專利名稱：一種不飽和烴加氫催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種不飽和烴加氫催化劑及其制備方法和應用。具體地說，涉及一種利用微乳液技術制備以鈀為主活性組分的負載型選擇加氫納米催化劑及其制備方法，該催化劑用于C4-C5不飽和烴加氫生成烷烴的反應。
背景技術：
石腦油蒸汽裂解法制備乙烯過程中，碳四烴的產(chǎn)率可達乙烯產(chǎn)量的20% -25%。而碳四烴中除抽提丁二烯和部分丁烯以外，其余主要是作為燃料使用，化工利用率較低。碳五餾分除分離雙烯烴以外，其他部分化工利用率更低。因此充分利用碳四、碳五資源，對混合碳四、碳五餾分或者是抽提雙烯烴和部分單烯烴后的剩余碳四、碳五部分進行加氫處理，將不飽和碳四、碳五烴轉(zhuǎn)化為飽和碳四、碳五烴，可以作為新的裂解原料來源。烯烴加氫催化劑目前應用的主要有負載型鈀或鉬系貴金屬催化劑和負載型鎳系或鈷-鑰系非貴金屬催化劑兩大類，通常采用活性金屬鹽或有機金屬化合物的溶液浸潰載體，然后通過干燥、焙燒，將催化活性金屬負載于多孔載體之上。中國專利CN1229312C公開了一種負載在氧化鋁上、以貴金屬鈀或鉬為主活性組分并加金屬助劑的催化劑，適用于各種組成的碳四、碳五餾分加氫。具有液空速高、能夠抵御硫和砷毒害、壽命長等特點，在反應入口溫度20-60°C、壓力2-5MPa、液空速1-3( 4條件下，產(chǎn)物中碳四烷烴含量大于99 (wt) %，可以作為優(yōu)質(zhì)的裂解原料和車用燃料使用。但催化劑活性組分的負載量高，催化劑的活性和選擇性仍不令人滿意。BASF公司開發(fā)了一種以鈀為活性組分、氧化鋁為載體的碳四全加氫催化劑，商業(yè)牌號為H0-40。H0-40的操作條件為:反應入口溫度20-150°C，反應壓力l_5MPa，液空速5-151!'循環(huán)進料率5-25 ，加氫后產(chǎn)品中丁烯含量小于I(Wt) %。但催化劑活性組分的負載量高，催化劑的活性和選擇性仍不令人滿意。微乳液技術是20世紀80年代發(fā)展起來的一種制備納米粒子的有效方法，微乳液體系中分散相通常為熱力學穩(wěn)定體系。根據(jù)體系中油水比例及其微觀結構，可以將微乳液分為正相(0/W)微乳液、反相(W/0)微乳液兩種以及中間態(tài)的雙連續(xù)相微乳液(W/0/W) (0/W/0)等類型。一般制備納米粒子的為(W/0)微乳液。通過表面活性劑和助表面活性劑形成的混合膜，在油相中形成微小的“水池”，以此作為制備納米粒子的反應器。通過調(diào)節(jié)微乳液體系水相和表面活性劑的比例控制水核的大小。加氫催化劑通常是以貴金屬作為催化劑的活性組分，采用不同的助活性組分和不同的載體通過浸潰等常規(guī)方法制備而成。納米粒子催化劑由于活性組分粒徑小，比表面積大，因而具有催化活性高的優(yōu)點。本發(fā)明是將微乳液技術和常規(guī)的催化劑制備技術相結合，進一步提高催化劑的活性及其選擇性，并可以降低金屬活性組分的負載量，節(jié)約成本。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種不飽和烴加氫催化劑及其制備方法和應用，該催化劑用于不飽和烴加氫生成烷烴。該方法制得的催化劑在主活性組分含量較低的情況下，具有較高的活性和較好的選擇性。本發(fā)明目的之一是提供一種不飽和烴加氫催化劑，該催化劑用于不飽和烴加氫生成烷烴的反應，包括載體和負載于載體上的活性組分，所述催化劑的活性組分是利用微乳液法制備而得。所述載體為Al2O3' Si02、ZnO、TiO2' V205、SnO2, SiC、高嶺土中的至少一種，優(yōu)選Al2O3' Si02、ZnO、TiO2中的一種;所述載體的比表面積為I 200m2/g，平均孔徑為5 300nm，孔容為0.2 1.0ml/g，其外觀形狀為齒球形、粒狀、球形、齒形、環(huán)形、片狀、條狀、三葉草或四葉草，也可以使用其它異形條狀。所述活性組分包括主活性組分和/或助活性組分。所述主活性組分為單質(zhì)鈀，鈀含量為所述載體總重的0.0lwt % 1.0wt%，優(yōu)選為載體總重量的0.05wt% 0.5wt%,更優(yōu)選為載體總重量的0.1wt% 0.3wt%。所述助活性組分為La、Ag、Au、Ga、B1、Cu、Sn、Cs、Ge、Zn、Cr、Pb、稀土元素、堿金屬中的至少一種，含量為所述載體總重的0.0wt% 20.0wt%，優(yōu)選為載體總重量的0.0wt% 10.0wt %。所述主活性組分的顆粒粒徑小于50nm ；本發(fā)明的催化劑中活性組分是采用微乳液法制備而得，并負載于載體上，包括以下步驟:(I)制備微乳液:在恒溫水浴中，由非離子表面活性劑、催化劑活性組分的鹽溶液組成的水相、助表面活性劑、油相按比例混合，攪拌制備穩(wěn)定的W/0型微乳液體系，各組分的質(zhì)量比為非離子表面活性劑:助表面活性劑:油相:鹽溶液=I: X: y: z，其中X為0.1 5，y 為 0.1 10，z 為 0.1 10 ;(2)還原:將還原劑加入到步驟⑴制得的微乳液中，還原劑與鹽的摩爾比為(I 10): I ；(3)負載:將步驟(2)還原充分得到的催化劑活性組分負載到載體上；(4)將步驟(3)制得的微乳液干燥、焙燒得到本發(fā)明的不飽和烴加氫催化劑。其中所述的非離子表面活性劑為TX-100、Tween85、Tween80、Tween60、Tween20、Span80、Span40、NP-10、NP_4、0P-10中的至少一種；所述的助表面活性劑為C3 C8的醇類，更優(yōu)選自正丙醇、正丁醇、正己醇中的一種；所述的油相選自C6 C12的直鏈烷烴、環(huán)狀烷烴、支鏈烷烴中的至少一種，更優(yōu)選自環(huán)己烷、正己烷、正辛烷；所述的鹽溶液選自所述的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物中的一種。步驟(2)中的還原反應溫度為0 50°C，攪拌時間為0.1 5小時，所述的還原劑為為水合肼、金屬硼氫化合物、氫氣、次磷酸鈉、芳香醛、脂肪醛中的至少一種。將上述還原充分得到的催化劑活性組分通過浸潰、噴涂等常規(guī)方法負載到載體上，更優(yōu)選地所述微乳液制備的催化劑活性組分通過一步浸潰或分步浸潰負載在載體上。透射電鏡(TEM)測試結果顯示，使用本發(fā)明的微乳液技術制得的催化劑在微乳液中形成納米粒子，納米粒子的粒徑<5nm，可參考附圖1。此外，活性組分的顆粒可以通過調(diào)節(jié)水/表面活性劑的方式控制。本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備不飽和烴加氫催化劑的方法。在該方法中，活性組分金屬鹽的水溶液經(jīng)非離子表面活性劑和助表面活性劑包裹分散在油相內(nèi)，經(jīng)還原劑還原后通過浸潰、噴涂的方式負載到載體上，微乳液中形成的金屬納米粒子平均直徑小于5nm。具體包括以下步驟:(I)制備微乳液:在恒溫水浴中，由非離子表面活性劑、催化劑活性組分的鹽溶液組成的水相、助表面活性劑、油相按比例混合，攪拌制備穩(wěn)定的W/0型微乳液體系，各組分的質(zhì)量比為非離子表面活性劑:助表面活性劑:油相:鹽溶液=I: X: y: z，其中X為
0.1 5，y 為 0.1 10，z 為 0.1 10 ;(2)還原:將還原劑加入到步驟⑴制得的微乳液中，還原劑與鹽的摩爾比為(I 10): I ；(3)負載:將步驟⑵還原充分得到的催化劑活性組分負載到載體上；(4)將步驟(3)制得的微乳液干燥、焙燒得到本發(fā)明的不飽和烴加氫催化劑。本發(fā)明的第三個目的是提供該催化劑在不飽和烴加氫生成烷烴的反應中的應用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點:(I)本發(fā)明的制備方法簡單，易操作，制備條件溫和。(2)本發(fā)明所述的催化劑由于是利用微乳液技術制得的，其粒徑窄，分散性好，催化劑應用于不飽和烴加氫反應，特別是碳四、碳五不飽和烴加氫反應中具有較高的活性和選擇性。


圖1為微乳液體系中催化劑納米粒子的分布
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不僅限于下述實施例。實施例1移取100mg/ml的Pd(NO3)2溶液2.17ml，使用去離子水稀釋至5ml，25°C在恒溫水浴中將13.8ml Tween80和17.73ml異丙醇在磁力攪拌下與20ml環(huán)己燒混合,然后再加入用水稀釋的Pd(NO3)2溶液，磁力攪拌一定時間直至得到透明的微乳液；向上述微乳液中加入一定量的水合肼使微乳液中的Pd (NO3) 2還原成單質(zhì)Pd ;稱取IOOgAl2O3載體，將還原后的微乳液浸潰到載體上。然后干燥、焙燒制備成所述的催化劑A，其中Pd含量為0.1wt%0實施例2移取100mg/ml 的 Pd (NO3) 2 溶液 2.17ml,加 A 100mg/ml 的 KNO3 溶液 1.29ml,使用去離子水稀釋至5ml。25°C的恒溫水浴中，在IOOml容量瓶中將非離子表面活性劑(Tween85: Span40 = I: I質(zhì)量比)IOg,助表面活性劑正辛醇IOg,油相正壬燒30g,磁力攪拌一定時間后將上述5ml溶液加入到本溶液中，攪拌獲得穩(wěn)定的反相微乳液體系；加入還原劑硼氫化鈉，按水相中金屬鹽與還原劑的摩爾比為1: 3加入，進行還原反應，反應4個小時；取IOOgAl2O3載體，將還原后的微乳液浸潰到載體上。然后干燥、焙燒制備成所述的催化劑B，其中Pd含量為0.lwt%, K含量為0.05wt%。實施例3移取200mg/ml 的 Pd(NO3)2 溶液 1.62ml, 300mg/ml 的 AgNO3 溶液 1.57ml 使用去離子水稀釋至5ml。20°C在恒溫水浴中將IOmlNP-1O和5ml正戊醇在磁力攪拌下與30ml環(huán)己烷混合，然后再加入用水稀釋的金屬鹽溶液，磁力攪拌一定時間直至得到透明的微乳液，向上述微乳液中加入一定量的硼氫化鈉使微乳液中的金屬鹽溶液還原成單質(zhì)狀態(tài)。稱取IOOgAl2O3載體，將還原后的微乳液噴涂到載體上，然后干燥、焙燒制備成所述的催化劑C。其中Pd含量為0.15wt%，Ag含量為0.3wt%。實施例4移取200mg/ml 的 Pd (NO3) 2 溶液 2.17ml, 100mg/ml 的 Ag (NO3) 2 溶液 1.57ml,使用去離子水稀釋至IOml ;25°C在恒溫水浴中將IOml Tween80和5ml正己醇在磁力攪拌下與25ml環(huán)己烷混合，然后再加入用水稀釋的金屬鹽溶液，磁力攪拌一定時間直至得到透明的微乳液；向上述微乳液中加入一定量的水合肼使微乳液中的金屬鹽溶液還原成單質(zhì)狀態(tài)。稱取IOOg Al2O3載體，將還原后的微乳液噴涂到載體上，然后干燥、焙燒制備成所述的催化劑D，其中Pd含量為0.2wt%，Ag含量為0.1wt % o對比例I采用浸潰法制備的催化劑移取100mg/ml 的 Pd (NO3) 2 溶液 4.33ml, 100mg/ml 的 Pb (NO3) 2 溶液 1.57ml,使用去離子水稀釋至50ml，稱取IOOgAl2O3載體，加入稀釋的金屬鹽溶液浸潰30min，干燥，焙燒，得到催化劑D-1。其中Pd含量為0.2wt%， Ag含量為0.1wt%。對比例2采用浸潰法制備的催化劑移取100mg/ml 的 Pd(NO3)2 溶液 6.5ml, 100mg/ml 的 AgNO3 溶液 1.57ml,使用去離子水稀釋至50ml，稱取IOOgAl2O3載體，加入稀釋的金屬鹽溶液浸潰30min，干燥，焙燒，得到催化劑D-2。其中Pd含量為0.3wt %，Ag含量為0.1wt %。評價實驗本實施例為本發(fā)明催化劑的活性評價試驗。將上述催化劑A、B、C、D、D-U D-2在固定床反應器中進行評價，催化劑裝填量為50ml。催化劑在評價前均需在150°C下的H2流中還原8小時。評價中所用原料為液相碳四混合物。反應條件為:壓力2.8MPa，入口溫度為45°C，氫/不飽和烴1.0-2.0 (mol/mol)，進料空速為4( -'采用氣相色譜法測定混合碳四中各組分的含量。評價結果見表I。表I催化劑的反應性能
權利要求
1.一種用于不飽和烴加氫反應的負載型催化劑，包括載體和負載于載體上的活性組分，其特征在于: 所述載體為 A1203、SiO2, ZnO、TiO2, V2O5, SnO2, SiC、高嶺土中的至少一種； 所述活性組分包括主活性組分和助活性組分； 所述主活性組分為單質(zhì)鈕，鈕含量為所述載體總重的0.0lwt% 1.0wt% ； 所述助活性組分為La、Ag、Au、Ga、B1、Cu、Sn、Cs、Ge、Zn、Cr、Pb、稀土元素、堿金屬中的至少一種，含量為所述載體總重的0.0wt% 20.0wt% ； 所述主活性組分的顆粒粒徑小于50nm ； 所述催化劑中活性組分是采用微乳液法制備而得，并負載于載體上。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于不飽和烴加氫反應的負載型催化劑，其特征在于所述的鈕!含量為所述載體總重的0.05wt% 0.5wt%。
3.根據(jù)權利要求1所述的用于不飽和烴加氫反應的負載型催化劑，其特征在于所述的鈕!含量為所述載體總重的0.1wt% 0.3wt%。
4.根據(jù)權利要求1所述的用于不飽和烴加氫反應的負載型催化劑，其特征在于所述的助活性組分含量為所述載體總重的0.0wt% 10.0wt%。
5.根據(jù)權利要求1所述的用于不飽和烴加氫反應的負載型催化劑，其特征在于所述的載體為Al203、Si02、Zn0、Ti02，載體的比表面積為I 200m2/g，平均孔徑為5 300nm，孔容為 0.2 1.0ml/g o
6.根據(jù)權利要求1所述的用于不飽和烴加氫反應的負載型催化劑，其特征在于所述催化劑在制備過程中采用微乳液制備方法，包括以下步驟: (1)制備微乳液:在恒溫水浴中，由非離子表面活性劑、催化劑活性組分的鹽溶液組成的水相、助表面活性劑、油相按比例混合，攪拌制備穩(wěn)定的W/0型微乳液體系，各組分的質(zhì)量比為非離子表面活性劑:助表面活性劑:油相:鹽溶液=1: X: y: z，其中X為0.1 5，y 為 0.1 10，z 為 0.1 10 ; (2)還原:將還原劑加入到步驟(I)制得的微乳液中，還原劑與鹽的摩爾比為(I 10):1 ； (3)負載:將步驟(2)還原充分得到的催化劑活性組分負載到載體上； (4)將步驟(3)制得的微乳液干燥、焙燒得到本發(fā)明的用于不飽和烴加氫反應的負載型催化劑。
7.根據(jù)權利要求6所述的用于不飽和烴加氫反應的負載型催化劑，其特征在于所述的非離子表面活性劑為 TX-100、Tween85、Tween80、Tween60、Tween20、Span80、Span40、NP-10、NP-4、0P-10中的至少一種，所述的助表面活性劑為C3 C8的醇類，所述的油相為C6 C12的直鏈烷烴、環(huán)狀烷烴、支鏈烷烴中的至少一種，所述的鹽溶液為貴金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物中的至少一種。
8.根據(jù)權利要求6所述的用于不飽和烴加氫反應的負載型催化劑，其特征在于所述的助表面活性劑為正丙醇、正丁醇、正己醇，所述的油相為環(huán)己烷、正己烷、正辛烷。
9.根據(jù)權利要求6所述的用于不飽和烴加氫反應的負載型催化劑，其特征在于所述的步驟(2)的還原反應溫度為0 50°C，攪拌時間為0.1 5小時，所述的還原劑為水合肼、金屬硼氫化合物、氫氣、次磷酸鈉、芳香醛、脂肪醛中的至少一種。
10.權利要求1-9之一所述的用于不飽和烴加氫反應的負載型催化劑的制備方法，包括以下步驟: (1)制備微乳液:在恒溫水浴中，由非離子表面活性劑、催化劑活性組分的鹽溶液組成的水相、助表面活性劑、油相按比例混合，攪拌制備穩(wěn)定的W/0型微乳液體系，各組分的質(zhì)量比為非離子表面活性劑:助表面活性劑:油相:鹽溶液=1: X: y: z，其中X為0.1 5，y 為 0.1 10，z 為 0.1 10 ; (2)還原:將還原劑加入到步驟(I)制得的微乳液中，還原劑與鹽的摩爾比為(I 10):1 ； (3)負載:將步驟(2)還原充分得到的催化劑活性組分負載到載體上； (4)將步驟(3)制得的微乳液干燥、焙燒得到選擇加氫催化劑。
11.權利要求1所述的用于不飽和烴加氫的負載型催化劑應用于不飽和烴加氫生成烷烴的反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不飽和烴加氫催化劑及其制備方法和應用。所述催化劑的活性組分是經(jīng)微乳液法制備并負載到載體上，所制備的催化劑主活性組分Pd的粒徑小，分布窄，分散度好，其顆粒粒徑小于50nm。本發(fā)明所述催化劑的制備方法簡單，操作條件溫和，易于生產(chǎn)；將本發(fā)明的催化劑應用于不飽和烴加氫生成烷烴的反應時具有較高的活性和選擇性。
文檔編號C07C11/00GK103084169SQ20111033237
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權日2011年10月28日
發(fā)明者衛(wèi)國賓, 樂毅, 戴偉, 彭暉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院