專利名稱：銅基分子篩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種銅基分子篩催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源消費(fèi)的持續(xù)增長(zhǎng)，以燃煤、燃油、燃?xì)鉃橹鞯哪茉?消費(fèi)方式消耗大量化石燃料，排放到大氣中的氮氧化物(NOx)等危害不斷加劇。目前，我國(guó) 一些大城市的大氣污染已呈現(xiàn)區(qū)域復(fù)合型特點(diǎn)，有效控制NOx的排放已成為緩解復(fù)合型污 染現(xiàn)狀的重要手段。城市柴油車以及稀燃汽車尾氣中的NOx排放是城市污染的主要來源之 一，因此有效控制此類移動(dòng)源NOx的排放是進(jìn)行區(qū)域復(fù)合型污染控制的重要部分。目前，選擇性催化還原技術(shù)是國(guó)際上應(yīng)用最為廣泛的NOx脫除技術(shù)。根據(jù)還 原劑的不同可分為氨氣選擇性催化還原NOx(NH3-SCR)和碳?xì)浠衔镞x擇性催化還原 NOx (HC-SCR)技術(shù)；其中，NH3-SCR(Selective Catalytic Reduction, SCR)技術(shù)是 NOx 脫除 的主流技術(shù)，在國(guó)外已得到廣泛應(yīng)用。其原理是通過添加NH3作為還原劑將NOx選擇性還 原為無害的N2而排放。SCR技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑，以適用于高硫、高濕為主 要特征的應(yīng)用環(huán)境。因此，寬闊的反應(yīng)溫度窗口和優(yōu)良的抗水抗硫性能成為決定催化劑能 否工程實(shí)用化的主要因素。目前，工業(yè)化應(yīng)用的NH3-SCR催化劑，多以TiO2為載體，再負(fù)載 上一定量的V205、WO3或MoO3等組分，該類催化劑在高效凈化NOx的同時(shí)具備良好的抗水抗 硫性能，在大約350 450°C溫度區(qū)間內(nèi)有良好的反應(yīng)活性。但是，傳統(tǒng)的脫硝V2O5-WOZTiO2催化劑在實(shí)際使用中仍存在一些問題，一是活性 組分V2O5的前驅(qū)體一般毒性非常大，容易對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生二次污染；二是V2O5在將煙氣 中NOx還原為N2和H2O的同時(shí)也將煙氣中SO2氧化為S03，SO3會(huì)與NH3反應(yīng)生成硫酸銨及 硫酸氫銨而影響催化劑活性和堵塞催化反應(yīng)器通道；三是WO3和MoO3高溫時(shí)的N2選擇性較 差，能夠促進(jìn)N2O的生成，而N2O會(huì)引發(fā)溫室效應(yīng)、臭氧層破壞等環(huán)境問題。因此，如何采用國(guó) 產(chǎn)催化劑，降低催化劑成本、實(shí)現(xiàn)催化劑的高活性以及優(yōu)異的抗水抗硫性能，并能提高催化 劑制備與使用過程中的安全性，決定著該技術(shù)能否廣泛應(yīng)用于我國(guó)移動(dòng)源的NOx凈化。目 前，研究開發(fā)成本低廉、環(huán)境友好的非釩SCR催化劑是國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的一個(gè)熱點(diǎn) 課題，特別是針對(duì)柴油車以及稀燃汽油車?yán)鋯?dòng)階段NOx排放的問題，需要開發(fā)出低溫活 性優(yōu)異并兼具有高溫活性的催化劑。實(shí)際上，在不含硫、無塵、無水的條件下，很多催化劑都 呈現(xiàn)了優(yōu)異的NOx凈化能力，但是它們大多數(shù)不具備寬闊的反應(yīng)溫度窗口和優(yōu)異的抗水抗 硫的能力。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種銅基分子篩催化劑及 其制備方法，具有在高硫、高濕為主要特征的應(yīng)用環(huán)境中高效地催化凈化NOx的性能；該催 化劑在200 500°C對(duì)NH3-SCR反應(yīng)非常高效，并且具有良好的抗水抗硫性能和穩(wěn)定性，能 適應(yīng)更嚴(yán)格的排放法規(guī)要求，并且達(dá)到降低成本和提高使用安全性的目的。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的銅基分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟步驟一、采用離子交換法制備銅基分子篩催化劑，配制0. 005 0. 015mol/L的乙 酸銅溶液，同時(shí)配置0. 005mol/L硝酸鈰銨溶液，在反應(yīng)器中同時(shí)加入上述配置的銅和鈰兩 種溶液按體積比11均勻混合；步驟二、向上述混合溶液中加入分子篩載體ZSM-5，在25 30°C溫度條件下攪拌 12 24h，攪拌速度為200 350r/min，其中銅溶液中銅與分子篩載體ZSM-5的質(zhì)量比為 3. 2-9. 6% ；步驟三、將步驟二中所得溶液經(jīng)過真空泵抽濾并洗滌去除雜質(zhì)離子、所得白色粘 稠狀物質(zhì)經(jīng)過110 120°C烘干、在400 600°C焙燒2 6小時(shí)，最后8 15Mpa壓力壓 片、40 60目過篩就得到銅基分子篩催化劑。銅基分子篩催化劑的制備方法，還可以按以下步驟步驟一、采用浸漬法制備銅基分子篩催化劑，配制硝酸銅和硝酸鈰銨的混合液， 溶液中硝酸銅和硝酸鈰銨的質(zhì)量比1 2. 5 1，硝酸銅和硝酸鈰銨占整個(gè)溶液質(zhì)量的 0. 5% ；步驟二、向上述混合溶液中加入ZSM-5分子篩載體，用磁子電動(dòng)攪拌器于70 90°C溫度條件下攪拌反應(yīng)4 6h，所得溶液的水分充分蒸發(fā)后得到白色粘稠狀物質(zhì)，其中 銅溶液中銅與分子篩載體ZSM-5的質(zhì)量比為7. 9-13. 3%。步驟三、將該物質(zhì)放在在烘箱內(nèi)于110 120°C干燥12 24h，再放入馬弗爐于 400 600°C焙燒2 6小時(shí)，然后于8 15Mpa壓力壓片、40 60目過篩就得到銅基分子 篩催化劑。本發(fā)明所得的銅基分子篩催化劑，其分子式表示為Cu-Ce-ZSM-5，其組分為銅占 催化劑總重量的3-12%，鈰占催化劑總重量的5-8%，ZSM-5占催化劑總重量的80-92%。本發(fā)明的制備方法以銅為活性組分，鈰為助劑，分子篩ZSM-5為載體，以離子交換 法或浸漬法制備脫硝催化劑，從而達(dá)到不采用釩為活性組分并能夠在高硫高濕環(huán)境下有效 催化還原NOx的目的。本發(fā)明的技術(shù)特征還在于本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果 不采用有毒性的活性組分V2O5，從而減輕了對(duì)環(huán)境的污染，有效改善了催化劑的性能；本發(fā) 明的銅基分子篩催化劑在200 500°C范圍內(nèi)，氮氧化物的凈化效率達(dá)到90%以上；本發(fā)明 中的銅基分子篩催化劑在水和二氧化硫存在下仍能高效催化還原氮氧化物。


圖1是銅基分子篩催化劑的反應(yīng)活性曲線圖，其中，橫坐標(biāo)表示反應(yīng)溫度；縱坐標(biāo) 表示NOx轉(zhuǎn)化率。圖2是350°C時(shí)10% H2O和100ppmS02對(duì)Cu-Ce-ZSM-5催化劑活性的影響曲線圖，
其中，橫坐標(biāo)表示反應(yīng)時(shí)間；縱坐標(biāo)表示NOx轉(zhuǎn)化率。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
本實(shí)施例包括以下步驟步驟一、采用離子交換法制備銅基分子篩催化劑，配制O.OlOmol/L的乙酸銅溶 液，同時(shí)配置0. 005mol/L硝酸鈰銨溶液，在反應(yīng)器中同時(shí)加入上述配置的銅和鈰兩種溶液 按體積比11均勻混合；步驟二、向混合溶液中加入分子篩載體ZSM-5，在30°C溫度條件下攪拌12h，攪拌 速度為200r/min，其中銅溶液中銅與分子篩載體ZSM-5的質(zhì)量比為6. 4% ；步驟三、將步驟二中所得溶液經(jīng)過真空泵抽濾并洗滌去除雜質(zhì)離子、所得白色粘 稠狀物質(zhì)經(jīng)過115°C烘干、然后在600°C焙燒2小時(shí)，最后IOMpa壓力壓片、40目過篩就得到 銅基分子篩催化劑。本實(shí)施例所得的銅基分子篩催化劑，其分子式表示為Cu-Ce-ZSM-5，其組分為銅 占催化劑總重量的5. 6%，鈰占催化劑總重量的6. 2%,ZSM-5占催化劑總重量的88. 2%。在500ppm NH3, 500ppm NO, 3% O2, N2 為平衡氣的反應(yīng)條件下，測(cè)試 Cu-Ce-ZSM-5 催 化劑的活性。所得結(jié)果如圖1所示，Ce對(duì)Cu-ZSM-5催化劑高溫活性的促進(jìn)作用最為明顯， Cu-Ce-ZSM-5催化劑在溫度區(qū)間200 500°C條件下具有大于90%的NOx轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例一的對(duì)比例本對(duì)比例包括以下步驟采用離子交換法制備銅基分子篩催化劑。配制O.OlOmol/L的乙酸銅溶液，不加入 硝酸鈰銨溶液。向配制溶液中加入分子篩載體ZSM-5，其中銅溶液中銅與分子篩載體ZSM-5 的質(zhì)量比為6. 4%。如實(shí)施例一經(jīng)過攪拌、抽濾、烘干、焙燒、壓片和過篩等步驟制得銅基分 子篩催化劑。本實(shí)施例所得的銅基分子篩催化劑，其分子式表示為Cu-ZSM-5，其組分為銅占 催化劑總重量的6%，ZSM-5占催化劑總重量的94%。將本對(duì)比例所制備的銅基分子篩催化劑Cu-ZSM-5在500ppm NH3,500ppm NO, 3% O2, N2為平衡氣的反應(yīng)條件下，測(cè)試Cu-ZSM-5催化劑的活性，所得結(jié)果如圖1所示 0. 01mol/L前軀體制備的Cu-ZSM-5催化劑有較寬的活性溫度窗口，200°C以下起活，200 350°C溫度區(qū)間內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率接近100%，3500C以上活性有所降低，但500°C時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率 仍在70%以上。實(shí)施例二本實(shí)施例包括以下步驟步驟一、采用離子交換法制備銅基分子篩催化劑，配制0.005mol/L的乙酸銅溶 液，同時(shí)配置0. 005mol/L硝酸鈰銨溶液，在反應(yīng)器中同時(shí)加入上述配置的銅和鈰兩種溶液 按體積比11均勻混合；步驟二、向混合溶液中加入分子篩載體ZSM-5，在28°C溫度條件下攪拌18h，攪拌 速度為350r/min，其中銅溶液中銅與分子篩載體ZSM-5的質(zhì)量比為3. 2% ；步驟三、將步驟二中所得溶液經(jīng)過真空泵抽濾并洗滌去除雜質(zhì)離子、所得白色粘 稠狀物質(zhì)經(jīng)過110°c烘干、然后在500°C焙燒4小時(shí)，最后IOMpa壓力壓片、40目過篩就得到 銅基分子篩催化劑。本實(shí)施例所得的銅基分子篩催化劑，其分子式表示為Cu-Ce-ZSM-5，其組分為銅 占催化劑總重量的3. 0%，鈰占催化劑總重量的6. 4%,ZSM-5占催化劑總重量的90. 6%。
實(shí)施例三本實(shí)施例包括以下步驟步驟一、采用離子交換法制備銅基分子篩催化劑，配制0.015mol/L的乙酸銅溶 液，同時(shí)配置0. 005mol/L硝酸鈰銨溶液，在反應(yīng)器中同時(shí)加入上述配置的銅和鈰兩種溶液 按體積比11均勻混合；步驟二、向混合溶液中加入分子篩載體ZSM-5，在25°C溫度條件下攪拌24h，攪拌 速度為200r/min，其中銅溶液中銅與分子篩載體ZSM-5的質(zhì)量比為9. 6% ；步驟三、將步驟二中所得溶液經(jīng)過真空泵抽濾并洗滌去除雜質(zhì)離子、所得白色粘 稠狀物質(zhì)經(jīng)過110°c烘干、然后在400°C焙燒6小時(shí)，最后IOMpa壓力壓片、40目過篩就得到 銅基分子篩催化劑。本實(shí)施例所得的銅基分子篩催化劑，其分子式表示為Cu-Ce-ZSM-5，其組分為銅 占催化劑總重量的8. 2%，鈰占催化劑總重量的6. 0%,ZSM-5占催化劑總重量的85. 8%。實(shí)施例四本實(shí)施例包括以下步驟步驟一、采用浸漬法制備銅基分子篩催化劑，配制硝酸銅和硝酸鈰銨的混合液，溶 液中硝酸銅和硝酸鈰銨的質(zhì)量比1 1，硝酸銅和硝酸鈰銨占整個(gè)溶液質(zhì)量的0.5% ；步驟二、向溶液中分別加入ZSM-5分子篩載體，其中銅與分子篩載體ZSM-5的質(zhì)量 比為7.9%。用磁子電動(dòng)攪拌器于70°C攪拌反應(yīng)6h，所得溶液的水分充分蒸發(fā)后得到白色 粘稠狀物質(zhì)；步驟三、將該物質(zhì)放在在烘箱內(nèi)于120°C干燥12h，再放入馬弗爐于600°C焙燒2小 時(shí)，然后于15Mpa壓力下壓片，40目過篩得銅基分子篩催化劑。本實(shí)施例所得的銅基分子篩催化劑，其分子式表示為Cu-Ce-ZSM-5，其組分為銅 占催化劑總重量的6. 9%，鈰占催化劑總重量的6. 6%, ZSM 5占催化劑總重量的86. 5%。實(shí)施例五本實(shí)施例包括以下步驟步驟、采用浸漬法制備銅基分子篩催化劑，配制硝酸銅和硝酸鈰銨的混合液，溶液 中硝酸銅和硝酸鈰銨的質(zhì)量比2. 5 1，硝酸銅和硝酸鈰銨占整個(gè)溶液質(zhì)量的0.5% ；步驟二、向溶液中分別加入ZSM-5分子篩載體，其中銅與分子篩載體ZSM-5的質(zhì)量 比為13. 3%。用磁子電動(dòng)攪拌器于90°C攪拌反應(yīng)4h，所得溶液的水分充分蒸發(fā)后得到白色 粘稠狀物質(zhì)；步驟三、將該物質(zhì)放在在烘箱內(nèi)于110°C干燥24h，再放入馬弗爐于400°C焙燒6小 時(shí)，然后于SMpa壓力下壓片，40目過篩得銅基分子篩催化劑。本實(shí)施例所得的銅基分子篩催化劑，其分子式表示為Cu-Ce-ZSM-5，其組分為銅 占催化劑總重量的11. 1%，鈰占催化劑總重量的5. 3%,ZSM-5占催化劑總重量的83. 6%。實(shí)施例六本實(shí)施例包括以下步驟步驟一、采用浸漬法制備銅基分子篩催化劑，配制硝酸銅和硝酸鈰銨的混合液，溶 液中硝酸銅和硝酸鈰銨的質(zhì)量比1.6 1，硝酸銅和硝酸鈰銨占整個(gè)溶液質(zhì)量的0.5% ；步驟二、向溶液中分別加入ZSM-5分子篩載體，其中銅與分子篩載體ZSM-5的質(zhì)量比為10. 6%。用磁子電動(dòng)攪拌器于80°C攪拌反應(yīng)5h，所得溶液的水分充分蒸發(fā)后得到白色 粘稠狀物質(zhì)；步驟三、將該物質(zhì)放在在烘箱內(nèi)于115°C干燥18h，再放入馬弗爐于500°C焙燒4小 時(shí)，然后于12Mpa壓力下壓片，40目過篩得銅基分子篩催化劑。本實(shí)施例所得的銅基分子篩催化劑，其分子式表示為Cu-Ce-ZSM-5，其組分為銅 占催化劑總重量的9. 1%，鈰占催化劑總重量的5. 5%,ZSM-5占催化劑總重量的85. 4%。測(cè)試本發(fā)明所制備的Cu-Ce-ZSM-5催化劑的抗水抗硫性能。在500ppm NH3, 500ppm NO, 3% O2,10% H2O, IOOppm SO2, N2為平衡氣，穩(wěn)定在350°C的反應(yīng)條件下，測(cè)試Cu-Ce-ZSM-5 催化劑的活性，所得結(jié)果如圖2所示。該催化劑在水和二氧化硫存在情況下仍然能夠保持 約90%以上的NOx轉(zhuǎn)化率，表明該催化劑具有很強(qiáng)的抗水抗硫性能。
權(quán)利要求
1.銅基分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟一、采用離子交換 法制備銅基分子篩催化劑，配制0. 005 0. 015mol/L的乙酸銅溶液，同時(shí)配置0. 005mol/L 硝酸鈰銨溶液，在反應(yīng)器中同時(shí)加入上述配置的銅和鈰兩種溶液按體積比1 1均勻混合； 步驟二、向混合溶液中加入分子篩載體ZSM-5，在25 30°C溫度條件下攪拌12 Mh，攪拌 速度為200 350r/min，其中銅溶液中銅與分子篩載體ZSM-5的質(zhì)量比為3. 2-9. 6%;步驟 三、將步驟二中所得溶液經(jīng)過真空泵抽濾并洗滌去除雜質(zhì)離子、所得白色粘稠狀物質(zhì)經(jīng)過 110 120°C烘干、在400 600°C焙燒2 6小時(shí)，最后8 15Mpa壓力壓片、40 60目 過篩就得到銅基分子篩催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅基分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟步驟一、采用離子交換法制備銅基分子篩催化劑，配制0. OlOmol/L的乙酸銅溶液，同時(shí) 配置0. 005mol/L硝酸鈰銨溶液，在反應(yīng)器中同時(shí)加入上述配置的銅和鈰兩種溶液按體積 比1 1均勻混合；步驟二、向混合溶液中加入分子篩載體ZSM-5，在30°C溫度條件下攪拌 12h，攪拌速度為200r/min，其中銅溶液中銅與分子篩載體ZSM-5的質(zhì)量比為6. 4% ；步驟 三、將步驟二中所得溶液經(jīng)過真空泵抽濾并洗滌去除雜質(zhì)離子、所得白色粘稠狀物質(zhì)經(jīng)過 115°C烘干、然后在600°C焙燒2小時(shí)，最后IOMpa壓力壓片、40目過篩就得到銅基分子篩催 化劑。
3.銅基分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟一、采用浸漬法制 備銅基分子篩催化劑，配制硝酸銅和硝酸鈰銨的混合液，溶液中硝酸銅和硝酸鈰銨的質(zhì)量 比1 2.5 1，硝酸銅和硝酸鈰銨占整個(gè)溶液質(zhì)量的0.5% ；步驟二、向混合溶液中加入 ZSM-5分子篩載體，用磁子電動(dòng)攪拌器于70 90°C溫度條件下攪拌反應(yīng)4 他，所得溶液 的水分充分蒸發(fā)后得到白色粘稠狀物質(zhì)，其中銅溶液中銅與分子篩載體ZSM-5的質(zhì)量比為 7. 9-13. 3% ；步驟三、將該物質(zhì)放在在烘箱內(nèi)于110 120°C干燥12 Mh，再放入馬弗爐 于400 600°C焙燒2 6小時(shí)，然后于8 15Mpa壓力壓片、40 60目過篩就得到銅基 分子篩催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的銅基分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟一、采用浸漬法制備銅基分子篩催化劑，配制硝酸銅和硝酸鈰銨的混合液，溶液中硝酸 銅和硝酸鈰銨的質(zhì)量比1.6 1，硝酸銅和硝酸鈰銨占整個(gè)溶液質(zhì)量的0.5%;步驟二、向溶 液中分別加入ZSM-5分子篩載體，其中銅與分子篩載體ZSM-5的質(zhì)量比為10.6%。用磁子電 動(dòng)攪拌器于80°C攪拌反應(yīng)證，所得溶液的水分充分蒸發(fā)后得到白色粘稠狀物質(zhì)；步驟三、 將該物質(zhì)放在在烘箱內(nèi)于115°C干燥18h，再放入馬弗爐于500°C焙燒4小時(shí)，然后于12Mpa 壓力下壓片，40目過篩得銅基分子篩催化劑。
5.銅基分子篩催化劑，其特征在于，分子式表示為Cu-Ce-ZSM-5，其組分為銅占催化 劑總重量的3-12%，鈰占催化劑總重量的5-8%，ZSM-5占催化劑總重量的80-92%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述銅基分子篩催化劑，其特征在于，分子式表示為Cu-Ce-ZSM-5， 其組分為銅占催化劑總重量的5.6%，鈰占催化劑總重量的6.2%，ZSM-5占催化劑總重量 的 88. 2%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述銅基分子篩催化劑，其特征在于，其特征在于，分子式表示為 Cu-Ce-ZSM-5，其組分為銅占催化劑總重量的9. 1 %，鈰占催化劑總重量的5. 5%，ZSM-5占 催化劑總重量的85.4%。
全文摘要
一種銅基分子篩催化劑及其制備方法，首先配置乙酸銅和硝酸鈰銨的混合液，再向混合液中加入分子篩載體ZSM-5攪拌，最后經(jīng)過烘干焙燒得到銅基分子篩催化劑，所得的銅基分子篩催化劑，其分子式表示為Cu-Ce-ZSM-5，其組分為銅占催化劑總重量的3-12％，鈰占催化劑總重量的5-8％，ZSM-5占催化劑總重量的80-92％，該催化劑在200～500℃對(duì)NH3-SCR反應(yīng)非常高效，并且具有良好的抗水抗硫性能和穩(wěn)定性，能適應(yīng)更嚴(yán)格的排放法規(guī)要求，并且達(dá)到降低成本和提高使用安全性的目的。
文檔編號(hào)B01D53/56GK102029178SQ20101051112
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月18日
發(fā)明者傅立新, 李東玲, 李俊華, 馬磊 申請(qǐng)人:清華大學(xué)