專利名稱：一種兩親性分子對(duì)聚偏氟乙烯多孔膜表面的親水改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔膜表面的親水改性方法，更具體地說涉及一種兩親性分子對(duì) 聚偏氟乙烯多孔膜表面的親水改性方法，屬于分離膜技術(shù)與膜材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)具有低能耗、過程簡(jiǎn)單、分離效率高、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，是解決當(dāng)代 的能源、資源和環(huán)境問題的重要高新技術(shù)，其應(yīng)用已發(fā)展到化工、食品、醫(yī)藥、生化、環(huán)保等 領(lǐng)域。聚合物材料由于性能優(yōu)良、價(jià)廉、易加工等特點(diǎn)，已被廣泛用于制備多孔分離膜。但 由于聚合物材料表面多具有疏水性，在水處理、生物、食品等水相分離體系中的應(yīng)用時(shí)會(huì)產(chǎn) 生兩個(gè)問題一是傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力高，能耗大；二是極易吸附有機(jī)物引起膜污染，導(dǎo)致膜通量下 降，縮短膜壽命，解決以上問題的有效途經(jīng)是對(duì)聚合物多孔膜表面進(jìn)行親水改性。1991 年，Desai 等(Biomaterials,12,144 153,1991 ；Macromolecules,25, 226 232，1992)以聚乙二醇為表面改性劑，采用“表面互穿網(wǎng)絡(luò)法”對(duì)聚酯(PET)表面作 了親水改性。以溶有聚乙二醇的三氟乙酸/水的混合溶劑溶脹PET的表面后，然后以非溶 劑水對(duì)PET表面進(jìn)行快速退溶脹處理，結(jié)果快速收縮的PET分子固定住了聚乙二醇分子鏈。 經(jīng)分子量18500的聚乙二醇改性后，PET表面的接觸角下降至了 20°。然而由于聚乙二醇與 PET的相容性不理想，親水的聚乙二醇易于與溶脹劑一起被萃取出來(lái)，導(dǎo)致表面改性效果對(duì) 聚乙二醇的分子量十分敏感，同時(shí)結(jié)果的重現(xiàn)性也不理想。2006年，黃健等(CN 100443151C ；CN 100430118C)以嵌段結(jié)構(gòu)的兩親性分子十八
醇聚乙二醇醚等作為親水改性劑，將聚丙烯多孔膜浸漬于溶有兩親性分子的四氯化碳等有 機(jī)溶劑中進(jìn)行表面溶脹，采用真空干燥的方法進(jìn)行表面退溶脹，即兩親性分子的“一步法” 表面包埋改性工藝。改性后聚丙烯膜表面的水前進(jìn)角和后退角分別降低至了 40°和0°。 聚丙烯具有半結(jié)晶性，控制適當(dāng)?shù)娜軇┨幚項(xiàng)l件可限制溶脹區(qū)于聚丙烯淺表面處。由于兩 親性分子的疏水鏈段與聚丙烯的相容性較好，易于與表面溶脹區(qū)的聚丙烯分子鏈結(jié)合而提 供了"錨定"的作用，其親水鏈段與聚丙烯不相容，在相分離或取向作用下可伸向膜表面 的外側(cè)，從而賦予改性表面的親水性。采用的真空干燥表面退溶脹方法，可防止Desai的非 溶劑退溶脹方法弓I起的表面改性劑的流失。在此“一步法”改性工藝的基礎(chǔ)上，2009年黃健等(公開號(hào)CN 101601974A)提出 了 “二步法”的表面包埋改性工藝。即先以有機(jī)溶劑對(duì)聚乙烯或聚丙烯多孔膜進(jìn)行表面溶 脹，然后以兩親性分子的水溶液對(duì)聚合物多孔膜進(jìn)行表面包埋處理。利用水對(duì)兩親性分子 疏水鏈段的排斥作用及同時(shí)對(duì)其親水鏈段的親和作用，促進(jìn)了兩親性分子在包埋改性表面 的取向，提高了表面親水改性的效率，克服了“一步法”改性工藝中需要對(duì)包埋改性表面進(jìn) 行加熱、浸水等促進(jìn)兩親性分子表面取向的后處理，才能較好體現(xiàn)出表面親水性的缺點(diǎn)。聚偏氟乙烯具有良好的耐溫、耐腐蝕及耐臭氧、耐次氯酸鈉清洗性能，是重要的制 膜材料，已被廣泛應(yīng)用。但同樣由于聚偏氟乙烯表面具有疏水性，有必要對(duì)聚偏氟乙烯多孔 膜表面進(jìn)行親水改性。上述的兩種表面包埋親水改性方法中，針對(duì)聚丙烯或聚乙烯多孔膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)所采用的兩親性分子的疏水鏈段為非極性的十八烷，與極性的聚偏氟乙烯的相 容性不好。對(duì)于聚偏氟乙烯多孔膜，需要選擇適當(dāng)結(jié)構(gòu)的兩親性分子及其體系，并采用相應(yīng) 的表面溶脹與表面包埋工藝，將上述表面包埋親水改性方法應(yīng)用于聚偏氟乙烯多孔膜表面 的親水改性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供了一種兩親性分子對(duì)聚偏氟乙烯多孔 膜表面的親水改性方法，該方法針對(duì)聚偏氟乙烯的分子結(jié)構(gòu)，選擇了疏水鏈段為全氟烷基 的兩親性分子作為親水改性劑，采用了“二步法”的表面包埋改性方法對(duì)聚偏氟乙烯多孔膜 表面進(jìn)行親水改性。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的兩親性分子對(duì)聚偏氟乙烯多孔膜表面的親水改性方法，是以嵌段結(jié)構(gòu)的 兩親性分子作為親水改性劑，采用了表面包埋改性工藝對(duì)聚偏氟乙烯多孔膜進(jìn)行表面親水 改性先將聚偏氟乙烯多孔膜置于有機(jī)溶劑中進(jìn)行表面溶脹，然后浸入含有兩親性分子的 水溶液中進(jìn)行表面包埋親水改性，其中所述的嵌段結(jié)構(gòu)的兩親性分子為非離子氟碳表面活 性劑，所述的有機(jī)溶劑為不溶于水的環(huán)己酮或四氫萘。本發(fā)明的兩親性分子對(duì)聚偏氟乙烯多孔膜表面的親水改性方法，其進(jìn)一步的技術(shù) 方案是該方法包括以下步驟1)用無(wú)水乙醇清洗聚偏氟乙烯多孔膜24小時(shí)以上，干燥備用；2)將聚偏氟乙烯多孔膜浸入溫度為50 60°C的有機(jī)溶劑中表面溶脹5 6小 時(shí)；3)取出聚偏氟乙烯多孔膜，浸入溫度為30 50°C、重量百分濃度為 3%的 非離子氟碳表面活性劑的水溶液中表面包埋改性1 2小時(shí)；4)用真空干燥方法對(duì)聚偏氟乙烯多孔膜進(jìn)行表面退溶脹處理，然后以去離子水浸 泡24小時(shí)以上，清洗膜表面物理吸附的非離子氟碳表面活性劑。本發(fā)明的兩親性分子對(duì)聚偏氟乙烯多孔膜表面的親水改性方法，所述的非離子氟 碳表面活性劑為3M公司生產(chǎn)的型號(hào)為FC-4430的非離子氟碳表面活性劑。本發(fā)明的兩親性分子對(duì)聚偏氟乙烯多孔膜表面的親水改性方法，其進(jìn)一步的技術(shù) 方案還可以是所述的聚偏氟乙烯多孔膜為聚偏氟乙烯中空纖維膜。本發(fā)明的兩親性分子對(duì)聚偏氟乙烯多孔膜表面的親水改性方法，是以嵌段結(jié)構(gòu)的 兩親性分子非離子氟碳表面活性劑作為親水改性劑，采用了“兩步法”的表面包埋改性工 藝，對(duì)聚偏氟乙烯多孔膜表面進(jìn)行親水改性。先將聚偏氟乙烯多孔膜置于有機(jī)溶劑中進(jìn)行 表面溶脹，然后將表面溶脹的聚偏氟乙烯多孔膜浸入含有兩親性分子的水溶液中進(jìn)行表面 包埋改性，最后采用真空干燥的方法進(jìn)行表面退溶脹。在第一步的表面溶脹工藝過程中，由 于有機(jī)溶劑的處理?xiàng)l件較溫和以及聚偏氟乙烯結(jié)晶區(qū)的限制作用，溶脹作用可限于聚偏氟 乙烯多孔膜淺表面層的無(wú)定形區(qū)域。在第二步的兩親性分子表面包埋工藝過程中，兩親性 分子的疏水鏈段全氟烷基在疏水性及相容性的共同作用下，易于插入聚偏氟乙烯多孔膜表 面的溶脹區(qū)，并與聚偏氟乙烯分子鏈纏繞結(jié)合而產(chǎn)生“錨定”作用，同時(shí)兩親性分子的親水 鏈段在水的取向作用下伸向膜表面的外側(cè)，提供了表面親水性。
本發(fā)明具有以下有益效果1)采用具有嵌段結(jié)構(gòu)的親疏水兩親性分子非離子氟碳表面活性劑作為表面處理 劑，其疏水鏈段全氟烷基與聚偏氟乙烯的相容性較好，易與表面溶脹區(qū)的聚偏氟乙烯分子 鏈結(jié)合而提供了"錨定"的作用，親水鏈段在水的取向作用下易于伸向膜表面的外側(cè)，賦 予了聚偏氟乙烯多孔膜的表面親水性。2)采用了 “兩步法”的兩親性分子表面包埋改性工藝。利用水對(duì)兩親性分子疏水 鏈段的排斥及對(duì)親水鏈段的親和作用，實(shí)現(xiàn)了兩親性分子在溶脹表面的定向插入包埋，提 高了包埋改性表面兩親性分子的排列有序性和親水鏈段的表面富集度，同時(shí)提高了表面包 埋改性工藝的可靠性及表面親水改性的效果。3)對(duì)于半結(jié)晶性的聚偏氟乙烯多孔膜，無(wú)定型區(qū)易被溶劑化而結(jié)晶區(qū)不易，再通 過控制溶脹溫度、溶脹時(shí)間等條件，可使溶脹作用局限于聚偏氟乙烯多孔膜表面的淺表面 區(qū)域，因此對(duì)聚偏氟乙烯多孔膜的孔結(jié)構(gòu)破壞微弱。4)本發(fā)明的浸漬方法特別適合于聚合物多孔膜這種多孔隙結(jié)構(gòu)材料的表面改性， 溶脹劑和兩親性分子可以深入膜孔深處，使多孔膜的外表面及膜孔內(nèi)壁均能夠得到均勻的 親水化改性。5)本發(fā)明的處理方法和工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需復(fù)雜的設(shè)備，改性效果明顯，適合于聚偏氟 乙烯多孔膜的工業(yè)規(guī)模表面處理。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，實(shí)施例中的非離子氟碳表面活性劑為3M公 司生產(chǎn)的型號(hào)為FC-4430的非離子氟碳表面活性劑。實(shí)施例11)用無(wú)水乙醇清洗聚偏氟乙烯中空纖維膜24小時(shí)，干燥備用；2)將聚偏氟乙烯中空纖維膜浸入溫度50°C的環(huán)己酮中表面溶脹5小時(shí)；3)取出聚偏氟乙烯中空纖維膜，浸入溫度為50°C、重量百分濃度為的非離子 氟碳表面活性劑的水溶液中表面包埋改性1小時(shí)；4)用真空干燥方法對(duì)聚偏氟乙烯中空纖維膜進(jìn)行表面退溶脹處理，然后以去離子 水浸泡24小時(shí)，清洗膜表面物理吸附的非離子氟碳表面活性劑。5)將聚偏氟乙烯中空纖維膜干燥后進(jìn)行水通量測(cè)試，結(jié)果見表1。實(shí)施例21)用無(wú)水乙醇清洗聚偏氟乙烯中空纖維膜24小時(shí)，干燥備用；2)將聚偏氟乙烯中空纖維膜浸入溫度50°C的環(huán)己酮中表面溶脹6小時(shí)；3)取出聚偏氟乙烯中空纖維膜，浸入溫度為50°C、重量百分濃度為3%的非離子 氟碳表面活性劑的水溶液中表面包埋改性1小時(shí)；4)用真空干燥方法對(duì)聚偏氟乙烯中空纖維膜進(jìn)行表面退溶脹處理，然后以去離子 水浸泡24小時(shí)，清洗膜表面物理吸附的非離子氟碳表面活性劑。5)將聚偏氟乙烯中空纖維膜干燥后進(jìn)行水通量測(cè)試，結(jié)果見表1。實(shí)施例31)用無(wú)水乙醇清洗聚偏氟乙烯中空纖維膜36小時(shí)，干燥備用；
2)將聚偏氟乙烯中空纖維膜浸入溫度50°C的環(huán)己酮中表面溶脹6小時(shí)；3)取出聚偏氟乙烯中空纖維膜，浸入溫度為30°C、重量百分濃度為的非離子 氟碳表面活性劑的水溶液中表面包埋改性1小時(shí)；4)用真空干燥方法對(duì)聚偏氟乙烯中空纖維膜進(jìn)行表面退溶脹處理，然后以去離子 水浸泡24小時(shí)，清洗膜表面物理吸附的非離子氟碳表面活性劑。5)將聚偏氟乙烯中空纖維膜干燥后進(jìn)行水通量測(cè)試，結(jié)果見表1。實(shí)施例41)用無(wú)水乙醇清洗聚偏氟乙烯中空纖維膜24小時(shí)，干燥備用；2)將聚偏氟乙烯中空纖維膜浸入溫度60°C的環(huán)己酮中表面溶脹5小時(shí)；3)取出聚偏氟乙烯中空纖維膜，浸入溫度為50°C、重量百分濃度為的非離子 氟碳表面活性劑的水溶液中表面包埋改性1小時(shí)；4)用真空干燥方法對(duì)聚偏氟乙烯中空纖維膜進(jìn)行表面退溶脹處理，然后以去離子 水浸泡36小時(shí)，清洗膜表面物理吸附的非離子氟碳表面活性劑。5)將聚偏氟乙烯中空纖維膜干燥后進(jìn)行水通量測(cè)試，結(jié)果見表1。實(shí)施例51)用無(wú)水乙醇清洗聚偏氟乙烯中空纖維膜24小時(shí)，干燥備用；2)將聚偏氟乙烯中空纖維膜浸入溫度50°C的四氫萘中表面溶脹5小時(shí)；3)取出聚偏氟乙烯中空纖維膜，浸入溫度為50°C、重量百分濃度為的非離子 氟碳表面活性劑的水溶液中表面包埋改性1小時(shí)；4)用真空干燥方法對(duì)聚偏氟乙烯中空纖維膜進(jìn)行表面退溶脹處理，然后以去離子 水浸泡24小時(shí)，清洗膜表面物理吸附的非離子氟碳表面活性劑。5)將聚偏氟乙烯中空纖維膜干燥后進(jìn)行水通量測(cè)試，結(jié)果見表1。實(shí)施例61)用無(wú)水乙醇清洗聚偏氟乙烯中空纖維膜24小時(shí)，干燥備用；2)將聚偏氟乙烯中空纖維膜浸入溫度60°C的四氫萘中表面溶脹5小時(shí)；3)取出聚偏氟乙烯中空纖維膜，浸入溫度為50°C、重量百分濃度為3%的非離子 氟碳表面活性劑的水溶液中表面包埋改性1小時(shí)；4)用真空干燥方法對(duì)聚偏氟乙烯中空纖維膜進(jìn)行表面退溶脹處理，然后以去離子 水浸泡24小時(shí)，清洗膜表面物理吸附的非離子氟碳表面活性劑。5)將聚偏氟乙烯中空纖維膜干燥后進(jìn)行水通量測(cè)試，結(jié)果見表1。對(duì)比例11)用無(wú)水乙醇清洗聚偏氟乙烯中空纖維膜24小時(shí)，干燥備用；2)將聚偏氟乙烯中空纖維膜浸入溫度50°C的環(huán)己酮中表面溶脹5小時(shí)；3)用真空干燥方法對(duì)聚偏氟乙烯中空纖維膜進(jìn)行表面退溶脹處理，然后進(jìn)行水通 量測(cè)試，結(jié)果見表1。對(duì)比例21)用無(wú)水乙醇清洗聚偏氟乙烯中空纖維膜24小時(shí)，干燥備用；2)將聚偏氟乙烯中空纖維膜浸入溫度為50°C、重量百分濃度為的非離子氟碳 表面活性劑的水溶液中表面處理1小時(shí)；
3)對(duì)聚偏氟乙烯中空纖維膜真空干燥，然后以去離子水浸泡24小時(shí)，清洗膜表面 物理吸附的非離子氟碳表面活性劑。4)將聚偏氟乙烯中空纖維膜干燥后進(jìn)行水通量測(cè)試，結(jié)果見表1。表 1 注a.接觸角測(cè)試在相應(yīng)處理?xiàng)l件下的聚偏氟乙烯薄膜表面進(jìn)行；b.水通量測(cè)試 時(shí)多孔膜兩側(cè)的壓力為0. IMPa。從上表可以看出，與未經(jīng)表面處理的原始膜相比，經(jīng)實(shí)施例1 6的表面改性后， 聚偏氟乙烯的表面接觸角均有不同程度的下降，其多孔膜均實(shí)現(xiàn)通水，其中以實(shí)施例1 3 及實(shí)施例6的表面親水改性效果較好。由于對(duì)比例1僅作了表面溶脹，未經(jīng)兩親性分子的 表面包埋，而對(duì)比例2未經(jīng)表面溶脹，實(shí)際上是兩親性分子的表面涂覆，這種表面涂覆的兩 親性分子易被水清洗掉，所以兩對(duì)比例中的聚偏氟乙烯多孔膜表面均未得到有效的親水改 性。
權(quán)利要求
一種兩親性分子對(duì)聚偏氟乙烯多孔膜表面的親水改性方法，其特征在于該方法是以嵌段結(jié)構(gòu)的兩親性分子作為親水改性劑，采用了表面包埋改性工藝對(duì)聚偏氟乙烯多孔膜進(jìn)行表面親水改性先將聚偏氟乙烯多孔膜置于有機(jī)溶劑中進(jìn)行表面溶脹，然后浸入含有兩親性分子的水溶液中進(jìn)行表面包埋親水改性，其中所述的嵌段結(jié)構(gòu)的兩親性分子為非離子氟碳表面活性劑，所述的有機(jī)溶劑為不溶于水的環(huán)己酮或四氫萘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩親性分子對(duì)聚偏氟乙烯多孔膜表面的親水改性方法，其特 征在于包括以下步驟1)用無(wú)水乙醇清洗聚偏氟乙烯多孔膜24小時(shí)以上，干燥備用；2)將聚偏氟乙烯多孔膜浸入溫度為50 60°C的有機(jī)溶劑中表面溶脹5 6小時(shí)；3)取出聚偏氟乙烯多孔膜，浸入溫度為30 50°C、重量百分濃度為 3%的非離 子氟碳表面活性劑的水溶液中表面包埋改性1 2小時(shí)；4)用真空干燥方法對(duì)聚偏氟乙烯多孔膜進(jìn)行表面退溶脹處理，然后以去離子水浸泡 24小時(shí)以上，清洗膜表面物理吸附的非離子氟碳表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的兩親性分子對(duì)聚偏氟乙烯多孔膜表面的親水改性方法， 其特征在于所述的非離子氟碳表面活性劑為3M公司生產(chǎn)的型號(hào)為FC-4430的非離子氟碳 表面活性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的兩親性分子對(duì)聚偏氟乙烯多孔膜表面的親水改性方法， 其特征在于所述的聚偏氟乙烯多孔膜為聚偏氟乙烯中空纖維膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種兩親性分子對(duì)聚偏氟乙烯多孔膜表面的親水改性方法，該方法針對(duì)聚偏氟乙烯的分子結(jié)構(gòu)，采用具有嵌段結(jié)構(gòu)的親疏水兩親性分子非離子氟碳表面活性劑作為表面處理劑，賦予了聚偏氟乙烯多孔膜的表面親水性。本發(fā)明的兩親性分子對(duì)聚偏氟乙烯多孔膜表面的親水改性方法，是以嵌段結(jié)構(gòu)的兩親性分子作為親水改性劑，采用了表面包埋改性工藝對(duì)聚偏氟乙烯多孔膜進(jìn)行表面親水改性先將聚偏氟乙烯多孔膜置于有機(jī)溶劑中進(jìn)行表面溶脹，然后浸入含有兩親性分子的水溶液中進(jìn)行表面包埋親水改性，其中所述的嵌段結(jié)構(gòu)的兩親性分子為非離子氟碳表面活性劑，所述的有機(jī)溶劑為不溶于水的環(huán)己酮或四氫萘。
文檔編號(hào)B01D71/34GK101837251SQ20101014090
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2010年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月7日
發(fā)明者原建光, 姚嵐, 王曉琳, 黃健 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)