專利名稱：鐿鉍雙摻雜鎢酸鉛晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Yb3+/Bi3+雙摻雜鎢酸鉛晶體及其制備方法，屬于光學(xué)晶體領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鎢酸鉛(PbWO4，簡(jiǎn)稱PW0)是一種新型閃爍晶體，因其具有高密度、快衰減、高輻照 硬度、低成本等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于高能物理、核醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。此外，PWO晶體還具備透光范圍 廣、物化性能穩(wěn)定、熱導(dǎo)率高和損傷閾值高等特點(diǎn)，在激光晶體應(yīng)用方面也有明顯的優(yōu)勢(shì)。以主族金屬離子Bi為激活離子的近紅外發(fā)光材料是近年來(lái)新興的研究熱點(diǎn)，所 產(chǎn)生的寬帶近紅外發(fā)光可用于實(shí)現(xiàn)寬波長(zhǎng)調(diào)諧和超短脈沖激光輸出，在光通訊和超短脈沖 激光領(lǐng)域有著十分重要的應(yīng)用。目前該研究主要集中在非晶態(tài)的玻璃或光纖材料中，而有 關(guān)Bi離子摻雜單晶的近紅外發(fā)光研究還很少，單晶的化學(xué)組分和配位場(chǎng)比較穩(wěn)定，其排列 有序的結(jié)構(gòu)特征可以為Bi離子提供高效穩(wěn)定的發(fā)光環(huán)境。PWO晶體因具備上述特點(diǎn)，可以 作為Bi離子的發(fā)光基質(zhì)，研究其近紅外發(fā)光性能。目前有關(guān)Bi離子的發(fā)光機(jī)理還沒有一 致定論，較多學(xué)者認(rèn)為近紅外發(fā)光中心應(yīng)歸屬于低價(jià)態(tài)Bin+離子(η = 0，1，2)，通常采用化 學(xué)還原或Y射線輻照的方法使常態(tài)Bi3+離子還原為低價(jià)態(tài)Bin+離子從而產(chǎn)生近紅外發(fā)光， 而目前研究結(jié)果表明，采用上述方法均無(wú)法使單摻Bi3+離子的PWO晶體產(chǎn)生近紅外發(fā)光。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種Yb3+/Bi3+(鐿鉍)雙摻雜鎢酸鉛晶體及其制備方法，通過(guò) Yb3+離子的能量傳遞作用，使PWO晶體中Bi離子產(chǎn)生多波段近紅外發(fā)光。本發(fā)明提供的一種Yb3+/Bi3+雙摻雜鎢酸鉛晶體，其特征在于，鎢酸鉛晶體中同時(shí) 摻雜有激活離子Bi3+和敏化離子Yb3+。較佳的，以晶體中所含的W原子為基準(zhǔn)計(jì)，Bi3+的摻雜量為0. 1 2. Oat%, Yb3+的 摻雜量為0. 3 4. Oat % ο優(yōu)選的，Bi3+的摻雜量為0. 5 1. Oat%0優(yōu)選的，Yb3+的摻雜量為1. 0 3. Oat %。上述Yb3+/Bi3+雙摻雜鎢酸鉛晶體的制備方法，包括以下步驟1)將PbO和WO3粉料合成PWO多晶料錠，再按所述摻雜量摻入分別含Yb3+和Bi3+ 的摻雜劑后裝入坩堝中；2)采用PWO籽晶，生長(zhǎng)氣氛為空氣，采用提拉法或坩堝下降法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。較佳的，所述步驟1)中，含Bi3+的摻雜劑為Bi2O3,含Yb3+的摻雜劑為Yb2O3,摻入 方式采用機(jī)械混合即可。上述制備方法中，所采用的原料PbO、WO3以及Bi2O3和Yb2O3的純度均大于或等于 99. 99%。較佳的，所述步驟1)中，通過(guò)高溫熔融將PbO和WO3粉料合成PWO多晶料錠；具體 方法為將PbO和WO3粉料按摩爾比1 1精確配比并混合均勻后，置入鉬金坩堝中加熱到1200 1400°C，保溫10 20分鐘使原料完全熔融反應(yīng)，再將熔體快速冷卻制成PWO多晶 料錠。較佳的，所述步驟2)中，晶體生長(zhǎng)所采用的熔融法為提拉法或坩堝下降法，晶體 生長(zhǎng)所采用的PWO籽晶的取向?yàn)?lt;001>或<100>。本發(fā)明采用高純Pb0、W03為原料，以高純Yb2O3和Bi2O3為摻雜劑，采用提拉法或坩 堝下降法生長(zhǎng)Yb3+/Bi3+雙摻雜PWO晶體。本發(fā)明提供的一種Yb3+/Bi3+雙摻雜PWO晶體及其制備方法，采用純度99. 99%的 原料，以穩(wěn)定氧化物形式的摻雜劑(Yb2O3和Bi2O3)摻入PWO多晶料，其中Bi3+的摻雜量為
0.1 2. Oat%，優(yōu)選范圍為0. 5 1. Oat%, Yb3+的摻雜量為0. 3 4. Oat%，優(yōu)選范圍為
1.0 3. 0at%。采用提拉法或坩堝下降法生長(zhǎng)得到的單晶體，通過(guò)Yb3+-Bin+(η = 0，1,2) 之間的能量傳遞，以使不同價(jià)態(tài)的Bi離子產(chǎn)生不同位置的近紅外發(fā)光峰(如附圖1所示)， 可作為近紅外發(fā)光材料。


圖1為不同摻雜晶體樣品的近紅外發(fā)光光譜，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)，單位為nm，縱坐標(biāo) 為發(fā)光強(qiáng)度，激發(fā)波長(zhǎng)808nm，檢測(cè)波長(zhǎng)范圍900 1500nm，發(fā)光峰位置1060nm，1160nm， 1260nm。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非 限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的原料合成具體過(guò)程如下將純度為99.99%的？130、103粉料按摩爾比1 1精確配比并混合均勻后，置入鉬 金坩堝中，在電阻爐中加熱到1200 1400°C，保溫10 20分鐘使原料完全熔融反應(yīng)，再 將熔體快速冷卻制成PWO多晶料錠。將純度為99. 99% Bi2O3和Yb2O3粉料摻入PWO多晶料 錠，其中Bi3+的摻雜量為0. 1 2. 0(at% )，Yb3+的摻雜量為0. 3 4. 0(at% )。將摻雜的 PWO多晶料置入預(yù)生長(zhǎng)晶體用的鉬金坩堝中，進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。實(shí)施例11、將純度為99. 99%的高純PbO和WO3粉料，按化學(xué)計(jì)量比精確配比，在鉬金坩堝 中熔融后制成高致密的PWO多晶料錠；2、用厚度為0. 14mm的單層鉬金制成Φ20X 200mm的坩堝；3、取向?yàn)?lt;001>，尺寸為Φ 18X55mm的PWO單晶作為籽晶；4、以高純Bi2O3為摻雜劑摻入PWO多晶料，Bi3+摻雜量為1. Oat %，將生長(zhǎng)原料裝 入鉬金坩堝，最后放入籽晶并封閉坩堝，采用下降法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)；5、將鉬金坩堝裝入引下管，經(jīng)12小時(shí)將爐溫升至1230°C，然后保溫4小時(shí)左右，再 逐漸提升引下管，使坩堝內(nèi)的原料逐漸熔化，直至全部熔成熔體后保溫1小時(shí)，此時(shí)可進(jìn)行 晶體生長(zhǎng)，以1. Omm/h的速率下降引下管；6、生長(zhǎng)結(jié)束，切斷電源，自然冷卻至室溫，取出晶體。實(shí)施例2
1、工藝步驟同實(shí)施例1中步驟1 ；2、用厚度為0. 14mm的單層鉬金制成15 X 15 X 150mm的坩堝；3、取向?yàn)?lt;100>，尺寸為13X 13X50mm的PWO單晶作為籽晶；4、以高純Yb2O3為摻雜劑摻入PWO多晶料，Yb3+摻雜量為1. Oat %，將生長(zhǎng)原料裝 入鉬金坩堝，最后放入籽晶并封閉坩堝，采用下降法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)；5、將鉬金坩堝裝入引下管，經(jīng)15小時(shí)將爐溫升至1250°C，然后保溫6小時(shí)左右，再 逐漸提升引下管，使坩堝內(nèi)的原料逐漸熔化，直至全部熔成熔體后保溫2小時(shí)，此時(shí)可進(jìn)行 晶體生長(zhǎng)，以1. 2mm/h的速率下降引下管；6、生長(zhǎng)結(jié)束，切斷電源，自然冷卻至室溫，取出晶體。實(shí)施例31、工藝步驟同實(shí)施例1中步驟1-3 ；2、以高純Bi2O3和Yb2O3為摻雜劑摻入PWO多晶料，其中Bi3+摻雜量為1. Oat %，Yb3+ 摻雜量為1.0at%，將生長(zhǎng)原料裝入鉬金坩堝，最后放入籽晶并封閉坩堝，采用下降法進(jìn)行 晶體生長(zhǎng)；3、工藝步驟同實(shí)施例2中步驟5-6。實(shí)施例41、工藝步驟同實(shí)施例1中步驟1-3 ；2、以Bi2O3和Yb2O3為摻雜劑摻入PWO多晶料，其中Bi3+摻雜濃度為1. Oat %, Yb3+ 摻雜濃度3. 0at%，將生長(zhǎng)原料裝入鉬金坩堝，最后放入籽晶并封閉鉬金坩堝，采用下降法 進(jìn)行晶體生長(zhǎng)；3、工藝步驟同實(shí)施例2中步驟5-6。實(shí)施例51、工藝步驟同實(shí)施例1中步驟1 ；2、坩堝為厚度3mm，尺寸Φ60 X 40mm的鉬金坩堝；3、取向?yàn)?lt;001>，尺寸為5X5X30mm的PWO單晶作為籽晶；4、以Bi2O3和Yb2O3為摻雜劑摻入PWO多晶料，其中Bi3+摻雜濃度為0. 5at %，Yb3+摻 雜濃度1. 0at%，將生長(zhǎng)原料裝入鉬金坩堝，采用提拉法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，生長(zhǎng)氣氛為空氣；5、逐漸升高爐溫至1240°C，使坩堝內(nèi)的原料全部熔化成熔體，搖下籽晶桿進(jìn)行接 種-縮頸-放肩-等徑，晶升速率為5mm/h，晶轉(zhuǎn)速率15rad/min ；6、生長(zhǎng)完成后使晶體脫離熔體液面，爐溫以40°C /h的速率緩慢降至室溫，取出晶 體。實(shí)施例61、工藝步驟同實(shí)施例5中步驟1-3 ；2、以Bi2O3和Yb2O3為摻雜劑摻入PWO多晶料，其中Bi3+摻雜濃度為0. 5at %，Yb3+摻 雜濃度1. 5at%，將生長(zhǎng)原料裝入鉬金坩堝，采用提拉法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，生長(zhǎng)氣氛為空氣；3、逐漸升高爐溫1240°C，使坩堝內(nèi)的原料全部熔化成熔體，搖下籽晶桿進(jìn)行接 種_放肩_等徑，晶升速率為6mm/h，晶轉(zhuǎn)速率20rad/min ；4、生長(zhǎng)完成后使晶體脫離熔體液面，爐溫以40°C /h的速率緩慢降至室溫，取出晶 體。
實(shí)施例71、工藝步驟同實(shí)施例5中步驟1-3 ；2、以Bi2O3和Yb2O3為摻雜劑摻入PWO多晶料，其中Bi3+摻雜濃度為1. 0at%，Yb3+摻 雜濃度2. 0at%，將生長(zhǎng)原料裝入鉬金坩堝，采用提拉法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，生長(zhǎng)氣氛為空氣；3、工藝步驟同實(shí)施例5中步驟5-6。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明上述除實(shí)施例1和2之外均可以產(chǎn)生近紅外發(fā)光。
權(quán)利要求
一種鐿鉍雙摻雜鎢酸鉛晶體，其特征在于，鎢酸鉛晶體中同時(shí)摻雜有激活離子Bi3+和敏化離子Yb3+。
2.如權(quán)利要求1所述的鐿鉍雙摻雜鎢酸鉛晶體，其特征在于，以晶體中所含的W原子為 基準(zhǔn)計(jì)，所述Bi3+的摻雜量為0. 1 2. Oat %，所述Yb3+的摻雜量為0. 3 4. Oat %。
3.如權(quán)利要求2所述的鐿鉍雙摻雜鎢酸鉛晶體，其特征在于，所述Bi3+的摻雜量為 0. 5 1. Oat % ；所述Yb3+的摻雜量為1. 0 3. Oat %。
4.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的鐿鉍雙摻雜鎢酸鉛晶體的制備方法，其特征 在于，包括以下步驟1)將PbO和WO3粉料合成PWO多晶料錠，再按所述摻雜量摻入分別含Yb3+和Bi3+的摻 雜劑后裝入坩堝中；2)采用PWO籽晶，生長(zhǎng)氣氛為空氣，采用熔融法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。
5.如權(quán)利要求4所述的鐿鉍雙摻雜鎢酸鉛晶體的制備方法，其特征在于，所述步驟1) 中，含Bi3+的摻雜劑為Bi2O3,含Yb3+的摻雜劑為Yb203。
6.如權(quán)利要求5所述的鐿鉍雙摻雜鎢酸鉛晶體的制備方法，其特征在于，所采用的原 料PbO、WO3以及Bi2O3和Yb2O3的純度均大于或等于99. 99 %。
7.如權(quán)利要求4所述的鐿鉍雙摻雜鎢酸鉛晶體的制備方法，其特征在于，所述步驟1) 中，通過(guò)高溫熔融將PbO和WO3粉料合成PWO多晶料錠。
8.如權(quán)利要求4所述的鐿鉍雙摻雜鎢酸鉛晶體的制備方法，其特征在于，所述步驟2) 中，所述熔融法為提拉法或坩堝下降法。
9.如權(quán)利要求4所述的鐿鉍雙摻雜鎢酸鉛晶體的制備方法，其特征在于，所述步驟2) 中，所述PWO籽晶的取向?yàn)?lt;001>或<100>。
10.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的鐿鉍雙摻雜鎢酸鉛晶體作為近紅外發(fā)光材 料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Yb3+/Bi3+雙摻雜鎢酸鉛晶體及其制備方法，屬于光學(xué)晶體領(lǐng)域。本發(fā)明利用Yb3+離子的敏化作用，通過(guò)Yb3+—Bin+(n＝0，1，2)之間的能量傳遞作用，使PWO晶體中Bi離子產(chǎn)生多波段近紅外發(fā)光。本發(fā)明提供的制備方法以高純Bi2O3、Yb2O3粉料摻入鎢酸鉛多晶料錠中，采用提拉法及坩堝下降法制備了Yb3+/Bi3+雙摻雜鎢酸鉛晶體，所得晶體中Bi3+的摻雜量為0.1～2.0(at％)，Yb3+的摻雜量為0.3～4.0(at％)。
文檔編號(hào)C30B15/00GK101935879SQ20101027449
公開日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月7日
發(fā)明者周堯, 熊巍, 袁暉, 陳良 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所