專利名稱：一種魔芋葡甘聚糖吸附材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以天然高分子材料為原料的吸附材料的制備方法，具體涉及一種 魔芋葡甘聚糖吸附材料的制備方法，本發(fā)明通過高濃度溶膠溶脹的物理方法處理制備得到 一種保留乙酰功能基團(tuán)的環(huán)境友好型吸附材料，主要用于通過固-液吸附分離對(duì)染料廢水 進(jìn)行凈化處理。
背景技術(shù)：
隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們的生活質(zhì)量越來越高，水污染的問題也日益嚴(yán)重。我國(guó) 水污染防治法中為“水污染”下了明確的定義，即水體因某種物質(zhì)的介入，而導(dǎo)致其化學(xué)、物 理、生物或者放射性等方面特征的改變，從而影響水的有效利用，危害人體健康或者破壞生 態(tài)環(huán)境，造成水質(zhì)惡化的現(xiàn)象稱為水污染。水的污染有兩類一類是自然污染；另一類是人 為污染。在我國(guó)，重金屬、印染廢水是水質(zhì)污染的重要組成部分。為了最大限度地減少重金 屬污染和印染廢水對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成的嚴(yán)重影響，人們一直在不斷地努力尋求處理重金屬污 染和印染廢水的新材料和新技術(shù)。而研究與開發(fā)以天然高分子為原料的新材料已成為廢水 治理的重要方法之一，也是高分子學(xué)科研究的前沿領(lǐng)域之一?；谔烊桓叻肿拥奈讲牧?與基于合成高分子或改性高分子的吸附材料相比具有如下優(yōu)點(diǎn)可再生性，多樣性，環(huán)境相 容性以及價(jià)廉性。魔芋葡甘聚糖(Konjac Glucomanan, KGM)是常見的天然高分子材料，是一種良好 的生物高分子吸附劑的原材料，根據(jù)中國(guó)專利ZL200610018739、《魔芋葡甘聚糖交聯(lián)羧甲基 改性及其對(duì)金屬離子的吸附和解吸性能研究》(劉莉，華中農(nóng)業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2008年 6月。)等文獻(xiàn)資料中的記載，已有的魔芋葡甘聚糖吸附材料的制備方法中功能材料均是通 過化學(xué)改性或化學(xué)交聯(lián)的方法制得。其中中國(guó)專利ZL200610018739介紹了一種魔芋葡甘 聚糖季銨化衍生物的制備方法及應(yīng)用，此制備方法中是先將魔芋葡甘聚糖堿化，再與季銨 化試劑反應(yīng)而得，所得吸附材料既可以用作抗菌膜材料，也可以用作陽離子吸附材料；而碩 士論文《魔芋葡甘聚糖交聯(lián)羧甲基改性及其對(duì)金屬離子的吸附和解吸性能研究》則介紹了 一種交聯(lián)羧甲基改性的吸附材料的制備方法，并研究了其對(duì)重金屬吸附性能，此種材料制 備方案復(fù)雜，條件難以控制，并且所得魔芋葡甘聚糖改性產(chǎn)物取代度不是很高，對(duì)Cu2+最大 吸附容量?jī)H達(dá)到26. 04mg/g。以上所述的均是采用化學(xué)方法制備魔芋葡甘聚糖吸附材料的。當(dāng)今世界，能源緊缺，人們逐步開始提倡節(jié)約能源，因此低能耗性材料的研究也是 符合時(shí)代背景的。然而魔芋葡甘聚糖較差的耐水性，成為了限制其在工業(yè)上應(yīng)用的主要原 因。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，采用物理改性方法，制備出一種 具有良好耐水溶性的魔芋葡甘聚糖顆粒吸附材料。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一種魔芋葡甘聚糖吸附材料(Konjac glucomannanWater-resistant granules，KRG)的制備方法，其具體步驟如下A、原料制備采用中國(guó)專利CN1328062A的方法，制備高純度魔芋葡甘聚糖；B、溶脹稱取步驟A所得的高純度魔芋葡甘聚糖，按照每1. OOg高純度魔芋葡甘聚 糖加入15 30ml水的比例將其溶脹lOmin，再加入少量二甲亞砜至二甲亞砜濃度為6 10v/v%，在40 70°C的溫度下攪拌90 180min，使其充分溶脹后，即可得到高濃度魔芋 凝膠；C、制粒取步驟B中制備得到的材料擠壓形成直徑為0. 5 1. Omm的絲狀體，然 后將其浸入70 二甲基亞砜溶液中，置于沸水浴，30min后取出，切成徑高比為 0. 5 1. Omm 0. 5 1. Omm的顆粒，40 70°C干燥至恒重，即得魔芋葡甘聚糖吸附材料。上述方法中制備的高純度魔芋葡甘聚糖的重均分子量大于8X105。具體測(cè)定方法 如下 取上述步驟A所得的高純度魔芋葡甘聚糖溶于0. IM的NaNO3水溶液中，待測(cè)樣品 濃度為lX10_3g/mL，采用凝膠滲透色譜-激光散射聯(lián)用儀(GPC-LS)分析。分析條件Shodex-G805凝膠柱，示差檢測(cè)器(Optilab rEX)，波長(zhǎng)658nm， 溫度25 °C，流動(dòng)相為0. IM NaNO3溶液，流速1. OmL/min,進(jìn)樣量20 μ L，數(shù)據(jù)處理軟件 ASTRA5. 3. 2. 7(ffyatt Technology Corporation, America)。采用測(cè)定吸附容量的方法考察本發(fā)明方法制備的魔芋葡甘聚糖吸附材料對(duì)常見 染料廢水中的染料的吸附性能，測(cè)定方法如下首先用蒸餾水配制染料溶液，平衡吸附試驗(yàn)采用靜態(tài)吸附法稱取5. OOg本發(fā)明 方法制備的吸附材料(KRG)加入到100ml濃度分別為0. 1,0. 2,0. 3,0. 4,0. 5、0. 6和0. 8mg/ ml的各種染料溶液中，置于20°C恒溫振蕩器中120r/min振蕩，待吸附平衡后取樣離心，采 用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定上清液中染料濃度。平衡吸附量按下式計(jì)算平衡吸附量Qe = (C0-Ce) V/W其中，Ctl是染料溶液初始濃度，單位是mg/ml ；Ce是吸附平衡時(shí)染料溶液濃度，單位是mg/ml ；V是染料溶液體積，單位是ml ；W是吸附劑的質(zhì)量，單位是g。本發(fā)明方法首次通過物理溶脹法制備出了一種耐水溶性魔芋葡甘聚糖顆粒吸附 材料。與現(xiàn)有的魔芋葡甘聚糖吸附材料的制備方法相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)和有益效果如 下1、方法易行，操作簡(jiǎn)便，利用了魔芋這種廉價(jià)的可再生資源，制得了一種具有可生 物降解性的工業(yè)用吸附劑材料；2、制得的耐水顆粒吸附材料對(duì)常見的染料均具有較高的吸附容量；3、本發(fā)明方法制備的KRG吸附劑的再生性能良好，重復(fù)使用4次后還能有最初的 50%以上的吸附容量。4、本發(fā)明方法對(duì)開發(fā)魔芋高附加值的高科技含量產(chǎn)品具有重要意義。


圖1是GPC-LS-RI分析KGM在水溶液中光譜圖。分子量大小是影響高分子材料力學(xué)性能的重要因素之一，本發(fā)明方法中制備的高純度魔芋葡甘聚糖經(jīng)GPC-LS測(cè)定，其重均 分子量Mw = 8. 388 X IO5 ；數(shù)均分子量Mn = 7. 767 X 105，其相對(duì)分子量分布圖近似正態(tài)分 布，峰寬較窄，其多分散系數(shù)Mw/Mn = 1. 079，可見KGM分子大小分布相對(duì)集中，為相對(duì)均一 的多糖。圖2是實(shí)施例1-4所得吸附劑KRG的均勻混合物與高純度魔芋葡甘聚糖(KGM) 的紅外圖譜。KRG的乙酰基伸縮振動(dòng)峰在1735CHT1附近，其吸附水的-OH的彎曲振動(dòng)峰在 1635cm—1附近，β -D吡喃葡萄糖和β -D吡喃甘露糖在895 886cm—1處有特征吸收峰。由 紅外圖譜可以看出，溶脹法制備的KRG顆粒的乙酰基團(tuán)得到了保留，且乙酰基的伸縮振動(dòng) 峰變窄，在895 886CHT1處有明顯的特征吸收峰。這說明通過該法所制備KRG顆粒并沒有 改變KGM的一級(jí)結(jié)構(gòu)。圖3-6依次是實(shí)施例1-4制得的魔芋葡甘聚糖吸附材料與未經(jīng)本發(fā)明方法處理的 高純度魔芋葡甘聚糖KGM的X射線衍射對(duì)照?qǐng)D。經(jīng)過本法處理的魔芋葡甘聚糖的峰面積和 峰高均大于未經(jīng)處理的魔芋葡甘聚糖。按以下公式計(jì)算結(jié)晶度Xc = ffc/ (ffc+ffa)式中Xc是結(jié)晶度；Wc是結(jié)晶部分質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Wa是非結(jié)晶部分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。經(jīng)過高濃度溶脹、干燥方法制備KRG顆粒結(jié)晶度分別是29%、27. 1%、25. 3%和 24% (實(shí)施例1-4)，未經(jīng)處理的KGM結(jié)晶度只能達(dá)到13%。以上結(jié)果充分說明本發(fā)明方法 制得的魔芋葡甘聚糖吸附材料的結(jié)晶度得到了很大提高，符合固液吸附分離材料耐水溶特 性要求。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明方法做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1一種魔芋葡甘聚糖吸附材料的制備方法，其步驟是A、原料制備采用中國(guó)專利CN1328062A的方法，制備高純度魔芋葡甘聚糖；B、溶脹稱取高純度魔芋葡甘聚糖10. OOg溶于180ml的水中，溶脹IOmin后，加入 二甲亞砜至濃度為10v/v%，在60°C的溶脹溫度下高速(IOOOrpm)攪拌140min，充分溶脹 后，即可得到高濃度魔芋凝膠；C、制粒取步驟B中所得高濃度魔芋凝膠，將其擠壓形成直徑為0. 5 1. Omm的絲 狀體，剛好全部浸入到95v/v%二甲亞砜溶液中，置于沸水浴，30min后取出，并切成徑高比 為0. 5 1. 0謹(jǐn)0. 5 1. 0謹(jǐn)?shù)念w粒，放入53°C恒溫箱中干燥至恒重；D、將步驟C所得材料放入真空干燥器中，備用。實(shí)施例2一種魔芋葡甘聚糖吸附材料的制備方法，其步驟是稱取實(shí)施例1的步驟A中制備的高純度魔芋葡甘聚糖8. OOg溶于180ml的水中，溶 脹IOmin后，加入二甲亞砜至濃度為9v/v%，在溶脹溫度為40°C條件下高速(3000rpm)攪 拌120min，充分溶脹后，即可得到高濃度魔芋凝膠；將此凝膠擠壓形成直徑為0. 5 1. Omm的絲狀體，剛好全部浸入到70v/v%二甲亞砜溶液中，置于沸水浴，30min后取出，并切成徑 高比為0. 5 1. Omm :0. 5 1. Omm的顆粒；放入40°C恒溫箱中干燥至恒重；所得材料放入 真空干燥器中備用。實(shí)施例3一種魔芋葡甘聚糖吸附材料的制備方法，其步驟是稱取實(shí)施例1的步驟A中制備的高純度魔芋葡甘聚糖12. OOg溶于180ml的水中， 溶脹IOmin后，加入二甲亞砜至濃度為7v/v%，在溶脹溫度為50°C條件下高速(4000rpm) 攪拌90min，充分溶脹后，即可得到高濃度魔芋凝膠。將此凝膠擠壓形成直徑為0. 5 1. Omm 的絲狀體，剛好全部浸入到80v/v%二甲亞砜溶液中，置于沸水浴，30min后取出，并切成徑 高比為0. 5 1. Omm 0. 5 1. Omm的顆粒；放入60°C恒溫箱中恒溫干燥至恒重；所得材料 放入真空干燥器中備用。實(shí)施例4一種魔芋葡甘聚糖吸附材料的制備方法，其步驟是稱取實(shí)施例1的步驟A中制備的高純度魔芋葡甘聚糖6. OOg溶于180ml的水中，溶 脹IOmin后，加入二甲亞砜至濃度為6v/v%，在溶脹溫度為70°C條件下高速(2000rpm)攪 拌180min，充分溶脹后，即可得到高濃度魔芋凝膠。將此凝膠擠壓形成直徑為0. 5 1. Omm 的絲狀體，剛好全部浸入到90v/v%二甲亞砜溶液中，置于沸水浴，30min后取出，并切成徑 高比為0. 5 1. Omm :0. 5 1. Omm的顆粒。放入70°C恒溫箱中干燥至恒重；所得材料放入 真空干燥器中備用。實(shí)施例1-4所制備的產(chǎn)物的吸水倍率見表1 表1吸附材料的吸水倍率 實(shí)施例1-4所制備的產(chǎn)物對(duì)不同染料的吸附容量見表2。表2對(duì)不同染料的吸附容量
權(quán)利要求
一種魔芋葡甘聚糖吸附材料的制備方法，步驟如下A、原料制備采用中國(guó)專利CN1328062A的方法，制備高純度魔芋葡甘聚糖；B、溶脹稱取步驟A所得的高純度魔芋葡甘聚糖，按照每1.00g高純度魔芋葡甘聚糖加入15～30ml水的比例將其溶脹10min，再加入二甲亞砜至其濃度為6～10v/v％，在40～70℃的溫度下攪拌90～180min，使其充分溶脹后，即可得到高濃度魔芋凝膠；C、制粒取步驟B中制備得到的材料擠壓形成直徑為0.5～1.0mm的絲狀體，浸入70～95v/v％的二甲基亞砜溶液中，置于沸水浴，30min后取出，切成徑高比為0.5～1.0mm0.5～1.0mm的顆粒，40～70℃干燥至恒重，即得魔芋葡甘聚糖吸附材料。
2.權(quán)利要求1所述的一種魔芋葡甘聚糖吸附材料在染整廢水處理方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種魔芋葡甘聚糖吸附材料的制備方法，該方法是通過高濃度溶脹的方法獲得保留乙酰功能基團(tuán)的耐水溶性魔芋葡甘聚糖。步驟如下首先純化魔芋精粉得高純度魔芋葡甘聚糖，然后將高純度魔芋葡甘聚糖在水中溶脹10min，再加入少量二甲基亞砜，在40～70℃條件下充分溶脹，取出后擠壓形成直徑為0.5～1.0mm的絲狀體，加入到70～95v/v％的二甲基亞砜溶液中，置于沸水浴，30min后取出，剪切為徑高比為0.5～1.0mm0.5～1.0mm的顆粒，干燥至恒重即得。本發(fā)明方法與化學(xué)改性方法相比具有制備過程簡(jiǎn)單和低能耗的優(yōu)點(diǎn)，所得產(chǎn)物具有良好的耐水溶性；它可以作為一種吸附材料，在染整廢水處理方面有著良好應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J20/24GK101884909SQ20101022135
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者呂文平, 姜發(fā)堂, 張郁, 方祖成, 李冬生, 汪超, 胡建中 申請(qǐng)人:湖北工業(yè)大學(xué)