專利名稱：一種不飽和烴加氫催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不飽和烴加氫催化劑及其制備方法，用于C3-C8直鏈不飽和烴加氫過程中，尤其是用于C4-C5不飽和烴加氫生成烷烴的過程中。
背景技術(shù)：
石腦油是我國蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯最主要的原料，由于資源的緊缺、國際油價大幅波動以及乙烯裝置生產(chǎn)能力的不斷擴大，國內(nèi)裂解原料有供不應求的潛在危險，迫切需要開發(fā)石腦油以外新的裂解原料資源，以滿足乙烯工業(yè)不斷發(fā)展的需要。石腦油蒸汽裂解法制備乙烯過程中，碳四烴的產(chǎn)率可達乙烯產(chǎn)量的20% -25%。 而碳四烴中除抽提丁二烯和部分丁烯以外，其余主要是作為燃料使用，化工利用率較低。碳五餾分除分離雙烯烴以外，其他部分化工利用率更低。因此充分利用碳四、碳五資源，對混合碳四、碳五餾分或者是抽提雙烯烴和部分單烯烴后的剩余碳四、碳五部分進行加氫處理，將不飽和碳四、碳五烴轉(zhuǎn)化為飽和碳四、碳五烴，可以作為新的裂解原料來源。將加氫后的碳四、碳五烷烴作為裂解原料，不僅拓寬了裂解原料的來源，而且在不增加企業(yè)原料消耗的情況下，可以實現(xiàn)增產(chǎn)乙烯的目標，即提高了碳四、碳五的利用率，又降低了乙烯生產(chǎn)成本，是提高企業(yè)的經(jīng)濟效益有效手段。加氫后的碳四烷烴由于烯烴含量低，還可以直接作為城市車用燃料，提供了處理副產(chǎn)碳四烴的新途徑。烯烴加氫催化劑目前應用的主要有負載型鈀或鉬系貴金屬催化劑和負載型鎳系或鈷-鉬系非貴金屬催化劑兩大類，通常采用活性金屬鹽或有機金屬化合物的溶液浸漬載體，然后通過干燥、焙燒，將催化活性金屬負載于多孔載體之上。催化劑使用前需通氫氣還原后才能用于烯烴加氫反應。中國專利CN1M9312C公開了一種負載在氧化鋁上、以貴金屬鈀或鉬為主活性組分并加金屬助劑的催化劑，適用于各種組成的碳四、碳五餾分加氫。具有液空速高、能夠抵御硫和砷毒害、壽命長等特點，在反應入口溫度20-60°C、壓力2-5MPa、液空速1-301^條件下，產(chǎn)物中碳四烷烴含量大于99 (wt) %，可以作為優(yōu)質(zhì)的裂解原料和車用燃料使用。中國專利CN101081998A公開了一種碳四餾分的加氫方法，采用非貴金屬的催化劑I和催化劑II優(yōu)化組合的裝填方式，對富含烯烴的碳四餾分進行加氫。在反應壓力 2-4MPa、平均反應溫度150-220°C、液體體積空速0. 75-3.釙―1、氫油體積比200-500Nm7m3條件下，所得到的產(chǎn)品中碳四烯烴含量小于1. O(Wt) %，既能作為蒸汽裂解制乙烯原料，又能作為車用液化氣。BASF公司開發(fā)了一種以鈀為活性組分、氧化鋁為載體的碳四全加氫催化劑，商業(yè)牌號為H0-40。H0-40的操作條件為反應入口溫度20-150°C，反應壓力l_5MPa，液空速 5-l^T1，循環(huán)進料率5-25，加氫后產(chǎn)品中丁烯含量小于I(Wt) %。在上述傳統(tǒng)的負載型貴金屬催化劑制備過程中，必須通過焙燒、還原步驟，將催化活性組分的金屬鹽或有機金屬化合物分解為相應的氧化物，再通過氫氣還原為金屬單質(zhì)后才能使用。焙燒過程中催化劑需要反復加熱至300°C-KKKTC，高溫會促使貴金屬鈀離子擴散或遷移，還會導致金屬粒子燒結(jié)，影響催化劑的活性和選擇性。另外高溫焙燒過程，還伴有NOx廢氣的排放，存在環(huán)保問題。以傳統(tǒng)浸漬方法制備的非貴金屬催化劑，同樣存在高溫焙燒的步驟，同時非貴金屬催化劑還存在液體空速小、催化劑負荷低的明顯缺陷。鑒于傳統(tǒng)負載型催化劑制備過程存在的問題，本發(fā)明提供一種新的負載型加氫催化劑以及制備方法，并成功應用于C3-C8直鏈不飽和烴加氫過程中，尤其是用于C4-C5不飽和烴加氫生成烷烴的過程。本發(fā)明催化劑在制備過程中，省略了高溫焙燒和使用前需氫氣還原的過程，避免了焙燒過程中有毒氣體的排放，有效降低催化劑制造成本。并具有制備過程簡便、環(huán)保等特點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供了一種不飽和烴加氫催化劑，其包括載體和負載于載體上的主金屬活性組分Pd和助金屬活性組分，其特征在于主金屬活性組分Pd和助金屬活性組分是通過電離輻射還原負載于載體上的主金屬活性組分Pd前體及助金屬活性組分前體制得，主金屬活性組分為單質(zhì)態(tài)；所述的主金屬活性組分為Pd，其含量為載體總重的0. 01 (wt) % -1. 00 (wt) % ；所述的助金屬活性組分包括⑴Ag，Cu，Au，Pb，Zn，Bi，Mn，Md中的至少一種，其含量為載體總重的0.01(wt) %七00(wt) % ；(2)Li,Na,K,Mg,Ca,Ba 中的一種或兩種，其含量為載體總重的 0. 01 (wt) % -3.0(wt) %；所述的主金屬活性組分Pd顆粒和助金屬活性組分顆粒的平均直徑均小于15nm。優(yōu)選的，在本發(fā)明的催化劑中，所述的主金屬活性組分Pd的含量為載體總重的 0. Ol(wt) % -0. 8 (wt) %。優(yōu)選的，在本發(fā)明的催化劑中，所述的助金屬活性組分(1)的含量為載體總重的 0. Ol(wt) % -3. OO(Wt) %。優(yōu)選的，在本發(fā)明的催化劑中，所述的助金屬活性組分O)的含量為載體總重的 0. Ol(wt) % -2. OO(Wt) %。在本發(fā)明不飽和烴加氫催化劑中，所用的載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、硅藻土、分子篩、高嶺土和堇青石中的一種或兩種及兩種以上的混合物，也包括將這些載體負載至金屬、陶瓷等惰性基底上形成的復合載體。優(yōu)選的，載體為氧化鋁，比表面積為 30-300m2/g，其形狀為粒狀、球形、齒形、環(huán)形、齒球形、片形、條形或三葉草等條形。本發(fā)明的目的之二是提供了一種用于制備本發(fā)明的不飽和烴加氫催化劑的方法， 該方法包括向包含主金屬活性組分Pd前體、助金屬活性組分前體、載體、自由基清除劑和水的體系施加電離輻射，將主金屬活性組分Pd前體還原成單質(zhì)態(tài)的Pd。其中所述的施加電離輻射以進行還原的步驟可以采取下列方式之一進行a)將負載有主金屬活性組分Pd前體和助金屬活性組分前體的載體使用含自由基清除劑的溶液潤濕后，在潤濕狀態(tài)下輻照，優(yōu)選在真空或惰性氣氛下輻照；b)將負載有主金屬活性組分Pd前體和助金屬活性組分前體的載體加入含自由基清除劑的溶液中，在溶液浸沒狀態(tài)下輻照；
c)將載體加入含自由基清除劑與主金屬活性組分Pd前體和助金屬活性組分前體的浸漬液混合，然后在溶液浸沒狀態(tài)下輻照。在方法a)和b)中，首先將主金屬活性組分前體和助金屬活性組分前體負載在載體上，然后將所述負載有主金屬活性組分前體和助金屬活性組分前體的載體與含自由基清除劑的溶液混合，使其處于濕潤狀態(tài)或溶液浸沒狀態(tài)下，然后用電離輻射進行輻照。在方法 c)中，將載體直接與含自由基清除劑和主金屬活性組分前體和助金屬活性組分前體的浸漬液混合，然后在溶液浸沒狀態(tài)下用電離輻射進行輻照。本發(fā)明所述的電離輻射為Y射線、X射線或電子束，射線源可選6°Co(Y源)、 137Cs (γ源)、X射線源或電子加速器(電子束)，優(yōu)選to、X射線源或電子加速器，更優(yōu)選
60廣
Co0本發(fā)明所述的電離輻照所用的高能射線源的吸收劑量率為lO-lOOOOGy/min，優(yōu)選 10-1000Gy/min。所述的電離輻射還原過程可在室溫或低溫下進行，優(yōu)選在室溫下進行。本發(fā)明所述的活性組分前體為所述的活性組分對應的金屬化合物，可選自氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、金屬氧化物和金屬有機化合物。本發(fā)明所述的活性組分前體溶液可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備。 溶劑選自去離子水、鹽酸、硝酸、乙酸、醇類中的一種或多種的混合物，優(yōu)選去離子水，通過一步或分步負載到載體上?；钚越M分前體溶液的pH值會對催化劑活性組分的粒徑和分布造成影響，在催化劑制備過程中，可以通過調(diào)節(jié)活性組分前體溶液的PH來進行適當調(diào)控?；钚越M分前體溶液的PH值范圍為1-10，優(yōu)選2-7。可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉或乙胺等溶液進行調(diào)節(jié)。在本發(fā)明制備方法中，所述的自由基清除劑可選自C1-C5的醇類及其衍生物，如乙醇、乙二醇、異丙醇、叔丁醇或其衍生物等，也可使用甲酸；優(yōu)選異丙醇和乙二醇。在具體加入自由基清除劑時，通常使用其水溶液，控制自由基清除劑溶液的濃度在一定的范圍內(nèi)即可實現(xiàn)本發(fā)明。在含自由基清除劑的溶液中，自由基清除劑與水的體積比可選"90%, 優(yōu)選 5% -60%。在本發(fā)明的制備方法中，所述的活性組分前體可使用催化劑制備中常用的浸漬方法負載到載體上，如噴涂、等體積浸漬、過飽和浸漬等。使用過飽和浸漬法時，浸漬液中的活性組分前體若不能被載體完全吸附，則應根據(jù)吸附比例確定浸漬液的體積和活性組分濃度，以保證負載到載體上的活性組分含量滿足預定要求。在本發(fā)明的制備方法中，可采用一步浸漬法或分步浸漬法。使用一步浸漬法，可將幾種活性組分前體溶于同一溶液中對載體進行浸漬。對于不能配制到同一溶液中的活性組分前體，則可采用分步浸漬的方法，將幾種活性組分前體分別配制成溶液對載體進行浸漬， 每次浸漬后可能需將載體干燥。在本發(fā)明的制備方法中，輻照后催化劑產(chǎn)品可直接干燥，也可根據(jù)需要使用適量去離子水洗滌1-6次以去除雜質(zhì)離子，之后充分干燥。干燥可在空氣氣氛或真空下進行，優(yōu)選在空氣氣氛下進行。干燥溫度可選50-200°C，優(yōu)選50-110°C。干燥時間可選5_48小時， 優(yōu)選5-M小時，干燥后即獲得本發(fā)明所述的催化劑。
本發(fā)明不飽和烴加氫催化劑的制備過程，具體地包括以下步驟(1)制備主金屬活性組分前體溶液和助金屬活性組分前體溶液；(2)將主金屬活性組分前體和助金屬活性組分前體負載到載體表面；(3)加入自由基清除劑，在潤濕狀態(tài)下或溶液浸沒狀態(tài)下使用電離輻射還原所述的活性組分前體；(4)輻照后經(jīng)過洗滌、干燥，即得到本發(fā)明催化劑。本發(fā)明所述的不飽和烴加氫催化劑可使用X射線光電子能譜(XPQ進行分析，確認催化劑的活性組分價態(tài)；可使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察活性組分粒子的粒徑及粒徑分布情況；可使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察活性組分在載體表面及截面上的分布情況。本發(fā)明的再一個目的是將所述的催化劑應用于C3-C8直鏈不飽和烴加氫反應中， 優(yōu)選應用于C4-C5不飽和烴加氫生成烷烴的反應中，當用于C4-C5不飽和烴加氫過程時，反應入口溫度20-600C，反應壓力2. 0-5. OMPa,液空速20-60h_1,氫/不飽和烴1. 0-2. 0 (mol/ mol) ο本發(fā)明催化劑的主活性組分以單質(zhì)Pd的形態(tài)存在，輻照處理后活性金屬在載體上粒徑均一，平均粒徑小于15nm，最大限度的提高活性中心金屬微粒的分散度，表現(xiàn)出不同于常規(guī)方法制備的烯烴加氫催化劑的優(yōu)良性能。本發(fā)明的不飽和烴加氫催化劑與傳統(tǒng)方法制備的加氫催化劑相比，具有以下優(yōu)占.
^ \\\ ·(1)本發(fā)明催化劑在制備過程中，在常溫下使用電離輻照方法還原金屬活性組分前體，省略了高溫焙燒過程，避免了焙燒過程中有毒氣體的排放，簡化了制備工藝并縮短制備周期，節(jié)能同時環(huán)保，有效降低催化劑制造成本。(2)本發(fā)明催化劑的主活性組分Pd以金屬單質(zhì)形式存在，催化劑可直接投入使用，省略了使用前氫氣還原的過程，降低了催化劑的使用成本。(3)由于使用常溫下電離輻照的制備方法，本發(fā)明催化劑的活性組分晶度好、粒徑小，粒徑均勻、容易控制。與傳統(tǒng)方法制備的負載型加氫催化劑比較，加氫活性高，可以降低貴金屬Pd的用量。


圖1中曲線A是使用傳統(tǒng)方法制備的PdAl2O3催化劑的XPS譜圖。催化劑上的Pd 以PdO形式存在，其Pd (3d)吸收峰位置為336. 76eV。圖1中曲線B是經(jīng)輻照處理的Pd/Al203催化劑的XPS譜圖。從圖中可以清楚地看出，Pd(3d)的吸收峰出現(xiàn)在335. 19eV位置上，說明催化劑上的Pd以單質(zhì)態(tài)存在。圖1中曲線C是使用傳統(tǒng)方法制備的PdAl2O3催化劑并用氫氣還原后的XPS譜圖。催化劑上的Pd理論上以單質(zhì)Pd形態(tài)存在，其Pd (3d)吸收峰位置為334. 89eV。圖2是經(jīng)輻照處理的Pd/Al203催化劑TEM照片，可以看出顏色較深的Pd金屬顆粒粒經(jīng)均一，平均粒經(jīng)小于15nm。
具體實施例方式以下實施例是對本發(fā)明更為詳細的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
實施例1取Al2O3小球1000°C焙燒6小時，按Pd/催化劑總重量=0. 20%, Cu/催化劑總重量=0. 50%, K/催化劑總重量=0. 10%配置硝酸鹽溶液，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至 4-6，負載到氧化鋁載體上。將50%的異丙醇溶液倒入負載有活性組分的載體上，均勻分散后傾出過量溶液。將產(chǎn)品在真空下使用6°0)^輻射源在3067/1^11劑量率下輻照1511。輻照后的樣品在120°C下干燥他，得到催化劑A。實施例2取Al2O3小球1000°C焙燒6小時，按Pd/催化劑總重量=0. 20%, Ag/催化劑總重量=0. 40%, K/催化劑總重量=0. 05%配置硝酸鹽溶液，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至 4-6，負載到氧化鋁載體上。將50%的異丙醇溶液倒入負載有活性組分的載體上，均勻分散后傾出過量溶液。將產(chǎn)品在真空下使用6°0)^輻射源在3067/1^11劑量率下輻照1511。輻照后的樣品在120°C下干燥他，得到催化劑B。實施例3取Al2O3小球1000°C焙燒6小時，按Pd/催化劑總重量=0. 20%, Pb/催化劑總重量=0. 20%、Ca/催化劑總重量=0. 20%配置硝酸鹽溶液，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至 4-6，負載到氧化鋁載體上。將50%的異丙醇溶液倒入負載有活性組分的載體上，均勻分散后傾出過量溶液。將產(chǎn)品在真空下使用6°0)^輻射源在3067/1^11劑量率下輻照1511。輻照后的樣品在120°C下干燥他，得到催化劑C。實施例4取Al2O3小球1000°C焙燒6小時，按Pd/催化劑總重量=0.25%, Pb/催化劑總重量=0. 05%, K/催化劑總重量=0. 20%配置硝酸鹽溶液，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至 4-6，負載到氧化鋁載體上。將50%的異丙醇溶液倒入負載有活性組分的載體上，均勻分散后傾出過量溶液。將產(chǎn)品在真空下使用6°0)^輻射源在3067/1^11劑量率下輻照1511。輻照后的樣品在120°C下干燥他，得到催化劑D。實施例5取Al2O3小球1000°C焙燒6小時，按Pd/催化劑總重量=0. 30%,Ag/催化劑總重量=0. 10%, Cu/催化劑總重量=0. 20%, Ca/催化劑總重量=0. 20%分別配置硝酸鹽溶液，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)溶液PH值至4-6，然后分步負載到氧化鋁載體上。將50%的異丙醇溶液倒入負載有活性組分的載體上，均勻分散后傾出過量溶液。將產(chǎn)品在真空下使用6°Co γ 輻射源在30Gy/min劑量率下輻照15h。輻照后的樣品在120°C下干燥他，得到催化劑E。實施例6取Al2O3小球1000°C焙燒6小時，按Pd/催化劑總重量=0. 30%,Ag/催化劑總重量=0. 40%, Zn/催化劑總重量=0. 20%, Ca/催化劑總重量=0. 20%分別配置硝酸鹽溶液，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)溶液PH值至4-6，然后分步負載到氧化鋁載體上。將50%的異丙醇溶液倒入負載有活性組分的載體上，均勻分散后傾出過量溶液。將產(chǎn)品在真空下使用6ciCoy 輻射源在30Gy/min劑量率下輻照15h。輻照后的樣品在120°C下干燥他，得到催化劑F。對比例以CN 1229312C專利中公開的方法制備負載型催化劑取Al2O3小球1000°C焙燒 6小時，按Pd/催化劑總重量=0. 25%, Pb/催化劑總重量=0. 05%配置硝酸鹽溶液，用碳
7酸氫鈉調(diào)節(jié)溶液PH值至4-6，負載到氧化鋁載體上，然后120°C干燥8小時，450°C焙燒8小時。得到催化劑G實施例7本實施例為本發(fā)明催化劑的活性評價試驗。將上述催化劑A、B、C、D、E、F、G在固定床反應器中進行評價，催化劑裝填量為 50ml。評價條件如下反應入口溫度20-60°C，反應壓力2. 0-5. OMPa，液空速20-401^,氫/ 不飽和烴1. 0-2. O (mol/mol)。評價試驗結(jié)果見表1。表1催化劑評價試驗結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種不飽和烴加氫催化劑，包括載體和負載于載體上的主金屬活性組分和助金屬活性組分，其特征在于主金屬活性組分Pd和助金屬活性組分是通過電離輻射還原負載于載體上的主金屬活性組分Pd前體及助金屬活性組分前體制得，主金屬活性組分為單質(zhì)態(tài)；所述的主金屬活性組分為Pd，其含量為載體總重的0. 01 (wt) % -1. OO(Wt) % ；所述的助金屬活性組分包括(1)Ag,Cu,Au,Pb,Zn,Bi,Mn,Mo中的至少一種，其含量為載體總重的 0. 01 (wt) % -5. 00(wt)%；(2)Li，Na，K，Mg，Ca，Ba中的一種或兩種，其含量為載體總重的0. 01 (wt) % -3. 00 (wt) % ；所述的主金屬活性組分Pd顆粒和助金屬活性組分顆粒的平均直徑均小于15nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的助金屬活性組分(1)為Ag、Pb 和Cu中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的助金屬活性組分( 為K、Na和 Ca中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的主金屬活性組分Pd的含量為載體總重的O.Ol(wt) % -0.8(wt) %,助金屬活性組分(1)的含量為載體總重的O.Ol(wt) % -3. 00(wt) %，助金屬活性組分O)的含量為載體總重的 0. Ol(Wt) % -2. OO(Wt) %。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、硅藻土、分子篩、高嶺土和堇青石中的一種或兩種及兩種以上的混合物，或所述載體為將A1203、TiO2, V2O5, SiO2, ZnO, SnO2, SiC、高嶺土和堇菁石中的至少一種負載在惰性基底上所形成的復合載體，所述惰性基底包括金屬基底和陶瓷。
6.權(quán)利要求1-5之一所述的催化劑的制備方法，該方法包括向包含主金屬活性組分Pd 前體、助金屬活性組分前體、載體、自由基清除劑和水的體系施加電離輻射，以至少將主金屬活性組分Pd前體還原成單質(zhì)態(tài)的Pd。
7.權(quán)利要求6所述的制備方法，其中所述的施加電離輻射以進行還原的步驟采取下列方式之一進行a)將負載有主金屬活性組分Pd前體和助金屬活性組分前體的載體使用含自由基清除劑的溶液潤濕后，在潤濕狀態(tài)下輻照，優(yōu)選在真空或惰性氣氛下輻照；b)將負載有主金屬活性組分Pd前體和助金屬活性組分前體的載體加入含自由基清除劑的溶液中，在溶液浸沒狀態(tài)下輻照；c)將載體加入含自由基清除劑與主金屬活性組分Pd前體和助金屬活性組分前體的浸漬液混合，然后在溶液浸沒狀態(tài)下輻照。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所用的電離輻射源為γ射線、X射線或電子束。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所用的電離輻射源的吸收劑量率為 10-10000Gy/min。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的自由基清除劑選自醇類和甲酸中的一種或幾種，優(yōu)選自甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇和甲酸中的一種。
11.權(quán)利要求1-5之一所述的催化劑應用于C3-C8直鏈不飽和烴加氫反應中，優(yōu)選應用于C4-C5不飽和烴加氫生成烷烴的反應中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種不飽和烴加氫催化劑及其制備方法和應用。本發(fā)明的不飽和烴加氫催化劑是通過電離輻射還原負載于載體上的金屬活性組分前體制得的，其主金屬活性組分為單質(zhì)態(tài)，且金屬顆粒的平均直徑小于15nm。本發(fā)明的催化劑具有高活性，不需預先使用氫氣還原，可直接使用等優(yōu)點。
文檔編號B01J23/89GK102240559SQ20101017208
公開日2011年11月16日 申請日期2010年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日
發(fā)明者樂毅, 于海波, 彭暉, 徐立英, 戴偉, 朱云仙, 毛祖旺, 石瑞紅, 高樹升 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院