專利名稱：納米二氧化錳/碳復(fù)合微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，特別涉及利 用可控粒徑碳球來(lái)制備納米二氧化錳/碳球核殼材料的方法。
背景技術(shù)：
核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料近年來(lái)引起廣泛關(guān)注和研究。二氧化錳是一種具有重要工業(yè)用 途的氧化物，其離子交換性能、分子吸附性能、電化學(xué)性能和電磁波吸收性能等在催化、電 極、吸波材料等領(lǐng)域均展現(xiàn)出優(yōu)越的應(yīng)用前景。特別是二氧化錳具有α、β、Y、δ、ε等 多種晶型和形貌特征，可通過(guò)控制其晶型和形貌等來(lái)調(diào)節(jié)其性能，因此，制備具有不同晶型 和形貌的二氧化錳具有重大的實(shí)用價(jià)值。目前制備微米級(jí)或納米級(jí)二氧化錳的方法很多， 主要有水熱法、熱分解法、沉淀法、模板法、電沉積法等，可制備出具有不同形貌晶型的二氧 化錳納米顆粒、空心納米球、納米絲、微米棒及其他分型結(jié)構(gòu)。碳是一種良好的導(dǎo)電材料和 電化學(xué)儲(chǔ)鋰電極材料，因其具有導(dǎo)熱導(dǎo)電性能良好、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、強(qiáng)度高、 熱阻大、密度小等優(yōu)點(diǎn)而大量應(yīng)用于潤(rùn)滑材料、高強(qiáng)復(fù)合材料、藥物的運(yùn)載傳輸工具、導(dǎo)熱 溶液添加劑、吸附劑以及鋰離子電池負(fù)極材料等領(lǐng)域。因此，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的納米二氧 化錳/碳復(fù)合材料有望進(jìn)一步提高二氧化錳的導(dǎo)電和電化學(xué)等性能。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種納米二氧化錳/碳復(fù)合微球的制備方法， 操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好，生產(chǎn)成本低，可以在較低的溫度條件下大量合成粒徑 均勻的納米二氧化錳/碳復(fù)合微球。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 納米二氧化錳/碳復(fù)合微球的制備方法，包括以下步驟
a、碳球的制備將葡萄糖或蔗糖用水溶解制成濃度為0.Γ0. 5mol/L的溶液，于溫度 18(T240°C水熱反應(yīng)M小時(shí)，冷卻，固液分離，固體經(jīng)洗滌和干燥后，獲得碳球；
b、復(fù)合微球的制備分別將高錳酸鉀和硫代硫酸鹽用水溶解制成溶液，在攪拌條件下 向高錳酸鉀溶液中加入硫代硫酸鹽溶液，再加入步驟a所得碳球，于溫度120°C水熱反應(yīng) 12^14小時(shí)，冷卻，固液分離，固體經(jīng)洗滌和干燥后，即得納米二氧化錳/碳復(fù)合微球；所述 硫代硫酸鹽與高錳酸鉀的摩爾比為1:2，所述碳球與高錳酸鉀的摩爾比為10:廣30:1。進(jìn)一步，所述硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉或硫代硫酸銨。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明以葡萄糖或蔗糖為碳源、高錳酸鉀為錳源、硫代硫 酸鹽為還原劑，采用兩步水熱法制備了納米二氧化錳/碳復(fù)合微球，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫 和，環(huán)境友好，生產(chǎn)成本低，可以在較低的溫度條件下大量合成粒徑均勻的納米二氧化錳/ 碳復(fù)合微球。所得納米二氧化錳/碳復(fù)合微球可作為工藝催化材料、超級(jí)電容器電極材料、 電磁波吸收材料和電化學(xué)儲(chǔ)鋰材料等，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為采用水熱法制得的平均粒徑為1.4μπι的碳球的掃描電鏡(SEM)照片。圖2為采用水熱法制得的平均粒徑為300nm的碳球的SEM照片。圖3為采用水熱法制得的平均粒徑為SOOnm的碳球的SEM照片。圖4為采用水熱法制得的一種納米二氧化錳/碳復(fù)合微球的SEM照片(A)和透射 電鏡(TEM)照片(B)。圖5為圖3所示納米二氧化錳/碳復(fù)合微球中二氧化錳的X射線衍射(XRD)圖。圖6為采用水熱法制得的另一種納米二氧化錳/碳復(fù)合微球的SEM照片(A)和TEM 照片(B)。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu) 選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。實(shí)施例1、納米二氧化錳/碳復(fù)合微球的制備
a、碳球的制備將葡萄糖2.70g(0. 015mol)用去離子水30mL溶解制成濃度為0. 50mol/ L的溶液，置水熱反應(yīng)釜中，于溫度240°C水熱反應(yīng)M小時(shí)，自然冷卻，用砂芯漏斗進(jìn)行固液 分離，固體依次經(jīng)去離子水、無(wú)水乙醇充分洗滌后，干燥，即得碳球；SEM照片(圖1)顯示所 得碳球粒徑均勻，平均粒徑為1. 4 μ m ；
b、復(fù)合微球的制備將高錳酸鉀1.27g (0. 008mol)用去離子水IOOmL溶解制成濃度為 0. 08mol/L的溶液，將五水硫代硫酸鈉0. 50g (0. 002mol)用去離子水IOOmL溶解制成濃度 為0. 04mol/L的溶液，在攪拌條件下向高錳酸鉀溶液中緩慢加入硫代硫酸鈉溶液，充分混 合后取混合液30mL置燒杯中，加入步驟a所得碳球0. 43g (0. 036mol)使碳球與高錳酸鉀 的摩爾比為30:1，充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于溫度120°C水熱反應(yīng)12小時(shí)，自然冷 卻，用砂芯漏斗進(jìn)行固液分離，固體依次經(jīng)去離子水、無(wú)水乙醇充分洗滌后，干燥，即得納米 二氧化錳/碳復(fù)合微球。SEM照片(圖4A)顯示部分裸露的碳球表面非常光滑，所得納米二 氧化錳/碳復(fù)合微球粒徑均勻，平均粒徑為1. 5 μ m，其中納米二氧化錳殼層厚度約為50nm ； TEM照片(圖4B)進(jìn)一步證明了這點(diǎn)。XRD圖(圖5)顯示所得納米二氧化錳/碳復(fù)合微球中 的二氧化錳為Y-MnO2。實(shí)施例2、納米二氧化錳/碳復(fù)合微球的制備
a、碳球的制備將葡萄糖0.54g(0. 003mol)用去離子水30mL溶解制成濃度為0. IOmol/ L的溶液，置水熱反應(yīng)釜中，于溫度210°C水熱反應(yīng)M小時(shí)，自然冷卻，用砂芯漏斗進(jìn)行固液 分離，固體依次經(jīng)去離子水、無(wú)水乙醇充分洗滌后，干燥，即得碳球；SEM照片(圖2)顯示所 得碳球粒徑均勻，平均粒徑為300nm ；
b、復(fù)合微球的制備將高錳酸鉀1.27g (0. 008mol)用去離子水IOOmL溶解制成濃度為 0. 08mol/L的溶液，將五水硫代硫酸鈉0. 50g(0. 002mol)用去離子水IOOmL溶解制成濃度為 0. 04mol/L的溶液，在攪拌條件下向高錳酸鉀溶液中緩慢加入硫代硫酸鈉溶液，充分混合后 取混合液30mL置燒杯中，加入步驟a所得碳球0. 14g (0. 012mol)使碳球與高錳酸鉀溶液 的摩爾比為10:1，充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于溫度120°C水熱反應(yīng)12小時(shí)，自然冷 卻，用砂芯漏斗進(jìn)行固液分離，固體依次經(jīng)去離子水、無(wú)水乙醇充分洗滌后，干燥，即得納米二氧化錳/碳復(fù)合微球。SEM照片(圖6A)顯示所得納米二氧化錳/碳復(fù)合微球粒徑均勻， 平均粒徑為500nm ；TEM照片(圖6B)顯示納米二氧化錳殼層厚度約為lOOnm。實(shí)施例3、納米二氧化錳/碳復(fù)合微球的制備
a、碳球的制備將葡萄糖1.35g(0.0075mol)用去離子水30mL溶解制成濃度為 0. 25mol/L的溶液，置水熱反應(yīng)釜中，于溫度180°C水熱反應(yīng)對(duì)小時(shí)，自然冷卻，用砂芯漏斗 進(jìn)行固液分離，固體依次經(jīng)去離子水、無(wú)水乙醇充分洗滌后，干燥，即得碳球；SEM照片(圖 3)顯示所得碳球粒徑均勻，平均粒徑為800nm ；
b、復(fù)合微球的制備將高錳酸鉀1.27g (0. 008mol)用去離子水IOOmL溶解制成濃度為 0. 08mol/L的溶液，將五水硫代硫酸鈉0. 50g (0. 002mol)用去離子水IOOmL溶解制成濃度 為0. 04mol/L的溶液，在攪拌條件下向高錳酸鉀溶液中緩慢加入硫代硫酸鈉溶液，充分混 合后取混合液30mL置燒杯中，加入步驟a所得碳球0. 29g (0. 024mol)使碳球與高錳酸鉀 溶液的摩爾比為20:1，充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于溫度120°C水熱反應(yīng)12小時(shí)，自 然冷卻，用砂芯漏斗進(jìn)行固液分離，固體依次經(jīng)去離子水、無(wú)水乙醇充分洗滌后，干燥，即得 納米二氧化錳/碳復(fù)合微球。SEM分析顯示，所得納米二氧化錳/碳復(fù)合微球粒徑均勻，平 均粒徑為1. Ομ 。本發(fā)明以高錳酸鉀為錳源、硫代硫酸鹽為還原劑，二者反應(yīng)生成二氧化錳，所得 二氧化錳再包裹在碳球上形成二氧化錳/碳球核殼材料。其中，還原劑硫代硫酸鹽除上述 實(shí)施例中采用的硫代硫酸鈉外，還可以采用硫代硫酸銨，都可以達(dá)到本發(fā)明目的。最后說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過(guò)參 照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可 以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明 的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.納米二氧化錳/碳復(fù)合微球的制備方法，其特征在于包括以下步驟a、碳球的制備將葡萄糖或蔗糖用水溶解制成濃度為0.Γ0. 5mol/L的溶液，于溫度 18(T240°C水熱反應(yīng)M小時(shí)，冷卻，固液分離，固體經(jīng)洗滌和干燥后，獲得碳球；b、復(fù)合微球的制備分別將高錳酸鉀和硫代硫酸鹽用水溶解制成溶液，在攪拌條件下 向高錳酸鉀溶液中加入硫代硫酸鹽溶液，再加入步驟a所得碳球，于溫度120°C水熱反應(yīng) 12^14小時(shí)，冷卻，固液分離，固體經(jīng)洗滌和干燥后，即得納米二氧化錳/碳復(fù)合微球；所述 硫代硫酸鹽與高錳酸鉀的摩爾比為1:2，所述碳球與高錳酸鉀的摩爾比為10:廣30:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化錳/碳復(fù)合微球的制備方法，其特征在于所述 硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉或硫代硫酸銨。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，涉及納米二氧化錳/碳復(fù)合微球的制備方法，包括以下步驟將葡萄糖或蔗糖用水溶解制成濃度為0.1~0.5mol/L的溶液，于溫度180~240℃水熱反應(yīng)24小時(shí)，制得碳球；分別將高錳酸鉀和硫代硫酸鹽用水溶解制成溶液，在攪拌條件下向高錳酸鉀溶液中加入硫代硫酸鈉溶液，再加入制得的碳球，硫代硫酸鹽與高錳酸鉀的摩爾比為1:2，碳球與高錳酸鉀的摩爾比為10:1~30:1，于溫度120℃水熱反應(yīng)12~14小時(shí)，即制得納米二氧化錳/碳復(fù)合微球；本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好，生產(chǎn)成本低，可以在較低的溫度條件下大量合成粒徑均勻的納米二氧化錳/碳復(fù)合微球，應(yīng)用前景好。
文檔編號(hào)B01J13/02GK102059082SQ201010564268
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者喬雷, 余淑娟, 張?jiān)茟? 戴洪法, 曹六俊, 楊飛, 羅楊麗, 肖鵬 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)