專利名稱：合成氨基甲酸芐酯的催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成氨基甲酸芐酯的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氨基甲酸芐酯是一類重要的醫(yī)藥中間體，具有很高的附加值，市場價約36萬/噸。 可用于合成具有殺菌、除草和調(diào)節(jié)植物生長等生物活性的含磷二肽。傳統(tǒng)合成方法主要為以下兩種方法(I)由氯甲酸芐酯與氨作用而得。將氯甲酸芐酯于劇烈攪拌下慢慢加入5倍體積的冷氨水(相對密度0.90)中，將反應(yīng)混合物在室溫下放置30min，濾出沉淀，水洗、干燥得成品。傳統(tǒng)合成方法(II)用氨基甲酸乙酯與芐醇在甲苯中三丙氧基鋁催化下反應(yīng)制得。前者的缺點是成本較高，后者的缺點是使用了有機溶劑且氨基甲酸乙酯的價格也相對昂貴。因此從工業(yè)應(yīng)用的角度出發(fā)有必要發(fā)展一種成本相對較低且不使用有機溶劑高效合成氨基甲酸芐酯的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成氨基甲酸芐酯的催化劑。本發(fā)明的又一個目的在于提供一種合成氨基甲酸芐酯的催化劑的制備方法。本發(fā)明的再一個目的在于提供一種合成氨基甲酸芐酯的方法?！N合成氨基甲酸芐酯的催化劑，其特征在于催化劑由氧化鋁載體擔(dān)載復(fù)合金屬復(fù)合氧化物組成，催化劑的活性組分由氧化鐵、氧化鈦以及氧化鎳中的任意兩種組合，載體為氧化鋁；其中催化劑活性成分的量為5_15wt. %，以催化劑的總重量按100%計。一種合成氨基甲酸芐酯的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的制備方法為浸漬法，浸漬液的PH值為小于等于5，浸漬時間為2-10小時，催化劑前體的焙燒溫度為 300-700°C，焙燒時間為3-8小時，焙燒的環(huán)境為空氣或氮氣，催化劑前體所用的化合物選自硝酸鐵、硝酸鎳以及鈦酸四丁酯中的任意兩種組合。我們發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明所述的催化劑的存在下，以成本較低的尿素為原料，采用尿素醇解的方法，在溫和的反應(yīng)條件下，能夠合成氨基甲酸芐酯，如果將反應(yīng)的唯一副產(chǎn)物氨氣和尿素生產(chǎn)聯(lián)系起來，該反應(yīng)的原子經(jīng)濟性100%。一種合成氨基甲酸芐酯的方法，其特征在于該方法以尿素和卞醇為反應(yīng)物，于 140-180°C減壓催化反應(yīng)合成氨基甲酸芐酯；催化劑由氧化鋁載體擔(dān)載復(fù)合金屬復(fù)合氧化物組成，催化劑的活性組分由氧化鐵、氧化鈦以及氧化鎳中的任意兩種組合，載體為氧化鋁；其中催化劑活性成分的量為5_15wt. %，以催化劑的總重量按100%計。在合成氨基甲酸芐酯的方法中，減壓所采用的真空度為0. 8-0. 2個大氣壓。在合成氨基甲酸芐酯的方法中，卞醇與尿素摩爾比為3/1-8/1。在合成氨基甲酸芐酯的方法中，催化劑與尿素的質(zhì)量比為0. 05/1-0. 2/1。在合成氨基甲酸芐酯的方法中，反應(yīng)時間為3-8小時。在合成氨基甲酸芐酯的方法中，實驗室的實施過程為將尿素、卞醇，催化劑依次引入到含有冷凝回流柱的IOL反應(yīng)釜中，升溫至140-180°C，然后減壓條件下(0. 8-0. 2個大氣壓)進行反應(yīng)同時抽出反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氣。待反應(yīng)器冷至室溫，將催化劑過濾分離，催化劑不用經(jīng)過任何處理就可以再次使用。得到含有卞醇和氨基甲酸芐酯的混合溶液 (卞醇沸點205°C，氨基甲酸芐酯的沸點270°C左右)，通過減壓蒸餾的方法，將卞醇蒸出后， 得到白色固體(純度為98% )。最好的反應(yīng)結(jié)果，尿素的轉(zhuǎn)化率為100%，氨基甲酸芐酯的選擇性大于99%，氨基甲酸芐酯的分離收率可以達到90%以上。分析條件氨基甲酸芐酯的定量分析，可用Agilent 6820GC完成，該 Agilent6820GC具有30mX0. 25mmX0. 33μπι的毛細管(FID檢測器)。氨基甲酸芐酯收率的分析可以通過繪制碳酸二丙酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線，進而在曲線上找點來獲得，即利用外標(biāo)法獲得。所述尿素的定量分析，可以利用Agilent 1200HPLC完成，該Agilentl200HPLC具有紫外可見檢測器和含40%甲醇流動相的Agilent C18色譜柱。所述反應(yīng)的其它可能的副產(chǎn)品的定性分析，可以利用HP 6890/5973GC-MS完成，該HP 6890/5973GC-MS具有 30mX0. 25mmX0. 33 μ m的毛細管及帶有NIST光譜數(shù)據(jù)庫的chemstation。與現(xiàn)有的合成氨基甲酸芐酯技術(shù)比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點催化劑主要為擔(dān)載型催化劑，制備過程相對簡單，催化劑價格相對較低。反應(yīng)條件相對溫和、催化活性和反應(yīng)選擇性高、反應(yīng)時間相對較短。催化劑和反應(yīng)體系便于分離，能夠重復(fù)使用。
具體實施例方式實施例1 將50ml 26-27wt. %的HNO3水溶液逐滴滴加到含有IOml C16H34O4Ti的IOOml的燒杯中，調(diào)節(jié)溶液的PH值至1-2。然后加入15g六水硝酸鐵，不斷搖動，直至溶液澄清，加入 50g氧化鋁，在室溫下浸漬4小時，將其轉(zhuǎn)移到烘箱中110°C下烘4小時，獲得催化劑前驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體在空氣中500°C焙燒4小時，得到催化劑A實施例2 將50ml 26-27wt. %的HNO3水溶液逐滴滴加到含有IOml C16H34O4Ti的IOOml的燒杯中，調(diào)節(jié)溶液的PH值至1-2。然后加入15g六水硝酸鎳，不斷搖動，直至溶液澄清，加入 50g氧化鋁，在室溫下浸漬4小時，將其轉(zhuǎn)移到烘箱中110°C下烘4小時，獲得催化劑前驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體在空氣中600°C焙燒3小時，得到催化劑B實施例3 將15g六水硝酸鐵和30ml H2O加入到IOOml的燒杯中。然后，再加入15g Ni (NO3)2 · 6H20o待溶解后，調(diào)節(jié)溶液的pH值至3-3. 5。再加入50g氧化鋁，在室溫下浸漬 5小時，將其轉(zhuǎn)移到烘箱中100°C下烘5小時，獲得催化劑前驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體在空氣中 550°C焙燒4小時，得到催化劑C實施例4 將600g尿素，6000ml卞醇，60g催化劑A依次加入到含有1. 2m長，內(nèi)徑為38mm的冷凝回流柱的IOL反應(yīng)釜中，密封，將溫度升至170°C，減壓至真空度為0. 4大氣壓，反應(yīng)6 小時。測得尿素的轉(zhuǎn)化率為100%，氨基甲酸芐酯的選擇性為95%。實施例5
將600g尿素，6000ml卞醇，60g催化劑A依次加入到含有1. 2m長，內(nèi)徑為38mm的冷凝回流柱的IOL反應(yīng)釜中，密封，將溫度升至180°C，減壓至真空度為0. 2大氣壓，反應(yīng)5 小時。測得尿素的轉(zhuǎn)化率為100%，氨基甲酸芐酯的色譜選擇性為94%。實施例6:將600g尿素，6000ml卞醇，60g催化劑A依次加入到含有1. 2m長，內(nèi)徑為38mm的冷凝回流柱的IOL反應(yīng)釜中，密封，將溫度升至170°C，減壓至真空度為0. 6大氣壓，反應(yīng)6 小時。測得尿素的轉(zhuǎn)化率為96%，氨基甲酸芐酯的色譜選擇性為95%。實施例7 將600g尿素，6000ml卞醇，60g催化劑B依次加入到含有1. 2m長，內(nèi)徑為38mm的冷凝回流柱的IOL反應(yīng)釜中，密封，將溫度升至150°C，減壓至真空度為0. 4大氣壓，反應(yīng)6 小時。測得尿素的轉(zhuǎn)化率為100%，氨基甲酸芐酯的選擇性為90%。實施例8 將600g尿素，6000ml卞醇，60g催化劑C依次加入到含有1. 2m長，內(nèi)徑為38mm的
冷凝回流柱的IOL反應(yīng)釜中，密封，將溫度升至150°C，減壓至真空度為0. 4大氣壓，反應(yīng)6 小時。測得尿素的轉(zhuǎn)化率為100%，氨基甲酸芐酯的選擇性為93%。
權(quán)利要求
1.一種合成氨基甲酸芐酯的催化劑，其特征在于催化劑由氧化鋁載體擔(dān)載復(fù)合金屬復(fù)合氧化物組成，催化劑的活性組分由氧化鐵、氧化鈦以及氧化鎳中的任意兩種組合，載體為氧化鋁；其中催化劑活性成分的量為5-15wt. %，以催化劑的總重量按100%計。
2.如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的制備方法為浸漬法，浸漬液的PH值為小于等于5，浸漬時間為2-10小時，催化劑前體的焙燒溫度為300-700°C，焙燒時間為3-8小時，焙燒的環(huán)境為空氣或氮氣，催化劑前體所用的化合物選自硝酸鐵、硝酸鎳以及鈦酸四丁酯中的任意兩種組合。
3.一種合成氨基甲酸芐酯的方法，其特征在于該方法以尿素和卞醇為反應(yīng)物，于 140-180°C減壓催化反應(yīng)合成氨基甲酸芐酯；催化劑由氧化鋁載體擔(dān)載復(fù)合金屬復(fù)合氧化物組成，催化劑的活性組分由氧化鐵、氧化鈦以及氧化鎳中的任意兩種組合，載體為氧化鋁；其中催化劑活性成分的量為5-15wt. %，以催化劑的總重量按100%計。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于減壓所采用的真空度為0.8-0. 2個大氣壓。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于卞醇與尿素摩爾比為3/1-8/1。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于催化劑與尿素的質(zhì)量比為0.05/1-0. 2/1。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于反應(yīng)時間為3-8小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成氨基甲酸芐酯的催化劑及制備方法和應(yīng)用。催化劑的活性組分由氧化鐵、氧化鈦以及氧化鎳中的任意兩種組合，載體為氧化鋁。以尿素和卞醇為反應(yīng)物，于140-180℃減壓催化反應(yīng)合成氨基甲酸芐酯。尿素的轉(zhuǎn)化率、氨基甲酸芐酯的選擇性非常高，氨基甲酸芐酯的分離收率可以達到90％以上。
文檔編號B01J23/755GK102553598SQ20101060998
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月23日
發(fā)明者何昱德, 盧六斤, 田雄, 鄧友全, 馬昱博, 馬祥元 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所