專利名稱：一種用于合成香蘭素的多相催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為4-甲基-2-甲氧基苯酚催化氧化一步反應(yīng)合成3-甲氧基-4-羥基苯 甲醛反應(yīng)提供了一種可循環(huán)套用的CO(X)Mn(y)M(Z)0(l-X-y-Z)型多相催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
香蘭素，學(xué)名為3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，是目前應(yīng)用最為廣泛的香料之一，廣 泛用于定香劑、增香劑、協(xié)調(diào)劑和化妝品、香皂、調(diào)和香料、香煙、糕點(diǎn)、糖果以及烘烤食品等 行業(yè)，也可用作植物生長促進(jìn)劑、殺菌劑、潤滑油消泡劑等。目前香蘭素主要有化學(xué)合成方 法得到，其主要合成方法有愈創(chuàng)木酚法、木質(zhì)素法、黃樟素法、丁香酚法、對(duì)羥基苯甲醛法、 4-甲基愈創(chuàng)木酚法、對(duì)甲酚法。以上香蘭素的制備方法目前國內(nèi)外都有所涉及，但以上方 法不是工藝路線長，三廢比較嚴(yán)重，配套設(shè)備投資較多，就是所得產(chǎn)品分離過程復(fù)雜、反應(yīng) 效率低。綜合比較來看，4-甲基-2-甲氧基苯酚選擇性氧化法提供了一種克服環(huán)境污染的 合成路線。專利號(hào)CN 1167750A和CN 1264695A中曾報(bào)道了以鈷鹽為主催化劑，銅鹽、鎳 鹽或鈰鹽為助催化劑，在堿的作用下，由4-甲基-2-甲氧基苯酚一步法氧化合成3-甲氧 基-4-羥基苯甲醛。該方法相對(duì)于其他方法來說工藝簡單，只通過一步反應(yīng)即可完成。但 目前由4-甲基-2-甲氧基苯酚一步氧化合成3-甲氧基-4-羥基苯甲醛所用的催化劑主要 為鈷、銅、鎳或鈰等金屬鹽類。以上催化劑都是可溶性均相催化劑，反應(yīng)結(jié)束后分離困難，不 可重復(fù)利用，因而也存在工藝復(fù)雜化，成本高且污染嚴(yán)重等諸多問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為4-甲基-2-甲氧基苯酚選擇性氧化提供一種活性高、選擇性 好，可重復(fù)利用的多相催化劑及其制備方法。該催化劑以鈷、錳為活性組分，添加鋁、硅、鈰、 鋯等元素中的一種或多種為助催化劑。與本發(fā)明的技術(shù)相近，目前國內(nèi)外對(duì)對(duì)甲酚的選擇性催化氧化有諸多研究，其中 催化劑也開始向多相催化劑轉(zhuǎn)移。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所王峰等在甲苯和對(duì)甲酚 衍生物的多相催化選擇氧化做了大量研究，以活性炭為載體，負(fù)載銅鈷，銅錳氧化物作為催 化劑，選擇性氧化鄰甲酚和對(duì)甲酚，反應(yīng)后的催化劑可重復(fù)使用。D. S. Kim等以CoAPO-5為 催化劑，選擇性催化氧化對(duì)甲酚，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)82 %，對(duì)羥基苯甲醛選擇性可達(dá)75 %， Vikas S. Kshirsagar等以鈷皂石為催化劑，正丙醇為溶劑，液相催化氧化對(duì)甲酚，對(duì)甲酚轉(zhuǎn) 化率可達(dá)92 %，對(duì)羥基苯甲醛選擇性可達(dá)92 %。本發(fā)明涉及的CO(X)Mn(y)M(Z)0(l-X-y-Z)型催化劑，在堿性條件下，在氧氣或空 氣氣氛中，選擇性催化氧化4-甲基-2-甲氧基苯酚得到產(chǎn)物3-甲氧基-4-羥基苯甲醛。本發(fā)明涉及的CO(X)Mn(y)M(Z)0(l-X-y-Z)型催化劑，是一種多相催化劑，反應(yīng)后 可回收重復(fù)循環(huán)利用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案以鈷、錳為活性組分，添加鋁、硅、鈰、
3鋯、鈮中的一種或多種為助催化劑，以堿性溶液為沉淀劑，優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉。其中沉淀 劑的濃度為0. 05 5mol/L，滴定終點(diǎn)pH = 8 12。本發(fā)明催化劑采用共沉淀法制備將活性組分的硝酸鹽、乙酸鹽等可溶性前驅(qū)物 按比例配成溶液，將沉淀劑緩慢滴加到溶液中，滴加過程中劇烈攪拌，老化后經(jīng)干燥，焙燒 等活化處理，其中焙燒溫度為250 750°C，焙燒時(shí)間為0. 5 10h，得到本發(fā)明催化劑。在本發(fā)明中，氧化反應(yīng)是在甲醇介質(zhì)中進(jìn)行的，其中含有堿性試劑，尤其是堿金 屬或堿土金屬，例如鈉、鉀、鋰、鋇的氫氧化物。出于經(jīng)濟(jì)原因采用氫氧化鈉或氫氧化鉀。 反應(yīng)中4-甲基-2-甲氧基苯酚可以依據(jù)堿性試劑的用量而被全部或部分地轉(zhuǎn)化為4-甲 基-2-甲氧基苯酚鹽。堿性試劑用量相對(duì)于酚類化合物為0. 5 8摩爾，優(yōu)選1 6摩爾。本發(fā)明反應(yīng)實(shí)施方案4-甲基-2-甲氧基苯酚、含堿性試劑的甲醇溶液，在制備的 催化劑存在下，在密閉的反應(yīng)釜內(nèi)，在一定的壓力下與氧氣或空氣按一定比例接觸。該反應(yīng)在加壓條件下進(jìn)行，壓力為0.01 1.5MPa，反應(yīng)溫度的范圍為50 230°C。在所需溫度下攪拌該混合物將4-甲基-2-甲氧基苯酚上的甲基氧化成醛基，即得 到產(chǎn)物香蘭素。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明CO(X)Mn(y)M(Z)0(l-X-y-Z)型催化劑為一種固體多相催化劑，制備方 法簡單，原料為過渡金屬或稀土金屬鹽類，價(jià)格低廉，反應(yīng)后該催化劑易于分離，可以循環(huán) 使用。2、本發(fā)明催化劑，選擇性催化氧化4-甲基-2-甲氧基苯酚，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，副 產(chǎn)物少，產(chǎn)品純度高。3、本發(fā)明催化劑所用于的催化反應(yīng)，反應(yīng)用溶劑及催化劑可回收循環(huán)利用，反應(yīng) 用氧化劑為氧氣或空氣，環(huán)境友好，屬于綠色生產(chǎn)工藝，且產(chǎn)物易于提純，生產(chǎn)成本較低，因 此有較強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。以下具體實(shí)施例可對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，而不是限制。實(shí)施方案在IOOmL反應(yīng)釜中加入，加入計(jì)量的4-甲基愈創(chuàng)木酚甲基_2_甲 氧基苯酚)、催化劑、甲醇，和氫氧化鈉，密閉反應(yīng)釜，通入氧氣或空氣，放入油浴中加熱，溫 度維持在50°C 230°C，壓力維持在0. 01 1. 5MPa，攪拌條件下反應(yīng)一定時(shí)間。分析方法反應(yīng)所得的混合物經(jīng)離心后用鹽酸中和至pH = 4 6，取樣用高效液 相色譜進(jìn)行分析。實(shí)施例1稱取1. 5gCo (NO3) 2 · 6H20、1. OgMn (NO3) 2 · 6Η20、0· 06gAl (NO3) 3 · 6H20 配制成一定濃 度的混合液，將0. 5mol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液中，劇烈攪拌下滴定pH = 8，老化 4h，過濾洗滌沉淀至中性。120°C烘干，400°C馬弗爐中焙燒4h，冷卻研細(xì)制得1#催化劑，采 用實(shí)施方案進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例2稱取1. 5gCo (NO3) 2 · 6H20、1. OgMn (NO3) 2 · 6H20、0. 06gAl (NO3) 3 · 6H20 配制成一定濃 度的混合液，將0. 5mol/L的Na2CO3溶液滴加到混合液中，劇烈攪拌下滴定pH = 9，老化5h， 過濾洗滌沉淀至中性。120°C烘干，500°C馬弗爐中焙燒池，冷卻研細(xì)制得姊催化劑，采用實(shí) 施方案進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)施例3稱取1. 5gCo (NO3) 2 · 6H20、1. OgMn (NO3) 2 · 6H20、0. 06gAl (NO3) 3 · 6H20 配制成一定濃 度的混合液，將一定量的NH4OH滴加到混合液中，劇烈攪拌下滴定pH = 10，老化4h，過濾洗 滌沉淀至中性。120°C烘干，300°C馬弗爐中焙燒幾，冷卻研細(xì)制得3#催化劑，采用實(shí)施方案 進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例4稱取1. 5gCo (NO3) 2 · 6H20、1. OgMn (NO3) 2 · 6H20、0. 06gAl (NO3) 3 · 6H20 配制成一定濃 度的混合液，將0. 5mol/L的(NH4) 2C03溶液滴加到混合液中，劇烈攪拌下滴定pH = 10，老化 4h，過濾洗滌沉淀至中性。120°C烘干，300°C馬弗爐中焙燒4h，冷卻研細(xì)制得4#催化劑，采 用實(shí)施方案進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例5稱取1. 5gCo (NO3) 2 · 6H20、1. OgMn (NO3) 2 · 6H20、0. 06gAl (NO3) 3 · 6H20 配制成一定濃 度的混合液，將0. 5mol/L的尿素溶液滴加到混合液中，劇烈攪拌下滴定pH = 10，老化4h， 過濾洗滌沉淀至中性。120°C烘干，600°C馬弗爐中焙燒4h，冷卻研細(xì)制得5#催化劑，采用實(shí) 施方案進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例6稱取3. OgCo (NO3) 2 · 6H20、1. 8gMn (NO3) 2 · 6Η20、0· 13gCe (NO3) 3 · 6H20 配制成一定濃 度的混合液，將1. Omol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液中，劇烈攪拌下滴定pH = 8，老化 4h，過濾洗滌沉淀至中性。120°C烘干，400°C馬弗爐中焙燒4h，冷卻研細(xì)制得6#催化劑，采 用實(shí)施方案進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例7稱取3. 15gCo (NO3)2 · 6Η20、1· 8gMn (NO3)2 · 6Η20、0· 15gZr0Cl2 · 8Η20 配制成一定濃 度的混合液，將0. 5mol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液中，劇烈攪拌下滴定pH = 9，老化 4h，過濾洗滌沉淀至中性。120°C烘干，500°C馬弗爐中焙燒4h，冷卻研細(xì)制得7#催化劑，采 用實(shí)施方案進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例8稱取3. OgCo (NO3)2 ·6Η20、1. 8gMn (NO3)2 ·6Η20、0. 5g 正硅酸乙酯配制成一定濃度的 混合液，將1. 5mol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液中，劇烈攪拌下滴定pH = 10，老化4h， 過濾洗滌沉淀至中性。120°C烘干，700°C馬弗爐中焙燒池，冷卻研細(xì)制得8#催化劑，采用實(shí) 施方案進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例9稱取3. OgCo(NO3)2 · 6Η20、1· 8gMn (NO3) 2 · 6Η20、0· 13gCe (NO3) 3 · 6H20、 0. 15gZr0Cl2 · 8H20配制成一定濃度的混合液，將0. 5mol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液 中，劇烈攪拌下滴定PH= 10，老化4h，過濾洗滌沉淀至中性。120°C烘干，400°C馬弗爐中焙 燒紐，冷卻研細(xì)制得9#催化劑，采用實(shí)施方案進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例10稱取3. OgCo (NO3) 2 · 6H20、1. 8gMn (NO3) 2 · 6Η20、0· 15gNb205 配制成一定濃度的混合 液，將1. 5mol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液中，劇烈攪拌下滴定pH = 11，老化4h，過濾 洗滌沉淀至中性。120°C烘干，400°C馬弗爐中焙燒4h，冷卻研細(xì)制得10#催化劑，采用實(shí)施方案進(jìn)行評(píng)價(jià)。催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。表1各催化劑的4-甲基愈創(chuàng)木酚催化氧化性能
權(quán)利要求
1.一種用于4-甲基-2-甲氧基苯酚催化氧化一步反應(yīng)合成3-甲氧基-4-羥基苯甲醛 的CO(X)Mn(y)M(Z)0(l-X-y-Z)型多相催化劑，其特征在于催化劑以鈷、錳為活性組分，添 加鋁、硅、鈰、鋯、鈮等元素中的一種或多種為助催化劑，采用共沉淀法制備。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑的通式為Co(χ)Mn(y)M(ζ) 0(l-X-y-Z)，式中M為鋁、硅、鈰、鋯、鈮等元素中的一種或多種，式中x、y、z分別代表各元素 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于將各元素可溶性鹽溶解得混合鹽溶液， 以堿性溶液為沉淀劑，采用共沉淀法得到沉淀物，經(jīng)過老化后制得催化劑前驅(qū)體，再經(jīng)過洗 滌、干燥、焙燒處理后制得CO(X)Mn(y)M(Z)0(l-X-y-Z)型多相催化劑。
4.按照權(quán)利要求3所述催化劑的制備，其特征在于各元素可溶性鹽溶液可為硝酸鹽、 乙酸鹽溶液等，其濃度為0. 05 5mol/L，不同元素在催化劑中所占的比例按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為 0. 001 0. 990，所用堿性沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸銨、氨水和尿素等溶液，沉淀劑 溶液濃度為0. 05 5mol/L。
5.按照權(quán)利要求4所述催化劑的制備，其特征在于共沉淀的滴定終點(diǎn)為pH= 8 12， 共沉淀制得的催化劑前軀體老化溫度為30 100°C，老化時(shí)間為1 10h，催化劑的焙燒處 理溫度為250 750°C，焙燒時(shí)間為0. 5 IOh。
6.按照權(quán)利要求1所述制備的Co(X)Mn(y)M(Z)0(l-X-y-Z)型多相催化劑用于4-甲 基-2-甲氧基苯酚催化氧化一步反應(yīng)合成3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，其特征在于，將4-甲 基-2-甲氧基苯酚、催化劑、強(qiáng)堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)和溶劑甲醇加入到高壓釜中， 攪拌均勻后通入氧氣或空氣保持反應(yīng)壓力0. 01 1. 5MPa，催化劑用量為4-甲基-2-甲氧 基苯酚重量百分比的0. 1 10%，在50 230°C反應(yīng)1 IOh得到反應(yīng)產(chǎn)物，其中4-甲 基-2-甲氧基苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)100 %，香蘭素收率達(dá)85 %，催化劑經(jīng)回收處理后可重復(fù)多次 使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于4-甲基-2-甲氧基苯酚催化氧化一步反應(yīng)合成香蘭素的一種多相催化劑。以鈷、錳為活性組分，添加鋁、硅、鈰、鋯、鈮等元素中的一種或多種為助催化劑，以堿性溶液為沉淀劑，用共沉淀法制得Co(x)Mn(y)M(z)O(1-x-y-z)型多相催化劑。在該催化劑作用下，采用氧氣或空氣氧化，加壓條件下反應(yīng)5小時(shí)，4-甲基-2-甲氧基苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，香蘭素收率可達(dá)85％。該催化劑制備簡單，成本低，反應(yīng)后易分離和循環(huán)使用，完全可以取代現(xiàn)在工業(yè)上應(yīng)用的鈷、銅鹽類等均相催化劑。且該催化劑催化氧化反應(yīng)后反應(yīng)液副產(chǎn)物少，處理簡單，環(huán)境友好，在香蘭素的制備工藝中具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/889GK102091637SQ20101056618
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者劉嘵暉, 盧冠忠, 張志剛, 王筠松, 王艷芹, 詹望成, 趙安鋒, 郭楊龍, 郭耘, 韓偉, 龔學(xué)慶 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)