專利名稱：一種高負(fù)載無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)膜的自組裝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)-無機(jī)雜化膜的制備，特別是利用兩性氧化物納米粒子制備高負(fù) 載納米粒子雜化有機(jī)薄膜和制備無機(jī)雜化有機(jī)滲透汽化膜，屬于膜技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著膜技術(shù)的快速發(fā)展，膜材料的研究受到廣泛重視。有機(jī)無機(jī)雜化膜既具有無 機(jī)膜的穩(wěn)定性，又具有有機(jī)官能團(tuán)所賦予的表面特性，是一類應(yīng)用非常廣闊的膜材料。目 前，一般采用的有機(jī)無機(jī)雜化膜制備方法有溶膠凝膠法、共混法、熱致相分離法等，但大多 用于多孔膜的制備，對于致密的有機(jī)-無機(jī)雜化滲透汽化膜的制備則處于剛剛起步階段， 因此，發(fā)展有機(jī)無機(jī)雜化新技術(shù)具有重要的科學(xué)價(jià)值。聚電解質(zhì)，又稱聚離子，是指在主鏈或側(cè)鏈中帶有許多可電離的離子性基團(tuán)的高 分子。本課題組前期曾提出一種將無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)膜的自組裝方法(中國發(fā)明專 利申請?zhí)?200910236781. 3)，但該專利中提及的方法僅涉及在聚陰離子單層中雜化納米粒 子，納米粒子在聚離子復(fù)合物中的負(fù)載量有限。兩性氧化物，是指既可以作為酸也可作為堿的氧化物。即在酸性環(huán)境下，它們荷正 電；在堿性環(huán)境下，它們則荷負(fù)電。利用兩性氧化物納米粒子這一特性提出在酸性或堿性條 件下的兩性氧化物與帶相反電荷的聚離子發(fā)生反應(yīng)，形成荷正電荷或負(fù)電荷的納米粒子包 絡(luò)體，目前，這種利用納米粒子包絡(luò)體間靜電吸附制備納米粒子雜化膜的自組裝方法，還未 見相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種高負(fù)載無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)膜的自組裝方法，特別是兩性氧化 物納米粒子雜化有機(jī)薄膜和兩性氧化物納米粒子雜化有機(jī)滲透汽化膜的制備。本專利利用兩性氧化物納米粒子的特性提出在酸性或堿性條件下的兩性氧化物 與帶相反電荷的聚離子發(fā)生反應(yīng)，形成荷正電荷或負(fù)電荷的納米粒子包絡(luò)體，進(jìn)一步再通 過納米粒子包絡(luò)體之間正負(fù)電荷的靜電吸附作用，構(gòu)筑在聚陽離子和聚陰離子雙層均雜化 有納米粒子的聚電解質(zhì)復(fù)合物膜，從而提高無機(jī)納米粒子在聚電解質(zhì)復(fù)合物中的雜化量， 形成一種高負(fù)載無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)膜。該方法包括以下步驟(1)將聚陽離子溶解在溶劑中，配制成制膜液，靜置脫泡；在聚陽離子溶液中加入 兩性氧化物納米粒子，調(diào)節(jié)PH值至堿性，使兩性氧化物納米粒子荷負(fù)電，并使加入的兩性 氧化物納米粒子的負(fù)電荷總數(shù)低于聚陽離子正電荷總數(shù)，從而形成聚陽離子納米粒子包絡(luò) 體溶液；將聚陰離子溶解在溶劑中，配制成制膜液，靜置脫泡；在聚陰離子溶液中加入兩性 氧化物納米粒子，調(diào)節(jié)PH值至酸性，使兩性氧化物納米粒子荷正電，并使加入的兩性氧化 物納米粒子的正電荷總數(shù)低于聚陰離子負(fù)電荷總數(shù)，從而形成聚陰離子納米粒子包絡(luò)體溶 液；例如在實(shí)施例1中，加入的納米粒子所帶正電荷總數(shù)為聚陰離子聚丙烯酸正電荷總數(shù)的二分之一；(2)分別將步驟(1)中加入了兩性氧化物納米粒子的聚離子溶液超聲30 120分 鐘，使納米粒子均勻分散后，離心1 60分鐘，離心后將上清液換成與上清液中溶劑相同的 等體積的溶劑；(3)重復(fù)(2)步驟1 10次，制得聚離子納米粒子包絡(luò)體溶液；在上述溶液配制步驟后，進(jìn)一步按照下列步驟在基片上繼續(xù)組裝(4)使基片荷正電或負(fù)電，并將基片浸泡在步驟(3)中聚陰離子納米粒子包絡(luò)體 溶液或聚陽離子納米粒子包絡(luò)體溶液中10 60分鐘，使聚陰離子納米粒子包絡(luò)體或聚陽 離子納米粒子包絡(luò)體吸附在基片表面，形成薄膜層；按照現(xiàn)有技術(shù)使基片荷正電或負(fù)電即 可。(5)將基片浸泡在去離子水中，漂洗膜面并吹干；(6)將基片浸泡在步驟(3)中聚陽離子納米粒子包絡(luò)體溶液或聚陰離子納米粒子 包絡(luò)體溶液10 60分鐘，使聚陰離子納米粒子包絡(luò)體與聚陽離子納米子粒子包絡(luò)體發(fā)生 反應(yīng)；(7)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干；(8)重復(fù)(4) (7)步驟1-100次，形成無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)薄膜。利用兩性氧化物納米粒子制備無機(jī)雜化有機(jī)滲透汽化膜的方法在上述(1)_(3) 步驟溶液配制后，進(jìn)一步按照下列步驟在基膜上繼續(xù)組裝(4)使基膜荷正電或負(fù)電，并在0. 01 3. OMpa壓力或-0. 02 -0. 09MPa的負(fù)壓 作用下，將步驟(3)聚陰離子納米粒子包絡(luò)體溶液或聚陽離子納米粒子包絡(luò)體溶液在基膜 表面動(dòng)態(tài)過濾10 60分鐘，使聚陰離子納米粒子包絡(luò)體或聚陽離子納米粒子包絡(luò)體在膜 表面或孔內(nèi)被截留，形成分離層；按照現(xiàn)有技術(shù)使基膜荷正電或負(fù)電即可。(5)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干；(6)在0. 01 3. OMpa壓力或-0. 02 -0. 09MPa的負(fù)壓作用下，將步驟(3)聚陽 離子納米粒子包絡(luò)體溶液或聚陰離子納米粒子包絡(luò)體溶液在基膜表面動(dòng)態(tài)過濾10 60分 鐘，聚陰離子納米粒子包絡(luò)體與聚陽離子納米粒子包絡(luò)體發(fā)生反應(yīng)；(7)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干；(8)重復(fù)(4) (7)步驟1-10次，形成無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)滲透汽化膜。在本發(fā)明的方法中，所述的兩性氧化物納米粒子為二氧化鋯、三氧化二鋁、二氧化 錳、氧化鋅、三氧化二鉻或氧化鈹，粒徑為1 100納米。在本發(fā)明的方法中，所述的溶劑可以是水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。在本發(fā)明的方法中，所述的基片為剛性基底，可以是石英玻璃、單晶硅、氟化鈣；所 述的基膜，是指溶液在壓力驅(qū)動(dòng)力下，透過一種半透膜的分離現(xiàn)象，可以為微濾膜、超濾膜 或納濾膜，所述的基膜材料為有機(jī)聚合物，可以為聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚 碳酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯或殼聚糖等。基膜的組件形式為管式膜、中空纖維膜、平板膜或 卷式膜。所述的基膜的膜孔徑為1納米到100微米之間。所述聚陽離子材料為聚二烯丙基 二甲基氯化銨、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺鹽酸鹽、聚4-乙烯基吡啶、甲殼素，聚陰離子材料 為聚苯乙烯磺酸鈉、聚丙烯酸、聚磺化乙烯。本方法是基于自組裝技術(shù)的有機(jī)無機(jī)雜化膜的制備工藝，先將兩性氧化物納米粒子直接加入荷電的聚電解質(zhì)溶液中，利用調(diào)節(jié)PH、多次超聲和離心操作制得聚合物納米粒 子包絡(luò)體，再通過層層靜電吸附組裝在基片或基膜上。本發(fā)明技術(shù)方案的原理是將兩性氧化物納米粒子加入荷電的聚電解質(zhì)溶液中； 調(diào)節(jié)PH值使兩性氧化物荷電從而與聚電解質(zhì)反應(yīng)；超聲使兩性氧化物納米粒子分散，聚電 解質(zhì)包絡(luò)于納米粒子表面；離心將上清液換成等量溶劑，從而分離出游離于納米粒子表面 的聚電解質(zhì)；多次超聲離心即制得聚離子納米粒子包絡(luò)體溶液。將基片或基膜在聚離子納 米粒子包絡(luò)體溶液中浸泡或者動(dòng)態(tài)過濾，聚電解質(zhì)納米粒子構(gòu)筑物(聚陰子納米粒子包絡(luò) 體和聚陽離子納米粒子包絡(luò)體反應(yīng)產(chǎn)物)復(fù)合在膜表面，形成選擇性分離層。由于此法配 制聚離子納米粒子包絡(luò)體溶液時(shí)采用多次超聲與離心，且納米粒子包絡(luò)體間由于存在靜電 斥力作用，從而可使使納米粒子包絡(luò)體較均勻、穩(wěn)定分散于溶液中，且本申請首次提出調(diào)節(jié) 溶液PH值使兩性氧化物在酸性和堿性條件下分別荷正電和負(fù)電，進(jìn)一步與聚陰離子和聚 陽離子反應(yīng)，形成納米粒子包絡(luò)體結(jié)構(gòu)，通過層層吸附組裝成膜，從而實(shí)現(xiàn)在聚陽離子和聚 陰離子層中均雜化納米粒子，提高納米粒子在雙層中的負(fù)載量，且可有效克服所制得膜的 有機(jī)無機(jī)層易剝離的缺陷。


圖1、實(shí)施例1的膜表面進(jìn)行掃描電鏡分析圖2、實(shí)施例2的膜表面進(jìn)行掃描電鏡分析。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)的說明。實(shí)施例1采用基片為石英玻璃，所用聚陽離子材料為聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，分子 量為100000 200000)，聚陰離子為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量為70000)，納米氧化鋯粒 子(&02，IOOnm以內(nèi)，5wt% )，聚二烯丙基二甲基氯化銨和聚苯乙烯磺酸鈉的溶劑均為水。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚二烯丙基二甲基氯化銨配成0. 94wt%的溶液500ml，靜置脫 泡，加入納米氧化鋯粒子8ml，調(diào)節(jié)pH值為12 ；用去離子水將聚苯乙烯磺酸鈉配成1. 2wt% 的溶液500ml，靜置脫泡，加入納米氧化鋯粒子8ml ；(2)將聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液超聲120分鐘，使納米粒子均勻分散后，離心 10分鐘，離心后將上清液換成等體積去離子水；重復(fù)3次，制得聚二烯丙基二甲基氯化銨納 米粒子包絡(luò)體溶液；將聚苯乙烯磺酸鈉溶液超聲120分鐘，使納米粒子均勻分散后，離心10 分鐘，離心后將上清液換成等體積去離子水；重復(fù)3次，制得聚苯乙烯磺酸鈉納米粒子包絡(luò) 體溶液；(3)將基片浸泡在濃硫酸與雙氧水的混合溶液中，于70°C加熱3小時(shí)，使基片荷負(fù) 電；(4)將基片浸泡在去離子水中，漂洗膜面并吹干；(5)將基片浸泡在聚二烯丙基二甲基氯化銨納米粒子包絡(luò)體溶液30min，使基片 表面形成薄膜層；
(6)將基片浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干；(7)將基片浸泡在聚苯乙烯磺酸鈉納米粒子包絡(luò)體溶液30min，使之與聚二烯丙 基二甲基氯化銨納米粒子包絡(luò)體反應(yīng)；(8)將基片浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干；(9)重復(fù)(5)-(6)步驟10次，重復(fù)(7)-(8)步驟9次，即可形成復(fù)合層數(shù)為10.5 層的無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)薄膜。將上述組裝的無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)薄膜利用臺階儀測厚度，測得平均每層厚度 為 41A。雜化前后掃描電鏡(如圖1，放大倍數(shù)100，000倍)表明，由于聚合物大分子與氧 化鋯微粒表面存在強(qiáng)的相互作用，納米粒子均勻分布或嵌入膜表面，從而改變了膜的厚度， 提高了納米粒子的負(fù)載量，制得了結(jié)構(gòu)致密的無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)薄膜。具體實(shí)施例2采用基片為石英玻璃，所用聚陽離子材料為聚乙烯亞胺(PEI，分子量為6萬)，聚 陰離子為聚丙烯酸(PAA，分子量為400萬)，納米氧化鋯粒子(&02，IOOnm以內(nèi)，5wt%)，聚 乙烯亞胺和聚丙烯酸的溶劑均為水。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0. 5wt%的溶液500ml，靜置脫泡，加入納米氧 化鋯粒子溶液Iml ；用去離子水將聚丙烯酸配成0. 05wt%的溶液500ml，靜置脫泡，加入納 米氧化鋯粒子溶液Iml ；(2)將聚乙烯亞胺溶液超聲120分鐘，使納米粒子均勻分散后，離心10分鐘，離心 后將上清液換成等體積去離子水；重復(fù)3次，制得聚乙烯亞胺納米粒子包絡(luò)體溶液；將聚丙 烯酸溶液超聲120分鐘，使納米粒子均勻分散后，離心10分鐘，離心后將上清液換成等體積 去離子水；重復(fù)3次，制得聚丙烯酸納米粒子包絡(luò)體溶液；(3)將基片浸泡在濃硫酸與雙氧水的混合溶液中，于70°C加熱3小時(shí)，使基片荷負(fù) 電；(4)將基片浸泡在去離子水中，漂洗膜面并吹干；(5)將基片浸泡在聚乙烯亞胺納米粒子包絡(luò)體溶液溶液30min，使基片表面形成
薄膜層；(6)將基片浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干；(7)將基片浸泡在聚丙烯酸納米粒子包絡(luò)體溶液30min，使之與聚乙烯亞胺納米 粒子包絡(luò)體反應(yīng)；(8)將基片浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干；(9)重復(fù)(5) - (6)步驟5次，重復(fù)(7) - (8)步驟4次，即可形成復(fù)合層數(shù)為5. 5層 的無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)薄膜。雜化前后掃描電鏡(如圖2，放大倍數(shù)為10，000倍)表明，由于聚合物大分子與氧 化鋯微粒表面存在強(qiáng)的相互作用，納米粒子均勻分布或嵌入膜表面，提高了納米粒子的負(fù) 載量，從而制得了結(jié)構(gòu)致密的無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)薄膜。具體實(shí)施例3采用基膜為聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超濾膜，截留分子量，膜面積為28cm2，所用聚陽離子材料為聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，分子量為100000 200000)，聚陰離子 為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量為70000)，納米氧化鋯粒子(&02，IOOnm以內(nèi)，5wt% )，聚 二烯丙基二甲基氯化銨和聚苯乙烯磺酸鈉的溶劑均為水。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚二烯丙基二甲基氯化銨配成0.94wt%的溶液500ml，靜置脫 泡，加入納米氧化鋯粒子8ml，調(diào)節(jié)pH值為12 ；用去離子水將聚苯乙烯磺酸鈉配成1. 2wt% 的溶液500ml，靜置脫泡，加入納米氧化鋯粒子8ml ；(2)將聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液超聲120分鐘，使納米粒子均勻分散后，離心 10分鐘，離心后將上清液換成等體積去離子水；重復(fù)3次，制得聚二烯丙基二甲基氯化銨 納米粒子包絡(luò)體溶液；將聚苯乙烯磺酸鈉溶液超聲120分鐘，使納米粒子均勻分散后，離心 10分鐘，離心后將上清液換成等體積去離子水；重復(fù)3次，制得聚苯乙烯磺酸鈉納米粒子溶 液；(3)為使聚丙烯腈支撐膜表面荷電，采用常規(guī)的水解改性技術(shù)，首先在溫度為 65°C時(shí)，將聚丙烯膜超濾膜浸入2N NaOH溶液中30min，將其改性為平板式聚陰離子基膜；(4)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干；(5)在0. IMpa壓力下，在聚丙烯腈超濾膜上過濾0. 94襯％聚二烯丙基二甲基氯化 銨納米粒子包絡(luò)體溶液30min，使膜表面形成分離層；(6)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干；(7)在0. IMpa壓力下，過濾1. 2襯％聚苯乙烯磺酸鈉納米粒子包絡(luò)體溶液30min， 使之與聚二烯丙基二甲基氯化銨納米粒子包絡(luò)體反應(yīng)；(8)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干；(9)重復(fù)(5)_(6)步驟1次，即可形成復(fù)合層數(shù)為1. 5層的平板式無機(jī)納米粒子雜 化有機(jī)滲透汽化膜；將上述組裝的無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)滲透汽化膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透 汽化性能測試，測試條件為原液組成95wt %乙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度50°C，膜下游壓力 lOOPa。測得滲透汽化膜性能為滲透通量648g · m_2 · IT1透過液中乙醇含量4. 3wt%，分 離因子350。具體實(shí)施例4采用干/濕相轉(zhuǎn)換法紡制單內(nèi)皮層中空纖維支撐膜，聚丙烯膜(PAN)材料，內(nèi)徑 1. 1mm，截留分子量60000，所用聚陽離子材料為聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，分子量為 100000 200000)，聚陰離子為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量為70000)，納米氧化鋯粒子 (ZrO2, IOOnm以內(nèi)，5wt% )，聚二烯丙基二甲基氯化銨和聚苯乙烯磺酸鈉的溶劑均為水。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚二烯丙基二甲基氯化銨配成0. 94wt%的溶液500ml，靜置脫 泡，加入納米氧化鋯粒子8ml，調(diào)節(jié)pH值為12 ；用去離子水將聚苯乙烯磺酸鈉配成1. 2wt% 的溶液500ml，靜置脫泡，加入納米氧化鋯粒子8ml ；(2)將聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液超聲120分鐘，使納米粒子均勻分散后，離心 10分鐘，離心后將上清液換成等體積去離子水；重復(fù)3次，制得聚二烯丙基二甲基氯化銨納米粒子包絡(luò)體溶液；將聚苯乙烯磺酸鈉溶液超聲120分鐘，使納米粒子均勻分散后，離心10 分鐘，離心后將上清液換成等體積去離子水；重復(fù)3次，制得聚苯乙烯磺酸鈉納米粒子包絡(luò) 體溶液；(3)為使聚丙烯腈支撐膜表面荷電，采用常規(guī)的水解改性技術(shù)，首先在溫度為 65°C時(shí)，將聚丙烯膜超濾膜浸入2N NaOH溶液中15min，將其改性為中空纖維聚陰離子基 膜；(4)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干；(5)將中空纖維基膜放入有機(jī)玻璃管中，兩端用環(huán)氧樹脂封端，制成中空纖維組 件。(6)利用循環(huán)泵將聚二烯丙基二甲基氯化銨納米粒子包絡(luò)體溶液泵入中空纖維基 膜內(nèi)腔，在纖維外側(cè)施加-0. OSMPa的負(fù)壓，進(jìn)行抽吸30min，使聚二烯丙基二甲基氯化銨納 米粒子包絡(luò)體在纖維內(nèi)表面被截留和吸附，形成分離層；(7)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干；(8)利用循環(huán)泵將聚苯乙烯磺酸鈉納米粒子包絡(luò)體溶液泵入中空纖維基膜內(nèi)腔， 在纖維外側(cè)施加-0. OSMPa的負(fù)壓，進(jìn)行抽吸30min，使之與聚二烯丙基二甲基氯化銨納米 粒子包絡(luò)體反應(yīng)；(9)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干；(10)重復(fù)(6)_(7)步驟1次，即可形成復(fù)合層數(shù)為1. 5層的中空纖維式無機(jī)納米 粒子雜化有機(jī)滲透汽化膜。通過拉伸實(shí)驗(yàn)來測定膜的力學(xué)性能。將制得得中空纖維膜絲(外徑1. 50mm，膜厚 度0. 135mm，測試速度lOmm/min)，采用拉伸強(qiáng)度測定儀在室溫下測得拉伸強(qiáng)度3. 56Mpa。將上述組裝的無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)滲透汽化膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透 汽化性能測試，測試條件為原液組成95wt %乙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度50°C，膜下游壓力 lOOPa。測得滲透汽化膜性能為滲透通23g · m-2 · h_l，透過液中乙醇含量0. 09wt%,分 離因子2389. 8。具體實(shí)施例5采用干/濕相轉(zhuǎn)換法紡制單內(nèi)皮層中空纖維支撐膜，聚丙烯膜(PAN)材料，內(nèi)徑 1. 1mm，截留分子量60000，所用聚陽離子材料為聚乙烯亞胺(PEI，分子量為60000)，聚陰離 子為聚丙烯酸(PAA，分子量為100000)，納米氧化鋯粒子(&02，IOOnm以內(nèi)，5wt% )聚乙烯 亞胺和聚丙烯酸的溶劑均為水。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0. 5wt%的溶液500ml，靜置脫泡，加入納米氧 化鋯粒子溶液Iml ；用去離子水將聚丙烯酸配成0. 05wt%的溶液500ml，靜置脫泡，加入納 米氧化鋯粒子溶液Iml ；(2)將聚乙烯亞胺溶液超聲120分鐘，使納米粒子均勻分散后，離心10分鐘，離心 后將上清液換成等體積去離子水；重復(fù)3次，制得聚乙烯亞胺納米粒子包絡(luò)體溶液；將聚丙 烯酸溶液超聲120分鐘，使納米粒子均勻分散后，離心10分鐘，離心后將上清液換成等體積 去離子水；重復(fù)3次，制得聚丙烯酸納米粒子包絡(luò)體溶液；
(3)為使聚丙烯腈支撐膜表面荷電，采用常規(guī)的水解改性技術(shù)，首先在溫度為 65°C時(shí)，將聚丙烯膜超濾膜浸入2N NaOH溶液中15min，將其改性為中空纖維聚陰離子基 膜；(4)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干；(5)將中空纖維基膜放入有機(jī)玻璃管中，兩端用環(huán)氧樹脂封端，制成中空纖維組 件。(6)利用循環(huán)泵將聚乙烯亞胺納米粒子包絡(luò)體溶液泵入中空纖維基膜內(nèi)腔，在纖 維外側(cè)施加-0. OSMPa的負(fù)壓，進(jìn)行抽吸30min，使聚乙烯亞胺納米粒子包絡(luò)體在纖維內(nèi)表 面被截留和吸附，形成分離層；(7)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干；(8)利用循環(huán)泵將聚丙烯酸納米粒子包絡(luò)體溶液泵入中空纖維基膜內(nèi)腔，在纖維 外側(cè)施加-0. OSMPa的負(fù)壓，進(jìn)行抽吸30min，使之與聚乙烯亞胺納米粒子包絡(luò)體反應(yīng)；(9)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干；(10)重復(fù)(6)_(7)步驟1次，即可形成復(fù)合層數(shù)為1. 5層的中空纖維式無機(jī)納米 粒子雜化有機(jī)滲透汽化膜。通過拉伸實(shí)驗(yàn)來測定膜的力學(xué)性能。將制得得中空纖維膜絲(外徑1. 50mm，膜厚 度0. 135mm，測試速度lOmm/min)，采用拉伸強(qiáng)度測定儀在室溫下測得拉伸強(qiáng)度3. 14Mpa。將上述組裝的無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)滲透汽化膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透 汽化性能測試，測試條件為原液組成95wt %乙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度50°C，膜下游壓力 lOOPa。測得滲透汽化膜性能為滲透通量24. 7g · m_2 · h—1，透過液中乙醇含量0. 6wt%, 分離因子2700。
權(quán)利要求
一種高負(fù)載無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)膜的自組裝方法，該方法包括以下步驟(1)將聚陽離子溶解在溶劑中，配制成制膜液，靜置脫泡；在聚陽離子溶液中加入兩性氧化物納米粒子，調(diào)節(jié)pH值至堿性，使兩性氧化物納米粒子荷負(fù)電，并使加入的兩性氧化物納米粒子的負(fù)電荷總數(shù)低于聚陽離子正電荷總數(shù)，從而形成聚陽離子納米粒子包絡(luò)體溶液；將聚陰離子溶解在溶劑中，配制成制膜液，靜置脫泡；在聚陰離子溶液中加入兩性氧化物納米粒子，調(diào)節(jié)pH值至酸性，使兩性氧化物納米粒子荷正電，并使加入的兩性氧化物納米粒子的正電荷總數(shù)低于聚陰離子負(fù)電荷總數(shù)，從而形成聚陰離子納米粒子包絡(luò)體溶液；(2)分別將步驟(1)中加入了兩性氧化物納米粒子的聚離子溶液超聲30～120分鐘，使納米粒子均勻分散后，離心1～60分鐘，離心后將上清液換成與上清液中溶劑相同的等體積的溶劑；(3)重復(fù)(2)步驟1～10次，制得聚離子納米粒子包絡(luò)體溶液；(4)使基片或基膜荷正電或負(fù)電，并將基片浸泡在步驟(3)中聚陰離子納米粒子包絡(luò)體溶液或聚陽離子納米粒子包絡(luò)體溶液中10～60分鐘，使聚陰離子納米粒子包絡(luò)體或聚陽離子納米粒子包絡(luò)體吸附在基片表面，形成薄膜層；或者使基膜荷正電或負(fù)電，并在0.01～3.0Mpa壓力或 0.02～ 0.09MPa的負(fù)壓作用下，將聚陰離子納米粒子溶液或聚陽離子納米粒子溶液在基膜表面動(dòng)態(tài)過濾10～60分鐘，使聚陰離子納米粒子包絡(luò)體或聚陽離子納米粒子包絡(luò)體在膜表面或孔內(nèi)被截留，形成分離層；(5)將步驟(4)基片或基膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并吹干；(6)將步驟(5)基片浸泡在步驟(3)中聚陽離子納米粒子包絡(luò)體溶液或聚陰離子納米粒子包絡(luò)體溶液10～60分鐘，使聚陰離子納米粒子包絡(luò)體與聚陽離子納米子粒子包絡(luò)體發(fā)生反應(yīng)；或者將步驟(5)基膜在0.01～3.0Mpa壓力或 0.02～ 0.09MPa的負(fù)壓作用下，將步驟(3)中聚陽離子納米粒子包絡(luò)體溶液或聚陰離子納米粒子包絡(luò)體溶液在基膜表面動(dòng)態(tài)過濾10～60分鐘，聚陰離子納米粒子包絡(luò)體與聚陽離子納米粒子包絡(luò)體發(fā)生反應(yīng)；(7)將步驟(6)的基片或基膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干；(8)重復(fù)(4)～(7)步驟1 100次；(9)步驟(8)的基片形成無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)薄膜或者步驟(8)的基膜形成無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)滲透汽化膜。
2.權(quán)利要求1的一種高負(fù)載無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)膜的自組裝方法，其特征在于，所 述的兩性氧化物納米粒子為二氧化鋯、三氧化二鋁、二氧化錳、氧化鋅、三氧化二鉻或氧化 鈹，粒徑為1 100納米。
3.權(quán)利要求1的一種高負(fù)載無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)膜的自組裝方法，其特征在于，所 述的溶劑是水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
4.權(quán)利要求1的一種高負(fù)載無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)膜的自組裝方法，其特征在于，所 述的基片為剛性基底。
5.權(quán)利要求1的一種高負(fù)載無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)膜的自組裝方法，其特征在于，所 述聚陽離子材料為聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺鹽酸鹽、聚4-乙烯 基吡啶、甲殼素，聚陰離子材料為聚苯乙烯磺酸鈉、聚丙烯酸、聚磺化乙烯。
6.權(quán)利要求1的一種高負(fù)載無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)膜的自組裝方法，其特征在于，所 述的基膜，為微濾膜、超濾膜或納濾膜，
7.權(quán)利要求1的一種高負(fù)載無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)膜的自組裝方法，其特征在于，所 述的基膜材料為有機(jī)聚合物。
8.權(quán)利要求1的一種高負(fù)載無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)膜的自組裝方法，其特征在于，基 膜的組件形式為管式膜、中空纖維膜、平板膜或卷式膜。
9.權(quán)利要求1的一種高負(fù)載無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)膜的自組裝方法，其特征在于，所 述的基膜的膜孔徑為1納米到100微米之間。
10.權(quán)利要求7的一種高負(fù)載無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)膜的自組裝方法，其特征在于，所 述有機(jī)聚合物基膜材料為聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚四氟 乙烯或殼聚糖。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高負(fù)載無機(jī)納米粒子雜化有機(jī)膜的自組裝方法，屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，包括以下步驟將聚陽離子和聚陰離子分別制成制膜液，并分別加入兩性氧化物納米粒子，調(diào)節(jié)pH值，超聲，離心、替換溶劑，制得聚離子納米粒子包絡(luò)體溶液，將基片或基膜在聚離子納米粒子包絡(luò)體溶液中浸泡或者動(dòng)態(tài)過濾形成薄膜層，然后進(jìn)行水洗、吹干，之后在荷相反電荷的聚離子納米粒子溶液中浸泡或者動(dòng)態(tài)過濾，然后進(jìn)行水洗，并吹干；如此交替，進(jìn)行重復(fù)制膜、水洗、吹干，形成無機(jī)納米粒子雜化聚電解質(zhì)膜；本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)在聚陽離子和聚陰離子層中均雜化納米粒子，提高納米粒子在雙層中的負(fù)載量，可有效克服雜化時(shí)所制得膜的有機(jī)無機(jī)層易剝離的缺陷。
文檔編號B01D67/00GK101905122SQ20101023783
公開日2010年12月8日 申請日期2010年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月23日
發(fā)明者張國俊, 李 杰, 紀(jì)樹蘭 申請人:北京工業(yè)大學(xué)