專利名稱：一種粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法，屬于固體廢棄物綜合利用和水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，由于人類活動(dòng)的加劇，大量氮、磷等污染物排入水體，導(dǎo)致受納水體富營養(yǎng)化日益嚴(yán)重。水體富營養(yǎng)化又促使藍(lán)綠藻和其他水生植物異常繁殖，水體透明度下降、溶解氧含量降低、水生生物大量死亡、水質(zhì)惡化，從而影響到水體正常服務(wù)功能的發(fā)揮，甚至威脅到供水安全。前人大量研究和實(shí)踐表明，為了控制水體富營養(yǎng)化的發(fā)生和發(fā)展，氮、磷等污染物的去除(即控源)是根本。因此，國家制定了嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，并在縣級以上城市建設(shè)污水處理廠，提高污水處理率，從而降低污染物排放量。但是僅通過城市污水處理廠傳統(tǒng)的二級處理，由于處理工藝上的限制，污水中的氮磷等污染物仍難以有效去除。為解決這一問題，部分污水處理廠在二級處理后增加了深度(即三級)處理工藝，目前深度處理多采用A2/0生物脫氮除磷工藝及其變型工藝，這一方法具有較高的污染物去除率，但由于反硝化的不完全，所以出水中常含有大量的硝酸鹽和一定濃度的磷，其濃度遠(yuǎn)超富營養(yǎng)化的限制濃度，而且微生物容易受到外界溫度和水質(zhì)變化的影響，導(dǎo)致處理效果不穩(wěn)定，部分污水處理廠在深度處理工藝建設(shè)方面也存在一定的問題(資金和用地等方面)，因此，仍需研發(fā)氮、磷的強(qiáng)化凈化技術(shù)，以作為污水處理廠深度生物脫氮除磷處理工藝的補(bǔ)充或替代技術(shù)，從而滿足日益嚴(yán)格的排水標(biāo)準(zhǔn)。以前公開的可以作為生物脫氮除磷補(bǔ)充或替代技術(shù)的有人工濕地法和化學(xué)沉淀法。人工濕地處理系統(tǒng)利用濕地基質(zhì)、水生植物的過濾、吸附、吸收等作用，可去除污水中的氮、磷等污染物，人工濕地具有緩沖容量大、處理效果好、工藝簡單、投資省、運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)，越來越受到人們青睞，形成了生活污水垂直流一水平流復(fù)合人工濕地脫氮除磷(CN 1583604)、城市污水復(fù)合人工濕地脫氮除磷(CN 1528680)等方法，但人工濕地存在占地面積大、填料容易堵塞、處理效率不穩(wěn)定難以保證出水水質(zhì)等問題?；瘜W(xué)法在脫氮除磷方面被認(rèn)為是最有效的方法之一，化學(xué)沉淀法對于高濃度磷酸鹽有較好的去除效果 (CN101215036)，但是對低濃度磷酸鹽效果卻不明顯，而且會(huì)產(chǎn)生大量的污泥，除此之外，所投加的化學(xué)試劑的成本也限制了其應(yīng)用。離子交換法由于處理效率高、操作簡單在氨氮去除方面表現(xiàn)出了較強(qiáng)的優(yōu)勢，但離子交換樹脂的價(jià)格較貴。因此，研發(fā)高效、廉價(jià)的氮、磷等污染物的化學(xué)沉淀劑和離子吸附劑是目前環(huán)境工程領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。粉煤灰是以煤為燃料火力發(fā)電廠排放的固體廢棄物，由于成分與沸石相近，因此， 前人在粉煤灰合成沸石方面進(jìn)行了大量的研究。合成的沸石是一種硅鋁酸鹽，由硅氧和鋁氧四面體組成，硅被鋁置換，使整個(gè)鋁氧四面體帶負(fù)電，一般由堿金屬或堿土金屬來補(bǔ)償， 如Na，Ca, Mg，K等，這些離子可以被其他陽離子置換，從而使合成沸石具有離子交換能力。 而粉煤灰與天然沸石相比，又具有較高的鈣、鐵含量，從而使合成的沸石在具有離子交換能力的同時(shí)，又具有除磷、固磷的能力(主要通過生成磷酸鈣和磷酸鐵沉淀)?；诖?，孔海南等提出了活性粉煤灰磷吸附劑的制備方法(ZL 200410099197. 5)，吳德意等提出了粉煤灰合成沸石的制備方法及其應(yīng)用(ZL 200410084313. 6)，這些方法的提出，使粉煤灰合成沸石在氮、磷等污染物去除方面具有了一定的應(yīng)用基礎(chǔ)。然而，在這些方法中，粉煤灰合成沸石的方法大都采用傳統(tǒng)的水熱合成法，制得的沸石純度較低，限制了產(chǎn)物的污染物去除能力，從而導(dǎo)致處理污水時(shí)吸附劑投加量過大，產(chǎn)生的淤泥過多，給后續(xù)處理帶來了麻煩，而且粉煤灰合成沸石投加量過大還會(huì)導(dǎo)致污水處理廠出水中的固體懸浮物(SQ和PH升高， 從這兩個(gè)指標(biāo)上又使出水達(dá)不到污水處理廠的排放標(biāo)準(zhǔn)。因此有必要對粉煤灰合成沸石的方法做進(jìn)一步的改進(jìn)，以提高其氮磷的吸附能力，從而降低實(shí)際工程應(yīng)用中的固體投加量。 而且，不同粉煤灰的化學(xué)成分、特性等都各不相同，利用不同的粉煤灰制得的沸石的性質(zhì)也不相同，根據(jù)污水的性質(zhì)，如何選擇不同粉煤灰合成沸石以達(dá)到有效去除污染物的目的至今仍未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法。 具體的說，就是分別以低鈣粉煤灰和高鈣粉煤灰為原料，利用堿熔融法將其合成沸石。在處理含氨氮污水時(shí)，采用低鈣粉煤灰合成沸石；在處理含磷污水時(shí)，采用高鈣粉煤灰合成沸石；在處理同時(shí)含氮、含磷污水時(shí)，根據(jù)污水中氮、磷的含量，將低鈣和高鈣粉煤灰合成沸石按一定比例混合，得到的混合材料用于凈化污水，從而達(dá)到同步除氮固磷的目的。處理方式可以是過濾床，也可以將合成沸石直接投加到污水中進(jìn)行處理。本發(fā)明中采用的低鈣粉煤灰的CaO含量為0-15%，高鈣粉煤灰的CaO含量為 15-35%。堿熔融法合成條件如下分別將低鈣和高鈣粉煤灰與堿性活化劑混合，混合比例為1 1 1 2，混合好的材料放入馬弗爐，在400 1000°C下焙燒0.5 》1，取出冷卻后磨碎，將磨好的物料放入水中制得混合懸漿，物料與水的重量比為1 10 1 2，懸漿在20-100°C的溫度下攪拌0. 5 Mh，攪拌好的懸漿放入反應(yīng)釜中晶化2-Mh，取出晶化樣品后，進(jìn)行固液分離，用蒸餾水洗滌固體樣品，直到洗滌液PH達(dá)到10以下，洗滌好的固體樣品放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中于105°C烘干，烘干的固體即為本發(fā)明中采用的粉煤灰合成沸石。本發(fā)明堿熔融法采用的堿性活化劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種。本發(fā)明利用上述粉煤灰合成沸石去除污水中的氮磷等污染物。在處理含氨氮污水時(shí)，采用低鈣粉煤灰合成沸石，粉煤灰合成沸石固體投加量為0. 5 IOkg/噸污水，污水的 PH值控制在5 10之間，反應(yīng)時(shí)間為5min 480min，當(dāng)粉煤灰合成沸石對氨氮吸附飽和后，可采用金屬鹽水溶液(金屬離子的摩爾濃度為0. 05 lOmol/L)進(jìn)行洗滌再生，金屬鹽水溶液可以為Na、K、Ca、Mg等鹽，再生后的吸附劑可重復(fù)利用；在處理含磷污水時(shí)，采用高鈣粉煤灰合成沸石，粉煤灰合成沸石固體投加量為0. 5 IOkg/噸污水，污水的pH值控制在3 8之間，反應(yīng)時(shí)間為5min 1680min之間。本發(fā)明在利用粉煤灰合成沸石處理同時(shí)含氮、含磷污水時(shí)，采用低鈣和高鈣粉煤灰合成沸石的混合物，根據(jù)污水中氮、磷污染物的含量，確定低鈣和高鈣粉煤灰合成沸石的混合比例，一般混合比例在100 1 1 100之間，混合固體投加量為0. 1 Mkg/噸污水，污水的PH值控制在5 8之間，反應(yīng)時(shí)間為5min 1680min之間。本發(fā)明可以將粉煤灰合成沸石制成顆粒狀，裝填于過濾床中，在處理含氮污水時(shí)， 采用低鈣粉煤灰合成沸石制成的過濾床；在處理含磷污水時(shí)，采用高鈣粉煤灰合成沸石制成的過濾床；在處理同時(shí)含氮、含磷污水時(shí)，可以將低鈣粉煤灰合成沸石和高鈣粉煤灰合成沸石分別裝于兩個(gè)過濾床中，污水先流經(jīng)一個(gè)過濾床，再流經(jīng)另外一個(gè)過濾床，也可以將低鈣和高鈣粉煤灰合成沸石混合均勻后裝填于一個(gè)過濾床中，實(shí)現(xiàn)同步脫氮除磷的目的。除了采用過濾床的方式外，也可以將合成沸石直接投加到污水處理廠二沉池污水中或其它含氮、磷的污水中，達(dá)到脫氮固磷的目的，這種方法更為簡單，無需任何設(shè)備和措施，在現(xiàn)有的污水處理廠設(shè)施中即可進(jìn)行，吸附凈化完成后的粉煤灰合成沸石排入二沉池，隨活性污泥一并排出。本發(fā)明在利用堿熔融法合成沸石時(shí)，由于堿性熔融、洗滌等過程，粉煤灰中的有害成分都已溶出、洗掉，制備的粉煤灰合成沸石是一種環(huán)境友好材料。在利用粉煤灰合成沸石處理污水時(shí)，如果處理的污水不含有對生物有毒害作用的物質(zhì)，氨氮飽和吸附后的污泥也可不采用再生措施，直接回田，可作為土壤改良劑和農(nóng)作物肥料；磷吸附飽和、氮磷同時(shí)吸附飽和后的污泥不進(jìn)行再生處理，直接回田，可用作土壤改良劑和農(nóng)作物的肥料。本發(fā)明中利用堿熔融法合成沸石，合成沸石純度較高，并且利用不同化學(xué)成分的粉煤灰，合成了不同種類的沸石，針對污水中污染物的種類及含量，采取不同的合成沸石加以處理，提高了污染物去除率，降低了固體投加量，本發(fā)明也為粉煤灰合成沸石除氮、固磷的實(shí)際應(yīng)用提供了更具有針對性的技術(shù)和方法，使其實(shí)際應(yīng)用更為準(zhǔn)確、快捷。將吸附氮磷的粉煤灰合成沸石用于農(nóng)作物肥料或土壤改良劑，不僅解決了粉煤灰固體廢棄物和污水中氮磷等污染物的環(huán)境污染問題，而且實(shí)現(xiàn)了粉煤灰的資源化和氮磷等污染物的資源化。這一技術(shù)操作簡單，生產(chǎn)成本和運(yùn)行費(fèi)用低，適用范圍廣，可應(yīng)用于工業(yè)點(diǎn)源、面源、城鎮(zhèn)污水處理廠尾水中氮磷的治理中。


圖1不同低鈣粉煤灰合成沸石投加量除氮效果圖(C。= 50mg NH4+_N/L ；pH = 8. 0 ； T = 25 0C )。圖2不同高鈣粉煤灰合成沸石投加量除磷效果圖(C。= IOOmg PO43VL ；pH = 7.0； T = 30 0C )。圖3不同低鈣和高鈣粉煤灰合成沸石混合物(混合比例為1 1)投加量同步脫氮除磷效果圖(CN0 = 50mg NH/-N/L ；Cpo = IOmg PO43TVL ；pH = 9. 0 ;T = 25°C )。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明方法詳細(xì)說明。實(shí)施例1低鈣粉煤灰合成沸石材料的制備本實(shí)施例利用低鈣粉煤灰合成沸石，低鈣粉煤灰的主要成分為SiA48.48%， Al20334%,Fe2033. l%,CaO 4.11%。堿性活化劑采用碳酸鈣。秤取低鈣粉煤灰lkg，秤取碳酸鈉1. 4kg，將低鈣粉煤灰和碳酸鈉混合均勻，放入馬弗爐中600°C焙燒池，樣品取出冷卻后，利用粉碎機(jī)將其粉碎，粉碎后的樣品與水混合，混合比例為1 4，混合懸漿在50°C下攪拌池制備硅鋁凝膠，制得的硅鋁凝膠放入反應(yīng)釜中，在100°C下結(jié)晶9h，樣品取出后，用蒸餾水洗滌，直到洗滌液PH為9，洗滌好的樣品烘干后，磨碎既得低鈣粉煤灰合成沸石。實(shí)施例2高鈣粉煤灰合成沸石材料的制備本實(shí)施例利用高鈣粉煤灰合成沸石，高鈣粉煤灰的主要成分為SiA30.76%， Al2O3H. 31%, Fe2O3IO- 27%, CaO 37.55%。堿性活化劑采用氫氧化鈉。秤取高鈣粉煤灰 7. ^g，再秤取氫氧化鈉^cg,將高鈣粉煤灰和氫氧化鈉混合均勻，放入馬弗爐中550°C焙燒池，樣品取出冷卻后，利用粉碎機(jī)將其粉碎，粉碎后的樣品與水混合，混合比例為1 5， 混合懸漿在80°C下攪拌Ih制備硅鋁凝膠，制得的硅鋁凝膠放入反應(yīng)釜中，在100°C下結(jié)晶 16h，樣品取出后，用蒸餾水洗滌，直到洗滌液pH為9，洗滌好的樣品烘干后，磨碎既得高鈣粉煤灰合成沸石。實(shí)施例3低鈣粉煤灰合成沸石除氮效果本實(shí)施例中的污水采用模擬廢水，只含有銨根離子(NH4+-N)，采用氯化銨(分析純)配置。廢水的氨根濃度為10mg/L，pH 6. 7。取0. Ig低鈣粉煤灰合成沸石放入25mL模擬廢水中，快速攪拌lh，固液分離后，上清液的銨根濃度為2. 23mg/L，氨氮去除率為78. 7%, 氨氮吸附量為1. 97mg/g。實(shí)施例4高鈣粉煤灰合成沸石固磷效果本實(shí)施例中的污水采用模擬廢水，只含有磷酸根離子(Ρ0/—-Ρ)，采用磷酸二氫鉀 (分析純)配置。廢水的磷酸根濃度為20mg/L，pH 5. 1。取0. 05g高鈣粉煤灰合成沸石放入50mL模擬廢水中，快速攪拌4h，固液分離后，上清液的磷酸根濃度為4. 09mg/L,磷去除率為80%，磷吸附量為15. 91mg/g。實(shí)施例5高鈣和低鈣粉煤灰合成沸石混合物同步脫氮固磷效果本實(shí)施例中的污水采用模擬廢水，含有磷酸根離子(Ρ0/—-Ρ)和銨根離子 (NH/-N)，采用磷酸氫銨(分析純)配置。廢水的銨根濃度為50mg/L，磷酸根離子濃度為 10mg/L，溶液pH 6.4。高鈣和低鈣粉煤灰合成沸石混合比例為1 1，取0.2g混合沸石放入40mL模擬廢水中，快速攪拌4h，固液分離后，上清液的銨根離子濃度為9. 5mg/L,磷酸根濃度為1. 4mg/L,氨氮去除率為81 %，吸附量為8. lmg/g,正磷酸根去除率為86%，吸附量為 1. 72mg/g。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明提供一種粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法。具體地說，就是分別以低鈣粉煤灰和高鈣粉煤灰為原料，利用堿熔融法將其合成沸石。在處理含氮污水時(shí)，采用低鈣粉煤灰合成沸石；在處理含磷污水時(shí)，采用高鈣粉煤灰合成沸石；在處理同時(shí)含氮、含磷污水時(shí)，根據(jù)污水中氮、磷含量，確定低鈣和高鈣粉煤灰合成沸石的混合比例，采用制得的混合物實(shí)現(xiàn)同步脫氮除磷的目的。處理方式可以采用過濾床，也可將合成沸石直接投加到污水中進(jìn)行處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉煤灰合成沸石，其特征在于堿熔融法合成條件如下分別將低鈣和高鈣粉煤灰與堿性活化劑按一定比例混合，混合比例為1 1 1 2，將混合好的材料放入馬弗爐中，在400 1000°C下焙燒0. 5 他，取出冷卻后磨碎，將磨好的物料放入水中制得混合懸漿，物料與水的重量比為1 10 1 2，混合懸漿在20-100°C的溫度下攪拌0. 5 Mh，將攪拌好的懸漿放入反應(yīng)釜晶化2-Mh，取出晶化樣品后，進(jìn)行固液分離， 用蒸餾水洗滌固體樣品，直到洗滌液PH在10以下，制備的固體烘干后即為本發(fā)明中采用的粉煤灰合成沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低鈣粉煤灰和高鈣粉煤灰，其特征在于低鈣粉煤灰的CaO含量為0-15%，高鈣粉煤灰的CaO含量為15-35%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的堿性活化劑，其特征在于可以為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法，其特征在于在處理含氮污水時(shí)，采用低鈣粉煤灰合成沸石，粉煤灰合成沸石固體投加量為0. 5 IOkg/噸污水，污水的PH值控制在5 10之間，反應(yīng)時(shí)間為5min 480min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法，其特征在于在處理含磷污水時(shí)，采用高鈣粉煤灰合成沸石，粉煤灰合成沸石固體投加量為0. 5 IOkg/噸污水，污水的PH值控制在3 8之間，反應(yīng)時(shí)間為5min 1680min之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法，其特征在于在處理同時(shí)含氮、含磷污水時(shí)，采用低鈣和高鈣粉煤灰合成沸石的混合物，混合比例為100 1 1 100，混合物固體投加量為0. 1 Mkg/噸污水，污水的PH值控制在5 8之間，反應(yīng)時(shí)間為5min 1680min之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法，其特征在于可以將粉煤灰合成沸石制成顆粒狀，裝填于過濾床中，濾床設(shè)計(jì)視具體情況而定，也可將合成沸石直接投加到污水中進(jìn)行處理。
全文摘要
本發(fā)明提供一種粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法。分別以低鈣粉煤灰和高鈣粉煤灰為原料，利用堿熔融法合成不同去除效果的沸石。采用低鈣粉煤灰合成沸石處理含氨氮污水，采用高鈣粉煤灰合成沸石處理含磷污水，采用不同混合比例的低鈣和高鈣粉煤灰合成沸石處理有不同氮磷比例的混合污水。本發(fā)明制得的沸石純度高，可以針對污水的性質(zhì)采用不同種類的沸石，污染物吸附量大，有效降低了實(shí)際應(yīng)用中的固體投加量。吸附氮磷后的污泥還可用作肥料，不僅解決了固體廢棄物粉煤灰和污水中氮磷等的環(huán)境污染問題，而且實(shí)現(xiàn)了污染物的資源化。這一技術(shù)操作簡單，運(yùn)行費(fèi)用低，可應(yīng)用于工業(yè)點(diǎn)源、面源、城鎮(zhèn)污水處理廠尾水的氮、磷治理。
文檔編號B01J20/30GK102219233SQ201010511239
公開日2011年10月19日 申請日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者吳文思, 張化永, 張木蘭, 張璐怡, 徐丹, 王芳 申請人:華北電力大學(xué)