專利名稱：環(huán)境降解的熱塑葡甘聚糖發(fā)泡材料及其成型工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境降解的熱塑葡甘聚糖發(fā)泡材料及其成型工藝，屬 于含葡甘聚糖材料的組合物。
(二) 背景技術(shù)發(fā)泡材料是以樹脂為基礎(chǔ)而內(nèi)部具有無數(shù)微孔性氣體的塑料制品， 又稱多孔性塑料。采用不同的樹脂和發(fā)泡方法，可制成性能各異的泡沫塑料。至今，幾 乎所有熱固性和熱塑性塑料都能制成泡沫塑料，如聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙 烯(PVC)等發(fā)泡材料。泡沫塑料是一種新型材料，由于有氣相的存在，具有質(zhì)輕、熱導(dǎo)電
率低、隔熱性能好、能吸收沖擊載荷、比強(qiáng)度高等性能。由于這些性能，使它在許多領(lǐng) 域都有廣泛應(yīng)用，特別在包裝、建筑、生活日用和高科技領(lǐng)域，泡沫塑料已占有不可取 代的地位。成為現(xiàn)代塑料工業(yè)中應(yīng)用最廣泛、發(fā)展最快地品種之一。
塑料包裝廢棄物對環(huán)境造成的白色污染以越來越受到人們的關(guān)注。國際環(huán)境對環(huán)境
保護(hù)的日益重視，對廢棄物處理格外關(guān)注。歐共體在1991年頒布的《包裝與環(huán)境法》 規(guī)定在運(yùn)輸包裝和銷售包裝中避免使用聚苯乙烯(EPS)塑料，應(yīng)用紙漿模塑制品代 替。為了開發(fā)環(huán)境降解性發(fā)泡材料，人們已經(jīng)將目光投向天然植物原料，這類材料在自 然界中資源豐富，價格低廉、可再生、可自然分解、產(chǎn)物完全無毒。其中纖維素、淀粉 等作為這類材料研究的較多。對于可降解發(fā)泡材料的研究，近年來各種科技文獻(xiàn)和資料 的記載，人們主要是利用聚氨酯的異氰酸酯基團(tuán)的高活性和天然高分子化合物的可生物 降解性能、主鏈上由于含有大量的糖苷鍵而與其結(jié)構(gòu)相似的聚醚多元醇的易溶解性，把 含有多羥基的天然高分子化合物作為聚氨酯多元醇組分之一，制成各種可生物降解的發(fā) 泡材料，既減少了多元醇的用量，降低了成本，又賦予了制品生物降解性，是生產(chǎn)可生 物降解發(fā)泡材料的有效途徑。
葡甘聚糖是一種從植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物細(xì)菌中提取的天然高分子多糖， 其分子中包含葡萄糖和甘露糖，以e"，4-糖苷鍵連接，同時在甘露糖C-3位上還存在短 支鏈結(jié)構(gòu)，而在(>6位上還存在乙?；鶊F(tuán)(約每19個糖殘基上存在一個乙?；?，這些乙 ?；拇嬖诳刂屏朔肿铀苄缘拇笮?。葡甘聚糖分子含有活潑的羥基，可以通過酯化、 硝化、醚化、接枝等化學(xué)改性制備新型的葡甘聚糖衍生物，提高其水溶膠的粘度、穩(wěn)定性及各種性能，使其具有適合各種用途的新功能，從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍；還可以通過共 混、交聯(lián)及復(fù)合改性與其它材料發(fā)生化學(xué)或物理結(jié)合，從而得到優(yōu)良的新材料。葡甘聚 糖獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有水溶、脫乙?；宦?lián)聚合等特性，從而為共混互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或 交聯(lián)型發(fā)泡提供了可能性。以可再生的天然葡甘聚糖為主要原料開發(fā)環(huán)境降解的發(fā)泡材 料，在發(fā)泡和成型過程中具有優(yōu)良的高溫拉伸性能、動態(tài)力學(xué)、力學(xué)性能，且在自然環(huán) 境(光、熱、微生物等)條件下能夠完全降解，其降解誘導(dǎo)期能夠控制。成型加工后的 產(chǎn)品具有質(zhì)輕、比強(qiáng)度高、防水、防腐、保溫之特點，可廣泛用于建筑、運(yùn)輸、包裝、
家庭裝飾及曰用品市場。
發(fā)明內(nèi)容
1、 發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境降解的熱塑葡甘聚糖發(fā)泡材料及其成型 工藝，為可再生資源天然葡甘聚糖的大規(guī)模開發(fā)利用服務(wù)。
2、 技術(shù)方案本發(fā)明的技術(shù)方案是將改性葡甘聚糖、樹脂、接枝改性物、引發(fā)劑、 發(fā)泡劑、潤滑劑等按重量份配比稱量并高速混合；再將上述配料置入擠出機(jī)熔融共混， 用擠出機(jī)擠出，經(jīng)發(fā)泡模具發(fā)泡冷卻定型，或投入注射機(jī)或熱壓模塑機(jī)中發(fā)泡成型。即 得到環(huán)境降解的葡甘聚糖發(fā)泡材料及產(chǎn)品。
各組分按重量配比為改性葡甘聚糖10 80份、樹脂0 60份、接枝改性物l iO 份、弓l發(fā)劑0 5份、發(fā)泡劑1 5份、潤滑劑1 5份。
改性葡甘聚糖是將從植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物細(xì)菌中提取的葡甘聚糖按重量 份配比葡甘聚糖水為1: IOO的比例加入反應(yīng)釜中，在80r下攪拌50min,以溶脹充分， 然后降溫至60土5'C，加入0.3份的過硫酸銨作為引發(fā)劑反應(yīng)10分鐘，然后加入丙烯酸 9份并同時通入N2的條件下反應(yīng)1小時，然后通過干燥而得到的。
也可按重量份配比葡甘聚糖:水為1:200的比例加入反應(yīng)釜中，在8(TC下攪拌50min， 以溶脹充分，然后降溫至60土5C，加入0.2份的高錳酸鉀和0.1份過氧化氫作為引發(fā)劑 反應(yīng)10分鐘，然后加入乙酸乙烯酯10份并同時通入N2的條件下反應(yīng)1小時，然后通過 干燥即得。
樹脂選用低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、 聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)或酚醛樹脂(PF)等。 所述聚合物為乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA),乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯/丙 烯酸共聚物(EAA)或其它高分子單體聚合物等?？蓪⑵渲械囊环N或兩種以上的任意組合。
接枝改性物選用長鏈不飽和羧酸及其酯類中的一種或兩種以上的任意組合。如十一
6烯基丁二酸酑、十一烷二酸、十一烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酯、十八烯酸、聚乳 酸、6"羥基己酸、1, 2, 3,冬環(huán)庚烷四羧酸、1, 2, 3，冬環(huán)丁烷四羧酸等和其它三官能 或多脂族或脂環(huán)族多羧酸，或這些化合物的酸酐等。
引發(fā)劑選用有機(jī)過氧化物中的一種或兩種以上的任意組合。如過氧化苯甲酰、過氧 化月桂酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化乙酰、過氧化枯烯、Aa'-雙(叔丁基過氧二異丙基) 苯、二叔丁基過氧化物、2， 5-(叔丁基過氧)己烷、1， l-叔丁基過氧-3, 3， 5-三甲基環(huán)己 垸、叔丁基過氧新戊酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、雙(4-叔丁 基環(huán)己基)過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯，和其它過 氧化物；和偶氮雙異丁腈和其它偶氮化合物。
發(fā)泡劑選用物理發(fā)泡劑或化學(xué)發(fā)泡劑，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、C02、偶氮二甲酰胺、 偶氮二異丁腈等中的一種或者兩種以上的任意組合。
潤滑劑選用石蠟、液體石蠟、硬脂酸、聚乙烯蠟或氧化聚乙烯中的一種或者兩種以 上的任意組合。
將上述各組分按重量份配比在高速混合機(jī)中混勻；用擠出機(jī)先于100 200'C、 10 80rpm條件下熔融共混3 10min，然后在110 21(TC、 0.1 1MPa下擠出，經(jīng)發(fā)泡模具 發(fā)泡冷卻定型，或投入注射機(jī)或熱壓模塑機(jī)中發(fā)泡成型。即得到環(huán)境降解的葡甘聚糖發(fā) 泡材料及產(chǎn)品。
3、有益效果利用葡甘聚糖特有的溶凝膠性質(zhì)，以環(huán)境降解的改性葡甘聚糖為主要 材料發(fā)泡成型。在制膜過程中，將葡甘聚糖所具有的一系列優(yōu)良屬性，如生物降解、接 枝共聚等，在低成本、環(huán)境降解、滿足使用要求的發(fā)泡材料研發(fā)過程中予以再現(xiàn)和疊加。 環(huán)境降解的系列葡甘聚糖發(fā)泡材料可以達(dá)到相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，綜合成本低于普通塑料發(fā)泡 材料。在自然環(huán)境條件下能夠完全降解，其降解誘導(dǎo)期可以控制，無有害成分殘留。低 成本、環(huán)境降解、滿足使用要求的熱塑葡甘聚糖發(fā)泡材料將從根本上解決資源日益短缺、
大量塑料包裝廢棄物造成生態(tài)環(huán)境日益惡化等問題，保護(hù)環(huán)境，促進(jìn)社會生產(chǎn)高效優(yōu)質(zhì) 低成本的可持續(xù)發(fā)展。 具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
改性葡甘聚糖的制取將從植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物細(xì)菌中提取的葡甘聚糖，按
重量份配比葡甘聚糖水為l: 100的比例加入反應(yīng)釜中，在80'C下攪拌50min，以溶脹充 分，然后降溫至60土51C,加入0.3份的過硫酸銨作為引發(fā)劑反應(yīng)10分鐘，然后加入丙烯酸9份并同時通入N2的條件下反應(yīng)1小時，然后通過干燥即得到改性葡甘聚糖。
也可按重量份配比葡甘聚糖水為l: 200的比例加入反應(yīng)釜屮，在8(TC下攪拌50min， 以溶脹充分，然后降溫至60土5'C,加入0.2份的高錳酸鉀和0.1份過氧化氫作為引發(fā)劑反應(yīng) IO分鐘，然后加入乙酸乙烯酯10份并同時通入N2的條件下反應(yīng)1小時，然后通過干燥即得 到改性葡甘聚糖。
實施例l按重量份取改性葡甘聚糖10、低密度聚乙烯SO、十一烯基丁二酸酐3、十八 烯酸2、過氧化苯甲酰l、偶氦二甲酰胺2、液體石蠟2在高速混合機(jī)中混勻；用二階擠出機(jī) 于IO(TC、 80rpm條件下熔融共混10min,然后在Il(TC、 0.8MPa下擠出，經(jīng)發(fā)泡模具發(fā)泡 冷卻定型，即得產(chǎn)品。
實施例2:按重量份取改性葡甘聚糖20、聚氯乙烯50、線性低密度聚乙烯20、十八烯 酸6、過氧化月桂酰l、過氧化乙酰2、偶氦二甲酰胺l、碳酸鈉3、聚乙烯蠟5在高速混合 機(jī)中混勻；用雙螺桿擠出機(jī)于120'C、 80rpm條件下熔融共混6min，然后在I20°C、 0.6MPa 下擠出，經(jīng)發(fā)泡模具發(fā)泡冷卻定型，即得產(chǎn)品。
實施例3:按重量份取改性葡甘聚糖30、聚丙烯60、十二烯基丁二酸酯7、過氧化對氯 苯甲酰3、偶氦二甲酰胺l、碳酸氫鈉3、硬脂酸4在高速混合機(jī)中混勻；用雙螺桿擠出機(jī)于 130°C、 70ipm條件下熔融共混3min,然后在D0"C、 0.7MPa下擠出，經(jīng)發(fā)泡模具發(fā)泡冷卻 定型，即得產(chǎn)品。
實施例4:按重量份取改性葡甘聚糖40、苯乙烯30、聚氨酯20、十一烷二酸7、過氧 化乙酰3、 C021、石蠟4在高速混合機(jī)中混勻；用雙嫘桿擠出機(jī)于15(TC、 60rpm條件下熔 融共混3min，然后在14(TC、 0.8MPa下擠出，經(jīng)發(fā)泡模具發(fā)泡冷卻定型，即得產(chǎn)品。
實施例S:按重量份取改性葡甘聚糖50、聚氨酯40、十一烯基丁二酸酯5、聚乳酸2、 過氧化鈷烯3、偶氮二異丁腈l、氧化聚乙烯4在高速混合機(jī)中混勻；用雙螺桿擠出機(jī)于160 "C、 40rpm條件下熔融共混3min，然后在15(TC、 0.4MPa下擠出，經(jīng)發(fā)泡模具發(fā)泡冷卻定型， 即得產(chǎn)品。
實施例6:按重量份取改性葡甘聚糖60、聚丙烯30、聚乳酸7、 aX-雙(叔丁基過氧二異 丙基)苯3、 C021、偶氮二甲酰胺l、硬脂酸2、液體石蠟2在高速混合機(jī)中混勻；用雙螺桿 擠出機(jī)于16(TC、 50rpm條件下熔融共混3mta，然后在16(TC、 0.3MPa下擠出，經(jīng)發(fā)泡模具 發(fā)泡冷卻定型，即得產(chǎn)品。
實施例7:按重量份取改性葡甘聚糖70、高密度聚乙烯20、 6-羥基丁酸7、 二叔丁基過 氧化物3、碳酸鈉1、 COj 1、石蠟1、硬脂酸3在高速混合機(jī)中混勻；用雙螺桿擠出機(jī)于170°C、 40rpm條件下熔融共混3min,然后在17(TC、 0.2MPa下擠出，經(jīng)發(fā)泡模具發(fā)泡冷卻定型， 即得產(chǎn)品。
實施例《:按重量份取改性葡甘聚糖80、線性低密度聚乙烯10、 1, 2， 3， 4-環(huán)丁烷四 羧酸7、碳酸氫鈉l、偶氮二甲酰胺K聚乙烯蠟3在高速混合機(jī)中混勻；用雙螺桿擠出機(jī)于 175t:、 30rpm條件下熔融共混3min，然后在i90X:、 0.2MPa下擠出，經(jīng)發(fā)泡模具發(fā)泡冷卻 定型，即得產(chǎn)品。
實施例9:按重量份取改性葡甘聚糖90、 1， 2， 3， 4-環(huán)丁烷四羧酸7、 1， i-叔丁基過氧 -3， 3， 5-三甲基環(huán)己烷2、過氧化月桂酰l、偶氮二異丁腈2、液體石蠟l、聚乙烯蠟2在高 速混合機(jī)中混勻；用雙螺桿擠出機(jī)于20(TC、 30rpm條件下熔融共混2min,然后在2KTC、 O.lMPa下擠出，經(jīng)發(fā)泡模具發(fā)泡冷卻定型，即得產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1、一種環(huán)境降解的熱塑葡甘聚糖發(fā)泡材料，其特征在于，它的組分及各組分的重量份為改性葡甘聚糖10～80份、樹脂0～60份、接枝改性物1～10份、引發(fā)劑0～5份、發(fā)泡劑1～5份、潤滑劑1～5份。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的環(huán)境降解的熱塑葡tf聚糖發(fā)泡材料，其特征是，所述改性葡M"聚糖是將從植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物細(xì)菌中提取的葡甘聚糖按重量份配比葡甘聚糖水為l: IOO的比例加入反應(yīng)釜中，在8(TC下攪拌50min,以溶脹充分，然后降溫至60土5。C,加入0.3份的過硫酸銨作為引發(fā)劑反應(yīng)10分鐘，然后加入丙烯酸9份并同時通入N2的條件下反應(yīng)1小時，然后通過干燥而得到的。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境降解的熱塑葡甘聚糖發(fā)泡材料，其特征是，所述改性葡甘聚糖是將從植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物細(xì)菌中提取的葡甘聚糖按重量份配比葡甘聚糖水為l: 200的比例加入反應(yīng)釜中，在80TC下攪拌50min，以溶脹充分，然后降溫至60土5'C,加入(X2份的高錳酸鉀和0.1份過氧化氫作為引發(fā)劑反應(yīng)10分鐘，然后加入乙酸乙烯酯10份并同時通入N2的條件下反應(yīng)1小時，然后通過干燥而得到的。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境降解的熱塑葡甘聚糖發(fā)泡材料，其特征是，所述的樹脂選用低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)或酚醛樹脂(PF);所述聚合物為乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)或其它高分子單體聚合物中的一種或兩種以上的任意組合。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境降解的熱塑葡甘聚糖發(fā)泡材料，其特征是，所述的接枝改性物選用十一烯基丁二酸酐、十一烷二酸、十一烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酯、十八烯酸、聚乳酸、6-羥基己酸、1， 2， 3， 4>環(huán)庚垸四羧酸、1, 2， 3， 4-環(huán)丁烷四羧酸等和其它三官能或多脂族或脂環(huán)族多羧酸，或這些化合物的酸酐長鏈不飽和羧酸及其酯類中的一種或兩種以上的任意組合。
6、 根據(jù)權(quán)利要求i所述的環(huán)境降解的熱塑葡y聚糖發(fā)泡材料，其特征是引發(fā)劑選用過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化乙酰、過氧化枯烯、aX-雙(叔丁基過氧二異丙基)苯、二叔丁基過氧化物、2， 5，(叔丁基過氧)己烷、1， l-叔丁基過氧-3，3， 5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基過氧新戊酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯，和其它過氧化物；和偶氮雙異丁腈和其它偶氮化合物有機(jī)過氧化物中的一種或兩種以上的任意組合。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境降解的熱塑葡甘聚糖發(fā)泡材料，其特征是發(fā)泡劑選用物理發(fā)泡劑或化學(xué)發(fā)泡劑，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、C02、偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈中的一種或者兩種以上的任意組合。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境降解的熱塑葡甘聚糖發(fā)泡材料，其特征是潤滑劑選用石蠟、液體石蠟、硬脂酸、聚乙烯蠟或氧化聚乙烯中的一種或者兩種以上的任意組合。
9、 一種權(quán)利要求1所述的環(huán)境降解的熱塑葡甘聚糖發(fā)泡材料的成型加工工藝，其步驟是第一步，制備改性葡甘聚糖將從植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物細(xì)菌中提取的葡甘聚糖，按重量份配比葡甘聚糖:水為1:100的比例加入反應(yīng)釜中，在80'C下攪拌50min，以溶脹充分，然后降溫至60±5°0，加入0.3份的過硫酸銨作為引發(fā)劑反應(yīng)10分鐘，然后加入丙烯酸9份并同時通入N2的條件下反應(yīng)1小時，然后通過干燥即得到改性葡甘聚糖；或按重量份配比葡甘聚糖水為h 200的比例加入反應(yīng)釜中，在80lC下攪拌50min，以溶脹充分，然后降溫至60土5"C,加入0.2份的高錳酸鉀和0.1份過氧化氫作為引發(fā)劑反應(yīng)10分鐘，然后加入乙酸乙烯酯10份并同時通入N2的條件下反應(yīng)1小時，然后通過干燥即得到改性葡甘聚糖；第二步，配料按重量份配比取改性葡甘聚糖10~80、樹脂0 60、接枝改性物l 10、引發(fā)劑0 5、發(fā)泡劑1 5、潤滑劑1~5，在高速混合機(jī)中混勻；第三步，將配好的料用擠出機(jī)先于100 200'C、 30 100rpm條件下熔融共混3 10min;第四步，在110 21(TC、 0.1 1MPa下擠出，經(jīng)發(fā)泡模具發(fā)泡冷卻定型，或投入注射機(jī)或熱壓模塑機(jī)中發(fā)泡成型。
10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的環(huán)境降解的熱塑葡甘聚糖發(fā)泡材料的成型加工工藝，其特征在于，發(fā)泡模具為逐步釋放形式；模隙放大倍數(shù)從0.5 20倍，依不同用途的各種發(fā)泡型材所需密度決定釋放量；擠出發(fā)泡材料經(jīng)冷卻定型同歩牽引，定長切斷成所需尺寸，發(fā)泡材料密度在0.1 0.9之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)境降解的熱塑葡甘聚糖發(fā)泡材料及其成型工藝，屬含葡甘聚糖材料的組合物技術(shù)領(lǐng)域。它的各組分的重量配比為改性葡甘聚糖10～80、樹脂0～60、接枝改性物1～10、引發(fā)劑0～5、發(fā)泡劑1～5、潤滑劑1～5。它的成型工藝包括四個步驟，葡甘聚糖改性；按重量份配比將改性葡甘聚糖、樹脂、接枝改性物、引發(fā)劑、發(fā)泡劑、潤滑劑等計量；在高速混合機(jī)中混勻；用擠出機(jī)于100～200℃、30～100rpm條件下熔融共混3～10min，在110～210℃、0.1～1MPa下擠出，經(jīng)發(fā)泡模具發(fā)泡冷卻定型，或投入注射機(jī)或熱壓模塑機(jī)中發(fā)泡成型。它具有密度低、強(qiáng)度高、隔熱隔音性好，保溫性好，防震、易成型、易降解等優(yōu)點，在緩沖包裝、食品保鮮包裝，內(nèi)外墻保溫、隔熱及日用品等領(lǐng)域?qū)⒌玫綇V泛的應(yīng)用。
文檔編號C08L27/06GK101497732SQ20081000089
公開日2009年8月5日 申請日期2008年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月28日
發(fā)明者東 徐, 羅學(xué)剛 申請人:西南科技大學(xué)