甲烷及氮氣/甲烷、氮氣/二氧化碳分離性能。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在本發(fā)明實施例揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護范圍為準。權(quán)利要求一種煤基碳分子篩，是按照包括如下步驟的方法制備而得1)將可溶性化合物、煤質(zhì)原料、粘結(jié)劑和水混勻，壓條并干燥，得到干燥后的混合物；2)將所述干燥后的混合物在惰性氣氛中進行炭化，得到炭化后的混合物；3)將所述炭化后的混合物用水蒸氣和二氧化碳中的至少一種氣體進行活化反應(yīng)，得到活化后的混合物；4)用能分解出碳元素的烴作為調(diào)孔劑對所述活化后的混合物進行調(diào)孔，得到所述煤基碳分子篩。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤基碳分子篩，其特征在于所述步驟1)中，所述可溶性化合物為至少一種含有鈉元素和/或鉀元素的化合物，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉和十二烷基磺酸鈉中的至少一種；所述煤質(zhì)原料為煙煤和灰分含量低于2%的無煙煤中的至少一種；所述粘結(jié)劑為煤焦油、浙青和糖蜜中的至少一種；所述步驟2)中，所述惰性氣氛為氮氣氣氛；所述步驟3)活化步驟中，所述水蒸氣和二氧化碳組成的混合氣中，水蒸氣和二氧化碳的體積比為1:1;所述步驟4)中，所述調(diào)孔劑為苯和甲苯中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的煤基碳分子篩，其特征在于所述步驟1)中，所述可溶性化合物、煤質(zhì)原料、粘結(jié)劑和水的質(zhì)量份數(shù)比為(140)100(3060)(0.5-5)，所述可溶性化合物、煤質(zhì)原料和粘結(jié)劑的質(zhì)量份數(shù)比優(yōu)選為2100400.5-5。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的煤基碳分子篩，其特征在于所述步驟1)干燥步驟中，溫度為60-120°C，時間為4-24小時；所述步驟2)炭化步驟中，溫度為400700°C，時間為30-120分鐘；所述步驟3)活化步驟中，溫度為700-1000°C，時間為20分鐘-360分鐘；所述步驟4)調(diào)孔步驟中，溫度為650-800°C，時間為5-60分鐘。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的煤基碳分子篩，其特征在于所述步驟1)干燥步驟中，溫度為80°C，時間為12小時；所述步驟2)炭化步驟中，溫度為500-700°C，時間為30-60分鐘；所述步驟3)活化步驟中，溫度為850-900°C，時間為20分鐘-240分鐘；所述步驟4)調(diào)孔步驟中，溫度為800°C，時間為15分鐘。6.一種制備權(quán)利要求1-5任一所述煤基碳分子篩的方法，包括如下步驟1)將可溶性化合物、煤質(zhì)原料、粘結(jié)劑和水混勻、壓條并干燥，得到干燥后的混合物；2)將所述干燥后的混合物在惰性氣氛中進行炭化，得到炭化后的混合物；3)將所述炭化后的混合物用水蒸氣和二氧化碳中的至少一種氣體進行活化反應(yīng)，得到活化后的混合物；4)用能分解出碳元素的烴類化合物作為調(diào)孔劑對所述活化后的混合物進行調(diào)孔，得到所述煤基碳分子篩。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述可溶性化合物為至少一種含有鈉元素和/或鉀元素的化合物，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉和十二烷基磺酸鈉中的至少一種；所述煤質(zhì)原料為煙煤和灰分含量低于2%的無煙煤中的至少一種；所述粘結(jié)劑為煤焦油、浙青和糖蜜中的至少一種；所述步驟2)中，所述惰性氣氛為氮氣氣氛；所述步驟3)活化步驟中，所述水蒸氣和二氧化碳組成的混合氣中，水蒸氣和二氧化碳的體積比11;所述步驟4)中，所述調(diào)孔劑為苯和甲苯中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述可溶性化合物、煤質(zhì)原料、粘結(jié)劑和水的質(zhì)量份數(shù)比為(140)100(3060)(0.5-5)，所述可溶性化合物、煤質(zhì)原料和粘結(jié)劑的質(zhì)量份數(shù)比優(yōu)選為2100400.5-5。9.根據(jù)權(quán)利要求6-8任一所述的方法，其特征在于所述步驟1)干燥步驟中，溫度為60-120°C，時間為4-24小時；所述步驟2)炭化步驟中，溫度為400700°C，時間為30-120分鐘；所述步驟3)活化步驟中，溫度為700-1000°C，時間為20分鐘-360分鐘；所述步驟4)調(diào)孔步驟中，溫度為650-800°C，時間為5-60分鐘。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述步驟1)干燥步驟中，溫度為80°C，時間為12小時；所述步驟2)炭化步驟中，溫度為500-700°C，時間為30-60分鐘；所述步驟3)活化步驟中，溫度為850-900°C，時間為20分鐘-240分鐘；所述步驟4)調(diào)孔步驟中，溫度為800°C，時間為15分鐘。全文摘要本發(fā)明公開了一種煤基碳分子篩及其制備方法。該方法包括如下步驟1)將可溶性化合物、煤質(zhì)原料和粘結(jié)劑混勻、壓條并干燥，得到干燥后的混合物；2)將所述干燥后的混合物在惰性氣氛中進行炭化，得到炭化后的混合物；3)將所述炭化后的混合物用水蒸氣與二氧化碳組成的混合氣或水蒸氣進行活化反應(yīng)，得到活化后的混合物；4)用能分解出碳元素的烴類化合物作為調(diào)孔劑對所述活化后的混合物進行調(diào)孔，得到所述煤基碳分子篩。本發(fā)明提供的制備煤基碳分子篩的方法，制備原料來源豐富、價格低廉；所得分子篩具有較好的吸附甲烷及分離氮氣/甲烷、氮氣/二氧化碳的性能。文檔編號C01B31/10GK101804979SQ20101014371公開日2010年8月18日申請日期2010年4月7日優(yōu)先權(quán)日2010年4月7日發(fā)明者孫仲超,張進華,李蘭廷,李雪飛,梁大明,董衛(wèi)果,車永芳申請人:煤炭科學(xué)研究總院