專利名稱：用天然斜發(fā)沸石處理含釩氨氮廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢水的處理方法，具體涉及一種利用天然斜發(fā)沸石處理含釩氨氮廢 水的方法，屬于冶金環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
含釩氨氮廢水主要來源于冶金提釩工藝過程中，在沉釩階段排放出來的工業(yè)廢水， 此種廢水氨氮濃度較高，不處理直接排放到水體中，將會使水體富營養(yǎng)化，促進(jìn)藻類繁 殖，大量消耗水中的溶解氧，導(dǎo)致水中生物死亡，水體變臭等嚴(yán)重污染。氦氮在水體中 的溶解氧、亞硝酸菌、硝酸菌的作用下，會產(chǎn)生N0廠和N03—，當(dāng)其濃度超過10'mg /L 時，會引起胎兒和嬰兒的變性血紅蛋白增加，喪失輸氧能力，因此對健康不利。氨氮與 自來水中的消毒劑生成殺菌能力較差的氯胺，從而降低氯對自來水的消毒作用。因此， 此種廢水必須進(jìn)行處理才可排放。
目前處理氨氮廢水的方法較多，主要有A/0法、空氣吹脫法、化學(xué)沉淀法、生物 脫氮法、膜過濾法、分子篩等。
(一) A/0法
通過硝化和反硝化的過程，使污水中的氨氮降解。此法在寶鋼焦化廠己經(jīng)應(yīng)用成 功。但此法基建投資大，運行成本高，操作條件苛刻，對進(jìn)水水質(zhì)有嚴(yán)格要求(如NH3-N 指標(biāo)就要求在300mg/L以下COD指標(biāo)要求在1000mg/L以下)，應(yīng)用范圍狹窄。
(二) 空氣吹脫法
由陳平等人申請的名稱為《高濃度氨氮廢水處理方法》，申請?zhí)枮?2112729.8的專 利，公開了一種高濃度氨氮廢水處理方法，包括反應(yīng)、曝氣和分離各單元過程。其實現(xiàn) 步驟是依次向廢水中加人堿性復(fù)合化劑生石灰和過氧化鈣以及氫氧化鈉和過硼酸鈉， 攪拌反應(yīng)后進(jìn)行曝氣，最后加人絮凝劑，在絮凝劑的作用下沉降、分離。
采用空氣吹脫法通常要加入大量的堿提高氨氮廢水的pH值，再引入大量的熱空氣 將氨氮吹脫，空氣中的C02—方面會降低氨氮廢水的pH值，另一方面會造成脫氨塔結(jié)垢， 如果吹脫的含氨空氣處理不當(dāng)很容易造成二次污染。
(三) 化學(xué)沉淀法
由王明權(quán)等人申請的名稱為《化學(xué)沉淀法處理氨氮廢水》，申請?zhí)枮?3152877. 5的 專利中公開了一種采用化學(xué)沉淀法處理氨氮廢水的方法，即在氨氮廢水中按比例加入沉 淀劑，混合后連續(xù)輸送入連續(xù)反應(yīng)槽，加堿液控制反應(yīng)槽中溶液的pH值始終維持在 8. 5-9. 2范圍內(nèi)，連續(xù)溢流出的溶液經(jīng)過濾分離即可完成對廢水的處理。
化學(xué)沉淀法利用氨與磷酸鹽，氧化鎂反應(yīng)生成難溶于水的磷酸鹽，氧化鎂反應(yīng)生成 難溶于水的磷酸銨鎂(MgNH4P04)，去除廢水中的氨氮，磷酸銨鎂可以用作農(nóng)作物的肥料， 但此方法得到的磷酸銨鎂經(jīng)常含有對農(nóng)作物有害的物質(zhì)，無法利用。 (四)生物脫氮法
由倪晉仁等人申請的名稱為《高氨氮廢水的生物強(qiáng)化處理方法》，申請?zhí)枮?200710120847. 3的專利中公開了一種高氨氮廢水的生物強(qiáng)化處理方法，該方法采用的是 厭氧一缺氧一好氧組合工藝，所用反應(yīng)器均為生物濾池反應(yīng)器，內(nèi)部填充大孔聚氨酯基 載體，在生物濾池生物膜馴化培養(yǎng)過程中，投加高效復(fù)合微生物，通過固定化技術(shù)強(qiáng)化 處理高氨氮廢水。
生物除氮法是幾種方法中能耗最低，并能將含氮、碳物質(zhì)同時氧化的方法，但存在 生產(chǎn)效率低，污泥處理及微生物中毒，流失等弊端。
除此之外，還有一類是通過運用特殊裝置如分離膜或分子篩等，或在裝置中添加 化學(xué)藥劑，經(jīng)過物理和化學(xué)相結(jié)合的共同作用，使氨氮廢水中的氮脫除。如由馬軍等 人申請的名稱為《一種高濃度氨氮廢水的處理方法和雙相分離膜及其制備方法》，申請 號為200710072087.3的專利中公開了一種高濃度氨氮廢水的處理方法和雙相分離膜及 其制備方法，雙相分離膜按質(zhì)量份數(shù)比由98-102份高分子聚合材料、0. 001-5份纖維長 度為5-100nm的二氧化鈦纖維和0. 01_3. 5份化纖織物制成。雙相分離膜按以下步驟制 備將高分子聚合材料、納米二氧化鈦纖維和化纖織物混合后在160-24(TC攪拌0. 5-8h， 干燥成型即得到雙相分離膜。高濃度氨氮廢水按以下步驟處理(一)加入催化劑再進(jìn)行 微波輻照；(二)微波處理過的廢水經(jīng)絮凝沉淀、過濾后調(diào)節(jié)液體pH值進(jìn)行雙相分離膜 處理，即可出水。
以上氨氮廢水處理方法由于存在處理效率低，運行成本高，過程復(fù)雜等原因至今仍 未能廣泛使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種處理含釩氨氮廢水的方法，具體是一種以天然斜發(fā)沸石為離子交換
劑，通過離子交換吸附法，處理含釩氨氮廢水，使處理后的廢水達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)， 同時可以回收氨氮，使之變廢為寶。
本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實現(xiàn) 一種用天然斜發(fā)沸石處理含釩氨氮廢水的方法，其 特征在于經(jīng)過下列步驟
1、 將斜發(fā)沸石裝入離子交換柱內(nèi)，將pH值為4 7的廢水以10 80 ml/min的流 量通過裝有斜發(fā)沸石的離子交換柱進(jìn)行凈化，出水中的氨氮濃度在8mg/L以下，并使裝 有斜發(fā)沸石的離子交換柱吸附氨氮至穿透點；
2、 將NaCl和NaOH按2 5:5 9的質(zhì)量比配成濃度為5. 0g/L的混合液后，以8 20 ml/min的流量通過上述1步驟吸附有氨氮至穿透點的斜發(fā)沸石離子交換柱，重復(fù)通 過2 4次，每次通過時間為2 5小時，得到氯化銨濾液及再生后的斜發(fā)沸石；
3、 將上述2步驟的再生后的斜發(fā)沸石置于100 12(TC下烘干后，再裝入上述l步 驟的離子交換柱內(nèi)供循環(huán)使用，而上述2步驟的氯化銨濾液經(jīng)濃縮后回收。
所述天然斜發(fā)沸石的粒徑為0. 5 2. Omm。
所述離子交換裝置是由六個現(xiàn)有技術(shù)中的離子交換柱串聯(lián)而成，每個交換柱內(nèi)裝有 50 200g天然斜發(fā)沸石，具體斜發(fā)沸石裝入量視離子交換柱的容積確定。
本發(fā)明所用的天然斜發(fā)沸石是一種含水架狀結(jié)構(gòu)的多孔硅酸鹽礦物，其化學(xué)式一般 表示為(Na，K)x(Mg,Ca，Sr,Ba)y[Al(^y)Sin—(x+2y>02n]mH20。式中n為電價;x+y是單位晶胞 中鋁氧及硅氧四面體的個數(shù)，x/y通常在l 5之間。
斜發(fā)沸石是架狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，構(gòu)成沸石骨架的最基本結(jié)構(gòu)是硅氧(Si04)四面體和鋁 (A104)四面體，在這種四面體中，中心是硅(或鋁)原子，每個硅(或鋁)原子的周 圍有4個氧原子，各個硅氧四面體通過處于四面體頂點的氧原子互相連起來，形成所謂 的巨大分子。其中在鋁氧四面體中由于一個氧原子的價電子沒得到中和，使得整個鋁氧 四面體帶有一負(fù)電荷，為保持電中性，附近必須有一帶正電荷的金屬陽離子(M+)來抵 消(通常是堿金屬或堿土金屬離子)，這些陽子和鋁硅酸鹽結(jié)合相當(dāng)弱，具有很大的流 動性，極易和周圍水溶液中的陽離子發(fā)生交換作用，交換后的沸石結(jié)構(gòu)不被破壞，這就 是沸石具有離子交換特性的原因所在。同時由于硅(鋁)氧四面體的連接方式不同，在
沸石結(jié)構(gòu)中便形成很多內(nèi)面很大的孔穴和孔道，可以吸附大量分子。各種沸石表面積為 400 800m7g，具有大的表面積，當(dāng)然具有很好的吸附性能。又由于沸石孔穴的直徑為 0. 6 1. 5nm孔道直徑為0. 3 1跳NH/的直徑為0. 286nm (冊3更小)，表面色散力的作
用更好，所以沸石對氨氮具有很好的吸附性能。由沸石的結(jié)構(gòu)特征可以知道，沸石對氨 氮的去除作用有兩種 一種是離子交換作用，主要是去除污水中離子態(tài)分布的氨氮；另 一種是吸附作用，主要用于除污水中分子態(tài)分布的氨氮。
斜發(fā)沸石的骨架結(jié)構(gòu)決定了其特性，其比較開放的結(jié)構(gòu)，使一般的無機(jī)陽離子都可 以得到比較充分的交換和水合，斜發(fā)沸石對Cs+、 K+、 NH/都有較高的選擇性，由于各種 陽離子的水合半徑的差異，斜發(fā)沸石對NH/具有較強(qiáng)的選擇吸附能力，從其結(jié)構(gòu)特性來 看，天然斜發(fā)沸石對銨離子具有較強(qiáng)的選擇吸附能力，這主要是NH/的離子半徑為2. 86A， 較易進(jìn)入4.00 A的斜發(fā)沸石的孔道的緣故。研究結(jié)果表明斜發(fā)沸石的陽離子交換順 序主要取決于離子水合能的大小。交換順序為Cs+ > Rb+ > K+ > NH4+ > S 2+ > Ca2+ > Na+ >Fe3+>Ar>Mg2+>Li+所以不受水中常見的Ca2+、 Mg2+、 Na+等離子干擾，優(yōu)先選擇NH4+ 交換，氨氮廢水存在如下平衡NH4+—NH3+H+，當(dāng)PH<7時平衡向左移動，廢水只存在NH4+; 當(dāng)pH〉12時，平衡向右移動，廢水只存在腿3;當(dāng)PH為7 12，廢水中NH/和,3共存。 借助上述原理可以控制廢水的pH在中性的條件下達(dá)到斜發(fā)沸石更好的吸收氨氮廢水中 離子狀態(tài)的氨氮。
因此，本發(fā)明以天然斜發(fā)沸石為離子交換劑處理含釩氨氮廢水，天然斜發(fā)沸石具有 對非離子氨的吸附作用和對離子氨的離子交換作用，它是一類硅質(zhì)的陽離子交換劑，它 對NH/有很強(qiáng)的選擇性。天然斜發(fā)沸石在我國分布廣泛易于獲得，價格便宜，在含釩氨 氮廢水處理過程中可循環(huán)使用，因此本發(fā)明實現(xiàn)了含釩氨氮廢水的低成本，高效率處理， 本發(fā)明具有設(shè)備簡單，運行方便，操作穩(wěn)定，處理成本低等特點，因此是一種經(jīng)濟(jì)可行 的含釩氨氮廢水的處理方法。


圖l為本發(fā)明的工藝流程圖2為本發(fā)明的動態(tài)設(shè)備流程圖。
圖2中，l為廢水池，2為計量泵，3為廢水入口， 4為離子交換柱，5為填充于離 子交換柱內(nèi)的天然斜發(fā)沸石，6為NaCl和NaOH混合再生液入口， 7為處理后的凈水出 口， 8為氯化銨濾液出口。
具體實施例方式
實施例l
所處理的含釩氨氮廢水的氨氮濃度為20mg/L， PH=5，溫度為2(TC。
1、 廢水處理將含釩氨氮廢水，以30ml/min的流速通過裝有50g粒度為0. 5-2mm 的天然斜發(fā)沸石的離子交換柱，最終出水中的氨氮濃度為4mg/L，并使裝有斜發(fā)沸石的 離子交換柱吸附氨氮至穿透點；
2、 斜發(fā)沸石再生將NaCl和NaOH按3:7的質(zhì)量比配制成濃度為5. 0g/L的混合液 后，以該混合液作為斜發(fā)沸石的再生劑，以流速為15ml/min的流量通過裝有50 g己經(jīng) 吸附了氨氮達(dá)到穿透點的斜發(fā)沸石的離子交換柱，重復(fù)通過2次，每次通過時間為5小 時，得到氯化銨的濾液及洗脫吸附氨氮后的斜發(fā)沸石；
3、 取出離子交換柱中再生后的斜發(fā)沸石在105'C下烘干后，供循環(huán)使用，氯化銨溶 液經(jīng)現(xiàn)有技術(shù)的方法進(jìn)行濃縮后回收利用。
實施例2
所處理的含釩氨氮廢水的氨氮濃度為100mg/L，PH=4，溫度為25'C。
1、 廢水處理將含釩氨氮廢水，以流速80ml/min通過裝有100g粒度為0. 5-2mm 的天然斜發(fā)沸石的離子交換柱，最終出水含氨氮濃度為7mg/L，并使裝有斜發(fā)沸石的離 子交換柱吸附氨氮至穿透點；
2、 斜發(fā)沸石再生將NaCl和NaOH按4:8的質(zhì)量比配制成濃度為5. Og/L的混合液 后，以該混合液作為斜發(fā)沸石的再生劑，以流速為10ml/min的流量通過裝有100g己經(jīng) 吸附了氨氮達(dá)到穿透點的斜發(fā)沸石的離子交換柱，重復(fù)通過3次，每次通過時間為4小 時，得到氯化銨的濾液及洗脫吸附氨氮后的斜發(fā)沸石；
3、 取出離子交換柱中再生后的斜發(fā)沸石在11(TC下烘干后，供循環(huán)使用，氯化銨溶 液經(jīng)濃縮回收利用。
實施例3
所處理的含釩氨氮廢水的氨氮濃度為350mg/L， PH=5，溫度為22。C。
1、 廢水處理將含釩氨氮廢水，以流速60ml/min通過裝有150g粒度為0. 5-2mm 的天然斜發(fā)沸石的離子交換柱，最終出水含氨氮濃度為3mg/L，并使裝有斜發(fā)沸石的離 子交換柱吸附氨氮至穿透點；
2、 斜發(fā)沸石再生將NaCl和NaOH按5:9的質(zhì)量比配制成濃度為5. Og/L的混合液 后，以該混合液作為斜發(fā)沸石的再生劑，以流速為20ml/min的流量通過裝有150 g己 經(jīng)吸附了氨氮達(dá)到穿透點的斜發(fā)沸石的離子交換柱，重復(fù)通過2次，每次通過時間為3 小時，得到氯化銨的濾液及洗脫吸附氨氮后的斜發(fā)沸石； 3、取出離子交換柱中再生后的斜發(fā)沸石在10(TC下烘干后，供循環(huán)使用，氯化銨溶
液經(jīng)濃縮回收利用。
實施例4
所處理的含釩氨氮廢水的氨氮濃度為600mg/L， PH=6，溫度為24。C。
1、 廢水處理將含釩氨氮廢水，以流速10ml/min通過裝有200g粒度為0. 5-2mm 的天然斜發(fā)沸石的離子交換柱，并使裝有斜發(fā)沸石的離子交換柱吸附氨氮至穿透點；
2、 斜發(fā)沸石再生將NaCl和NaOH按2:5的質(zhì)量比配制成濃度為5. Og/L的混合液 后，以該混合液作為斜發(fā)沸石的再生劑，以流速為8ml/min的流量通過裝有200 g己經(jīng) 吸附了氨氮達(dá)到穿透點的斜發(fā)沸石的離子交換柱，重復(fù)通過4次，每次通過時間為2小 時，得到氯化銨的濾液及洗脫吸附氨氮后的斜發(fā)沸石；
3、 取出離子交換柱中再生后的斜發(fā)沸石在12(TC下烘干后，供循環(huán)使用，氯化銨溶 液經(jīng)濃縮回收利用。
權(quán)利要求
1. 一種用天然斜發(fā)沸石處理含釩氨氮廢水的方法，其特征在于經(jīng)過下列步驟A、將斜發(fā)沸石裝入離子交換柱內(nèi)，將pH值為4～7的廢水以10～80ml/min的流量通過裝有斜發(fā)沸石的離子交換柱進(jìn)行凈化，出水中的氨氮濃度在8mg/L以下，并使裝有斜發(fā)沸石的離子交換柱吸附氨氮至穿透點；B、將NaCl和NaOH按2～5:5～9的質(zhì)量比配成濃度為5.0g/L的混合液后，以8～20ml/min的流量通過上述1步驟吸附有氨氮至穿透點的斜發(fā)沸石離子交換柱，重復(fù)通過2～4次，每次通過時間為2～5小時，得到氯化銨濾液及再生后的斜發(fā)沸石；C、將再生后的斜發(fā)沸石置于100～120℃下烘干后，再裝入上述1步驟的離子交換柱內(nèi)供循環(huán)使用，氯化銨濾液經(jīng)濃縮后回收。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種天然斜發(fā)沸石處理含釩氨氮廢水的方法，其特征在 于含釩氨氮廢水的氨氮濃度為20mg/L 600 mg /L，廢液溫度為20 25°C 。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種天然斜發(fā)沸石處理含釩氨氮廢水的方法，其特征在 于天然斜發(fā)沸石的粒徑為0. 5 2. Omm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種天然斜發(fā)沸石處理含釩氨氮廢水的方法，其特征在 于離子交換裝置是由六個離子交換柱串聯(lián)而成，每個交換柱內(nèi)裝有50 200g天然斜 發(fā)沸石。
全文摘要
本發(fā)明提供一種天然斜發(fā)沸石處理含釩氨氮廢水的方法，它將pH為4～7，溫度為20～25C，氨氮濃度為20mg／L～600mg／L的廢水以10ml／min～80ml／min的流速通過裝有天然斜發(fā)沸石的離子交換柱，出水中的氨氮濃度降至8mg／L以下后，將NaCl和NaOH按 2～5:5～9的質(zhì)量比配制成濃度為5g／L的混合液后，以流速為8～20ml／min的流量通過已經(jīng)吸附了氨氮達(dá)到穿透點的斜發(fā)沸石吸附柱，再生時間為2～5小時，2～4次再生，得到氯化銨的濾液及洗脫吸附氨氮后的斜發(fā)沸石。再生后的斜發(fā)沸石在105℃下烘干，供循環(huán)使用，氯化銨的濾液進(jìn)行濃縮回收利用。本發(fā)明處理廢水成本低，投資少，處理廢水量大，且操作簡單，氯化銨可以回收利用，本發(fā)明不失為處理含釩氨氮廢水的一條經(jīng)濟(jì)可行路線。
文檔編號C02F1/42GK101381123SQ20081023342
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者李存兄, 梁艷輝, 剛 樊, 昶 魏 申請人:昆明理工大學(xué)