專利名稱：低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低分子量粒狀聚四氟乙烯和改性聚四氟乙烯，以及一種直接通過懸浮聚合制備所述聚合物的方法。
背景技術(shù)：
低分子量聚四氟乙烯(PTFE)粉末廣泛用作諸如油墨、涂料、潤滑脂、潤滑劑和塑料等其它材料的添加劑。近來，這些粉末或者通過直接聚合或者通過使高分子量PTFE粉末經(jīng)或高能輻射或熱加工處理進(jìn)行降解來生產(chǎn)。
直接聚合一般通過“分散”聚合(也稱作“乳液”聚合)完成，其中聚合物以在含水乳膠中的亞微米膠體粒子的形式生產(chǎn)，即粒子的粒度小于1微米。氟聚合物的分散聚合經(jīng)常，但不總是使用含氟表面活性劑，以便在聚合期間穩(wěn)定分散體。分散聚合，如果攪拌溫和并且聚合物固體少(即，20％以下)，那末往往能在沒有表面活性劑的條件下進(jìn)行。例如，授予Fumoto等的日本專利出版物公告57-22043公開了低分子量PTFE的制備，其中具有或不具有表面活性劑，但要求高含量含氟調(diào)聚物(氟代烷或氯氟代烷)，并且僅僅得到低固體含量。在分散聚合方法中，在聚合之后，使產(chǎn)物乳膠凝結(jié)，提供附聚粉末。穩(wěn)定分散體所用的表面活性劑通常在離析/干燥中除去。所得粉末一般相當(dāng)脆弱，在施加剪切力之后可以解聚集返回到原亞微米初級(jí)粒子。如果粉末分散在低表面張力液體中，這種解聚集作用則是特別普遍的。這些粉末典型地還具有高表面積如8～20m2/g。
低分子量PTFE粉末的粒度對(duì)于其某些應(yīng)用如添加劑來說是非常重要的。例如，涂料或印刷油墨的優(yōu)選粒度一般稍大于涂層或油墨印跡的厚度。稍突出涂料層的PTFE粒子增加了印刷油墨的耐污性或耐擦性。這種涂層或油墨層的厚度一般為2～40微米。諸如自現(xiàn)有技術(shù)分散直接聚合制得的亞微米粒子等亞微米粒子太小，以致于不能突出涂層或油墨層表面，和不能顯著地提高耐污性。
低分子量PTFE添加劑粉末的高表面積能夠增加其可以加入的配方的粘度。雖然往往需要高增稠粉末，但是在另一些場合需要對(duì)配方粘度影響最小。另外，現(xiàn)有技術(shù)分散聚合物的高表面積會(huì)是一種缺點(diǎn)。
低分子量PTFE粉末，就應(yīng)用而言，優(yōu)選2～40微米粒度和/或低表面積，其典型地生產(chǎn)自高分子量“懸浮”聚合的PTFE(通常稱作“粒狀”PTFE)，其方法包括熱降解，或者經(jīng)自或γ源或電子束的高能電子的輻射。粒狀PTFE在其分子量降解之后能夠被研磨成對(duì)用于涂料和油墨而言所需要的粒度。這種粉末一般具有比自乳液聚合或分散聚合的聚合物低得多的表面積(1.0～4.0m2/g)。然而，這些降解方法成本昂貴，還產(chǎn)生危險(xiǎn)的副產(chǎn)物，如氟化氫。
也已經(jīng)企圖改變低分子量分解聚合PTFE粉末的顆粒本性以便更象通過輻射或熱降解高分子量PTFE生產(chǎn)的粉末。在授予Hosokawa等的U.S.Pat.5,118,788中，將末經(jīng)燒結(jié)的低分子量分散聚合PTFE粉末加熱到比熔點(diǎn)低約70℃至比熔點(diǎn)低的溫度，然后進(jìn)行粉碎。然而，這種方法本來就難以控制或者不能進(jìn)行控制。正如在U.S.Pat.5,118,788的比較例中所舉例說明的，高溫或長的加熱時(shí)間使粉碎性能變差，低溫或短的加熱時(shí)間總不能將所有附聚物熔融，比表面積總不能下降。自分散聚合離析的粉末具有種種附聚物粒度和初級(jí)粒子密封嚴(yán)密度。粉末特性的這種變化會(huì)使不同附聚物在其樹脂熔點(diǎn)以下的溫度下熔融。不完全熔融導(dǎo)致存在初級(jí)分散粒子易碎附聚物，這種附聚物可以在諸如混合、研磨等等進(jìn)一步加工之后，解聚集成粒度1微米以下的粒子。
需要一種有效生產(chǎn)適于用作其它材料添加劑的低分子量PTFE粉末的直接聚合方法，該方法能夠(1)最大減少或消除使用昂貴的并且在聚合后存在處置問題的含氟表面活性劑；(2)提供一種基本沒有亞微米初級(jí)粒子的脆弱附聚體的粉末；(3)提供一種表面積小于8m2/g的粉末；和/或(4)最大減少或消除對(duì)聚合物進(jìn)行降解處理的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種通過在攪拌反應(yīng)容器中使加壓四氟乙烯進(jìn)行懸浮聚合生產(chǎn)低分子量粒狀聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的方法。所述聚合在水介質(zhì)中在自由基引發(fā)劑和調(diào)聚劑存在下進(jìn)行。反應(yīng)容器在聚合期間進(jìn)行攪拌，以便足以生產(chǎn)凝結(jié)的粒狀聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。直接從反應(yīng)容器中離析出低分子量粒狀聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末，其熔體粘度為約1×106Pa·s以下。在優(yōu)選實(shí)施方案中，調(diào)聚物為不含氟的有機(jī)化合物，更優(yōu)選含1～6個(gè)碳原子的脂族烴或環(huán)脂族氯代烴。在聚合通過向反應(yīng)容器提供包含四氟乙烯和調(diào)聚劑的預(yù)先加料，并隨著聚合進(jìn)行向反應(yīng)容器加入另外的四氟乙烯時(shí)，優(yōu)選所存在的調(diào)聚劑含量為約0.5mol ％～約20mol％，更優(yōu)選約0.5mol％～約10mol％，最優(yōu)選0.5mol％～約5mol％，以存在于預(yù)先加料的所有四氟乙烯和調(diào)聚劑為基準(zhǔn)計(jì)。
本發(fā)明進(jìn)一步為生產(chǎn)低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末創(chuàng)造條件，所述粉末具有約1×106Pa·s以下的熔體粘度，約8m2/g以下的比表面積，約3ppm或更低(接重量計(jì))的可萃取氟化物含量和窄分子量分布，正如多分散指數(shù)為約5或更低所指示的。低分子量粉末的粒子重均粒度為約2～約40微米，所述粉末基本沒有粒度小于約1微米的粒子。在優(yōu)選實(shí)施方案中，低分子量粉末具有約1×102Pa·s～約1×106Pa·s的熔體粘度，約5m2/g以下的比表面積，約1ppm或更低(接重量計(jì))的可萃取氟化物含量和約4.5或更低的多分散指數(shù)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的低分子量聚合物粉末粒子的D90/D10粒度分布比為約2～約10。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種懸浮聚合方法，用來生產(chǎn)能夠直接從反應(yīng)容器中離析出的低分子量聚四氟乙烯(PTFE)和改性PTFE粉末。如此生產(chǎn)的低分子量粉末適用作諸如油墨、涂料、潤滑脂、潤滑劑和塑料等其它材料的添加劑。
懸浮聚合方法本發(fā)明方法能夠與本領(lǐng)域已知的關(guān)于高分子量PTFE的TFE懸浮聚合相似地實(shí)施，包括的步驟有將水預(yù)進(jìn)料到攪拌反應(yīng)容器中，脫氧，用TFE加壓至預(yù)定水平，加入任選共聚單體，加入足量自由基引發(fā)劑，使聚合反應(yīng)開始并維持。對(duì)于本發(fā)明來說，也加入低量調(diào)聚劑，優(yōu)選加到預(yù)進(jìn)料中。將TFE隨著聚合的進(jìn)行按照預(yù)定的基準(zhǔn)加入到反應(yīng)容器中，例如保持指定壓力或者以指定的進(jìn)料速度加入。任何可操作壓力都能用于本發(fā)明方法。與低壓相比，高壓提供在增加反應(yīng)速率方面的優(yōu)點(diǎn)。與較高壓力相比，低壓提供在增加共聚單體結(jié)合方面的優(yōu)點(diǎn)。一般所用的壓力為約0.3～7MPa，優(yōu)選壓力0.7～3.5MPa。更優(yōu)選壓力為0.7～2.5MPa，特別優(yōu)選壓力為0.7～1.9MPa。
在水中生產(chǎn)高分子量PTFE粉末一般使用的懸浮聚合的實(shí)施，典型的是加入很少或不加入表面活性劑而采用高度攪拌。典型地加入很少量引發(fā)劑，這樣維持高分子量。不存在表面活性劑或存在有限量表面活性劑以及攪拌的高剪切，使初始形成的聚合物在聚合反應(yīng)初期階段凝結(jié)，隨后的聚合以氣-固反應(yīng)發(fā)生在固體粒子上，在反應(yīng)中水主要起熱傳遞介質(zhì)作用。典型地，聚合物粒子是大的，在性質(zhì)上是“粘性”的。認(rèn)為粒子的這種外觀，部分歸因于高分子量PTFE具有冷拉伸或原纖化趨勢。附聚和原纖化導(dǎo)致表面積低，一般為1.0～4.0m2/g。
在本研究之前，尚不知道具有低表面積的低分子量PTFE粉末是否能夠通過懸浮聚合以高固體含量被聚合。另外還不知道這種聚合物具有什么特征。因?yàn)檎J(rèn)為對(duì)于在懸浮聚合PTFE粒子形成中起作用的原纖化而言，PTFE的分子量必須是高的，所以迄今尚不知道通過懸浮聚合生產(chǎn)的低分子量PTFE的粒子表面形態(tài)。人們關(guān)心的是，在反應(yīng)容器中進(jìn)行的低分子量PTFE聚合物附聚應(yīng)當(dāng)不起作用，還有大量聚合物應(yīng)當(dāng)保持在水相中。令人驚異的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用足夠的攪拌，熔體粘度為約1×106Pa·s以下的低分子量粒狀聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯，能夠直接從反應(yīng)容器中以高收率離析出來。在優(yōu)選實(shí)施方案中，離析的低分子量聚合物的熔體粘度為約1×102Pa·s～約1×106Pa·s。
與諸如授予Anderson等的U.S.Pat.3,245,972中所敘述者的標(biāo)準(zhǔn)懸浮聚合方法相似，認(rèn)為，在本發(fā)明工藝過程初期，TFE溶解在水中并且聚合形成小的水潤濕的固體核。當(dāng)水潤濕核在尺寸上增加得足夠時(shí)，它們通過施加到水介質(zhì)的攪拌而凝結(jié)形成沒有被水潤濕的附聚粒子。認(rèn)為進(jìn)一步的聚合以增加的速率主要發(fā)生在未被水潤濕的附聚粒子表面上，表面上看來象是借助于氣體單體與未被水潤濕的附聚體直接相接觸，而不是溶解單體與水潤濕的粒子相接觸。然而，與標(biāo)準(zhǔn)懸浮聚合的最顯著的區(qū)別在于，加入的引發(fā)劑量增加，還有加入了少量調(diào)聚劑，從而得到分子量減少的聚合物。
與在高分子量PTFE的懸浮聚合中一樣，在該聚合過程中反應(yīng)容器進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，以使聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯凝結(jié)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)容器攪拌器以約300～約800rpm運(yùn)轉(zhuǎn)，例如授予Aten的U.S.Pat.5,405,923中所述。攪拌要充分劇烈地進(jìn)行，打碎初始形成的粒子，同時(shí)產(chǎn)生表面積低的不脆弱的附聚體。因?yàn)樵诰酆掀陂g聚合物凝結(jié)，所以能夠直接從水介質(zhì)中進(jìn)行離析。然而，正如下文中更詳述地?cái)⑹龅哪菢樱{(diào)聚劑不過量，因此不需要進(jìn)一步水洗所得產(chǎn)物。所有這些，均與分散聚合相反，分散聚合產(chǎn)物需要經(jīng)過后續(xù)步驟，例如凝結(jié)和水洗以完成離析。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，充分進(jìn)行攪拌，使90wt％以上所述低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯凝結(jié)，更優(yōu)選95％以上，最優(yōu)選98％以上。在下述本發(fā)明實(shí)施方案中，說明保留在液相中的固體量一般為20wt％以下，常常為0.5wt％以下。
還有令人驚異的是，通過本發(fā)明能夠獲得高的產(chǎn)率，本發(fā)明中在離析之前聚合物固體含量為15％以上，優(yōu)選20％以上。
在生產(chǎn)改性PTFE中，優(yōu)選預(yù)進(jìn)料氟代共聚單體，任選連續(xù)加入足夠的量，以生產(chǎn)四氟乙烯與優(yōu)選約0.002～約0.20mole％含量的共聚單體的共聚物。
懸浮聚合工藝在低含量的又稱為鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)的調(diào)聚劑存在下進(jìn)行。術(shù)語鏈轉(zhuǎn)移意味著一個(gè)聚合物鏈的增長停止進(jìn)行而引發(fā)另一個(gè)聚合物鏈增長，這樣增長的聚合物自由基數(shù)目保持相似，和在不加入更多引發(fā)劑的條件下以相似速率進(jìn)行聚合。然而，在實(shí)際實(shí)施中，通過使增長的聚合物鏈與CTA進(jìn)行的反應(yīng)形成的新自由基不是總能引發(fā)新的聚合物鏈。因此，不加入另外的引發(fā)劑，聚合物鏈自由基的數(shù)目會(huì)減少，而反應(yīng)速率則會(huì)下降。關(guān)鍵作用是，所生產(chǎn)的聚合物的分子量比不存在CTA下所生產(chǎn)者的分子量低。
在本發(fā)明方法中所用調(diào)聚劑優(yōu)選是不含氟的有機(jī)化合物。能夠?qū)⒄{(diào)聚劑限定為“活性”的，即，反應(yīng)僅需要較少量就能完成低分子量聚合物的成功聚合。當(dāng)聚合通過向反應(yīng)容器預(yù)進(jìn)料四氟乙烯和調(diào)聚劑預(yù)進(jìn)料以及隨著聚合的進(jìn)行加入另外的四氟乙烯來實(shí)施時(shí)，優(yōu)選調(diào)聚劑在預(yù)進(jìn)料中存在的含量僅僅約0.5mol％～約20mol％，更優(yōu)選為約0.5mol％～約10mol％，最優(yōu)選為約0.5mol％～約5mol％，以在預(yù)進(jìn)料中存在的所有四氟乙烯和調(diào)聚劑為基準(zhǔn)計(jì)。
在本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方案中，調(diào)聚劑選自含有1～6個(gè)碳原子的脂族烴和含有1～6個(gè)碳原子的脂族氯代烴。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，調(diào)聚劑是含有1～6個(gè)碳原子的脂族烴。優(yōu)選調(diào)聚劑的例子包括氯仿和乙烷。
與本發(fā)明所使用的調(diào)聚劑的效率大不相同，日本專利出版物(公告)57-22043(Daikin)所敘述的方法，使用高含量含氟調(diào)聚劑(氟代烷或氯氟代烷)以低收率生產(chǎn)低分子量聚合物粉末。在該出版物中的實(shí)施例敘述了含氟調(diào)聚劑的含量為30～80％mol％。如此大量的調(diào)聚劑意味著，反應(yīng)介質(zhì)由多個(gè)液相組成水加液體調(diào)聚劑相。調(diào)聚劑以如此數(shù)量存在使低分子量聚合物大生產(chǎn)效率下降，從而使產(chǎn)量下降或者需要較大的反應(yīng)容器。調(diào)聚劑含量高還需要回收調(diào)聚劑和洗滌產(chǎn)物。
本發(fā)明懸浮聚合優(yōu)選采用單一液相進(jìn)行，即水介質(zhì)。水是方便的，在寬溫度范圍中是液體，價(jià)廉且安全。
在生產(chǎn)低分子量聚合物的這種反應(yīng)過程中，引發(fā)劑用量比高分子量粒狀PTFE的標(biāo)準(zhǔn)聚合一般所用的量高。額外的引發(fā)劑有助于降低分子量和保持聚合速率。引發(fā)劑的量取決于聚合溫度和引發(fā)劑類型，但是本發(fā)明引發(fā)劑用量可以是獲得高分子量PTFE的用量的3～20倍。在本發(fā)明實(shí)踐中能夠使用的引發(fā)劑包括任何在所使用的溫度范圍內(nèi)有效的用于TFE聚合的自由基引發(fā)劑。在水相聚合中一般使用的引發(fā)劑是以加熱方式活化的水溶性自由基引發(fā)劑，如過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)或過氧雙丁二酸(disuccinic acid peroxide)，或其組合，或者以化學(xué)方式活化的氧化還原引發(fā)系統(tǒng)，如高錳酸鉀/草酸/亞硫酸氫鉀、過硫酸鉀/亞硫酸氫鉀/硫酸鐵、或溴酸鉀/亞硫酸氫鉀/草酸等。
本發(fā)明方法優(yōu)選以反應(yīng)容器內(nèi)容物基本不含表面活性劑的方式進(jìn)行，即，表面活性劑的量為0.010％以下，以存在的水量為基準(zhǔn)計(jì)。使用含氟表面活性劑增加了開支還存在聚合后處理的問題。另外，向反應(yīng)介質(zhì)中加入表面活性劑有聚合物比表面積出現(xiàn)不理想的增加的趨勢，導(dǎo)致凝結(jié)的聚合物的量下降并使聚合物損失增加。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法生產(chǎn)出低分子量粉末，其比表面積為約8m2/g以下，更優(yōu)選為約5m2/g以下，甚至更優(yōu)選為約4m2/g以下，最優(yōu)選為約1m2/g～約4m2/g。
本發(fā)明方法優(yōu)選在沒有輻射的條件下實(shí)施，借此生產(chǎn)的低分子量聚合物具有可萃取氟化物含量約3ppm或更低(按重量計(jì))，優(yōu)選可萃取氟化物含量約1ppm或更低(按重量計(jì))。本發(fā)明消除了對(duì)能夠產(chǎn)生危險(xiǎn)副產(chǎn)品的、昂貴的降解工藝的需求。
本發(fā)明方法優(yōu)選生產(chǎn)低分子量聚合物粉末粒子，其重均粒度為約2～約40微米，粉末優(yōu)選基本不含粒度為約1微米以下的粒子。此外，優(yōu)選該方法生產(chǎn)基本不含亞微米初級(jí)粒子的脆弱附聚物的粉末。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以實(shí)用的是通過研磨進(jìn)一步減小通過本發(fā)明方法形成的聚合物的粒子的粒度。如此加工的粉末仍歸基本不含粒度為1微米以下的粒子，從而證明沒有在聚合期間產(chǎn)生的脆弱附聚物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本方法生產(chǎn)出具有窄分子量分布的低分子量聚合物，正如多分散指數(shù)為約5或更小所指出的，優(yōu)選多分散指數(shù)為約4.5或更小，更優(yōu)選為約4或更小。
本發(fā)明方法通過直接聚合有效生產(chǎn)低分子量PTFE或改性PTFE，還最大減少或消除了含氟表面活性劑的應(yīng)用，同時(shí)最大減少或消除了對(duì)聚合物降解工藝的需求。所得產(chǎn)物基本不含亞微米初級(jí)粒子和這種粒子的脆弱附聚物，該產(chǎn)物所提供的粉末具有平均粒度較大的、比表面積較低的、粒度分布窄的粒子，其作為下文所述所選應(yīng)用領(lǐng)域添加劑是特別有用的。
低分子量聚合物產(chǎn)物按照本發(fā)明制造的低分子量聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)均聚物或改性PTFE。改性PTFE是四氟乙烯與一種或多種氟代優(yōu)選全氟代單體的共聚物，所述單體例如含有3～6個(gè)碳原子的烯烴如六氟丙烯，和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基基團(tuán)含有1～5個(gè)碳原子。優(yōu)選的全氟(烷基乙烯基醚)是全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。也優(yōu)選部分氟代的單體，全氟丁基乙烯(PFBE)。優(yōu)選，存在于四氟乙烯聚合物中的共聚單體為較小數(shù)量，例如，約0.002～約0.20mol％的共聚單體。低分子量氟碳聚合物一般第一熔融峰溫度總為340℃以下，優(yōu)選為335℃以下，更優(yōu)選為330℃以下，最優(yōu)選為約315℃～約335℃，按照ASTM D 4591-87測定。
本發(fā)明低分子量聚合物的熔體粘度為約1×106Pa·s以下，優(yōu)選為約1×102Pa·s～約1×106Pa·s。在一些應(yīng)用中，例如，當(dāng)將這些低分子量氟聚合物粉末用作塑料添加劑時(shí)，理想的熔體粘度范圍是約1×104Pa·s至約1×105Pa·s。在另一些應(yīng)用中，例如，當(dāng)將低分子量氟聚合物粉末用作油墨添加劑時(shí)，理想的熔體粘度范圍是約1×102Pa·s至約1×103Pa·s。產(chǎn)物熔體粘度基本采用ASTM D-1238-52T方法進(jìn)行測定，正如在US 4,360,618中所公開的那樣進(jìn)行了改進(jìn)，其進(jìn)一步解釋在下文敘述測試方法的段落中。
本發(fā)明低分子量聚合物的比表面積為約8m2/g以下，優(yōu)選為約5m2/g以下，更優(yōu)選為約4m2/g以下，最優(yōu)選為約1m2/g～4m2/g。比表面積(SSA)按照ASTM-5675的方法進(jìn)行測定。
本發(fā)明的低分子量聚合物的可萃取氟化物含量為約3ppm或更低(按重量計(jì))，優(yōu)選可萃取氟化物含量為約1ppm或更低(按重量計(jì))?？奢腿》锖康臏y定方法解釋在下文敘述測試方法的段落中。
本發(fā)明的低分子量聚合物粉末具有窄的分子量分布，正如約5或更小的多分散指數(shù)所指示的，優(yōu)選多分散指數(shù)為約4.5或更小，更優(yōu)選為4或更小。測定分子量分布的方法解釋在下文敘述測試方法的段落中。本發(fā)明聚合物的窄的分子量分布，在低分子量粉末用作模塑和擠塑操作塑料添加劑時(shí)，提供改進(jìn)的表面特性。通過最大減少分子量顯著低的添加劑材料，使這種塑料配混料制造的零件的表面缺料和模泡形成顯著減少。
低分子量聚合物粉末粉子的重均粒度為約2～約40微米，粉末基本不含粒度為約1微米以下的粒子。優(yōu)選，粉末不含亞微米初級(jí)粒子的脆弱附聚物。平均粒度按照ASTM說明書D 5675-95a，采用激光散射技術(shù)(Microtrac model 9200分析儀)，以產(chǎn)物粉末醇懸浮體進(jìn)行測定。亞微米粒子的存在往往能夠借助于激光散射技術(shù)檢測出，但是這取決于樣品制備方法。測定其存在的優(yōu)選方法是使用分散在低表面張力流體中的粉末的掃描電子顯微分析。
優(yōu)選本發(fā)明的低分子量聚合物粉末粒子的D90/D10粒度分布比為約2～約10。粒度分布比按照D90粒度(90％的粒子小于該值)與D10粒度(10％粒子小于該值)之比進(jìn)行計(jì)算。
平均粉末粒度及其粒度分布，對(duì)于應(yīng)用這些粉末作諸如印刷油墨和塑料等其它材料的添加劑來說，是非常重要的。將PTFE粉末加到油墨中，以便對(duì)印刷品提供耐擦性并防止印刷頁彼此膠粘。用于印刷油墨的最佳粒度一般稍大于預(yù)期的印跡厚度，以助于耐擦性。顯著比印跡厚度大的粒子能夠作為磨粒出現(xiàn)，或者在印跡表面上引起劃痕，而較小的粒子沉降到印跡基底上，在那里它們成為無效的。
將PTFE粉末加入到塑料中，提高其耐磨性能，潤滑性和磨擦系數(shù)。應(yīng)用于塑料的最佳粒度一般比應(yīng)用于印刷油墨者大，但是粒度分布也重要。PTFE粒度應(yīng)該大得足以充分嵌埋在塑料零件表面中，以避免在磨刮或擦刮中除去，但不應(yīng)該大得出現(xiàn)機(jī)械斷裂位置或視覺缺陷。大小的粒子會(huì)因磨蝕較容易從塑料件表面除去，應(yīng)該最大限制地減小。
應(yīng)用低分子量聚四氟乙烯(PTFE)或改性PTFE能夠有利地在其它材料中用作添加劑，以改善滑動(dòng)性能，增加剝離性，改善耐磨性，賦予增加的抗污性和耐擦傷性，提高阻燃性以及增加拒水性。這些低分子量粉末能有利地加到油墨、油漆、涂料、天然漆、潤滑脂、油品、潤滑劑、熱塑性塑料、熱固性樹脂和彈性體中。正如上文所述，本發(fā)明粉末作為油墨組合物和塑料組合物(特別是工程塑料)添加劑是特別有用的，在這種情況下重要的是平均粒度較大，粒度分布窄。這樣的粉末加到油墨中，從而提供耐擦性并防止印刷頁彼此粘著。將這種低分子量粉末加到塑料中從而提高耐磨性能、潤滑性和摩擦系數(shù)。
測試方法粒度其按照ASTM說明書D 5675-95a，采用激光散射技術(shù)(Microtrac model 9200分析儀)通過測定產(chǎn)物粉末醇懸浮體來確定。該方法以體積分布百分?jǐn)?shù)報(bào)告結(jié)果，而體積分布百分?jǐn)?shù)按照等效球形直徑來計(jì)算。這與重量分布百分?jǐn)?shù)是相同的，因?yàn)樗辛Ｗ佣季哂邢嗤戎?。重均粒度、D10和D90粒度均通過儀器從所述分布自動(dòng)求出。這種設(shè)備和技術(shù)也可以顯示亞微米粒子是否存在。
D90/D10粒度分布比其作為D90粒度(90％粒子比該值小)與D10粒度(10％粒子比該值小)之比計(jì)算出。
通過上文所述激光散射法可以指出亞微米粒子的存在。測定亞微米粒子的優(yōu)選方法是采用粉末的掃描電子顯微技術(shù)，該方法包括先借助超聲(超聲浴或探頭)將粉末分散在低表面能流體如FREON113或VERTRELXF中，隨后沉積在硅片上。
熔體粘度其基本采用ASTM D-1238-52T方法進(jìn)行測定，正如在US 4,360,618中所公開的那樣進(jìn)行了改進(jìn)，只是可以應(yīng)用或者5000或者10,000g負(fù)荷。假定熔體密度為1.50g/cc，溶體粘度(以Pa·s為單位)按照3691或7344(取決于所施加的重物是5000g還是9940g)除以所測定的擠出速率(以g/min為單位)進(jìn)行計(jì)算。
比表面積(SSA)按照ASTM-5675方法進(jìn)行測定。
可萃取氟化物含量該試驗(yàn)測定在測試之前在聚合物中存在的氟化物和在測試期間在聚合物中的不穩(wěn)定端基分解所產(chǎn)生的氟化物。將10g待測定樣品置于聚乙烯瓶中。加入10毫升甲醇/水1∶1混合物(按體積計(jì))，再加入10ml Orion 94-09-09總離子強(qiáng)度緩沖劑[通常應(yīng)用在氟化物離子選擇(fluoride specific ion)測定]。混合物中甲醇部分為加速萃取所必須。短暫攪拌混合物，再靜置18hr。采用適宜校正過的離子選擇電極(Orion 96-90-00)直接對(duì)樣品混合物進(jìn)行氟化物含量測定。校正為每毫升萃取溶液0.05～50微克氟化物的范圍，適于分析0.1～100ppm范圍的含量。
多分散指數(shù)多分散指數(shù)是聚合物分子量分布(Mw/Mn)的一種度量，其確定自流變學(xué)數(shù)據(jù)。將粉末狀樣品分別在370℃下活塞式壓制成25mm直徑、約2～3mm厚的盤。樣品測試以ARES流變儀(高級(jí)流變性膨脹系統(tǒng))，制造商Rheometrics Scientific(Piscataway，NJ)(現(xiàn)為Waters公司擁有)，采用25mm平行板進(jìn)行測定。所有數(shù)據(jù)的產(chǎn)生均采用Rhometics Scientific Orchestrator軟件，即，動(dòng)態(tài)掃頻試驗(yàn)和“分子量分布合成功能”(Molecular Weight Distribution SynthesisFuction)軟件。所用的掃頻試驗(yàn)參數(shù)是溫度370℃，應(yīng)變速率2％，頻率范圍0.01～100rad/s。然后采用基于PTFE材料性能和MWD估計(jì)的MWD合成功能，分析自掃頻所得數(shù)據(jù)，確定各批樣品的重均分子量(Mw)和多分散指數(shù)(Mw/Mn)(粘度指數(shù)3.4，活化能0，平坦區(qū)模量1.7×106，基準(zhǔn)溫度370℃，前置因子2.15×10-17，纏結(jié)Mw4800，最小蠕動(dòng)Wt 9600)。MWD合成功能需要MWD的初始估計(jì)，然后通過最大減少數(shù)據(jù)和曲線擬合之間的差異(配合誤差)集中在解答上。求出MWD的初始估計(jì)的方法為先采用單峰配合(unimodal fit)，然后雙峰配合(bimodal fit)，估計(jì)第二部分比第一次估計(jì)高2～3倍?；诳赡芙獯鸬淖钚≌`差取得可接受的數(shù)據(jù)。
實(shí)施例所有聚合均在不銹鋼加壓釜中進(jìn)行，該釜能容納83.5lbs(38kg)水，釜裝在進(jìn)行熱傳遞流體循環(huán)的外套內(nèi)。該加壓釜裝有兩個(gè)葉片45度角平直順流攪拌器，攪拌器裝在垂直軸上。蒸氣空間的溫度通過在高壓釜頂附近一個(gè)小套管中的熱電偶來測定。關(guān)于聚合的許多詳細(xì)資料總結(jié)在表1中。水加入量為47.0lbs(21.4kg)，APS引發(fā)劑溶解在另外0.7～1.3lbs(0.3～0.6kg)水中。加壓釜通過交替進(jìn)行以TFE加壓和放空掃除空氣。在清掃三次之后，加壓釜保留真空，加入調(diào)聚劑，即鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)。表1中的CTA含量以在聚合開始時(shí)所占?xì)怏w的mol％表示。將加壓釜內(nèi)容物加熱至65℃，然后再將加壓釜用TFE加壓至1.83MPa。將攪拌器速度轉(zhuǎn)為600rpm，其余聚合均保持在此處。向加壓釜泵入引發(fā)劑溶液，在幾分鐘內(nèi)生效(壓力降0.07MPa)。然后加入TFE保持壓力為1.83MPa。在加入14～15lbs(6.4～6.8Kg)TFE之后，停止加入，而反應(yīng)一般能夠繼續(xù)進(jìn)行另外一段時(shí)間，在這段時(shí)間內(nèi)加壓釜壓力下降。最后，停止攪拌，將冷卻水加入加壓釜夾套中，再放空反應(yīng)器。然后從加壓釜中汲取出飄浮在加壓釜水上的聚合物產(chǎn)物，對(duì)水流出物作浮聚合物方面的分析。所得聚合物在150℃烘箱中進(jìn)行干燥。在表1中所示產(chǎn)物數(shù)據(jù)屬于在聚合和干燥之后而沒經(jīng)琢磨或研磨的粉末。但是，如果需要，能夠?qū)⒕酆衔镒聊セ蜓心コ奢^小粒度。分析來自聚合的水相測定在聚合期間沒有凝結(jié)的聚合物的量。實(shí)施例3，4，5和8，10及11的粉末熔點(diǎn)按照ASTM D 4591-87進(jìn)行測定。對(duì)于每種粉末而言，第一和第二熔融峰溫度示于表1中。
實(shí)施例3和4的干燥粉末經(jīng)上文所述流變步驟測定多分散指數(shù)(Mw/Mn)。實(shí)施例3粉末多分散性為3.15，實(shí)施例4粉末多分散性為3.59。相比之下，通過采用輻射使高分子量PTFE顆粒降解生產(chǎn)的市購ZONYLMP1300(杜邦公司，Wilmington，DE)低分子量PTFE粉末，在經(jīng)受相同測定步驟時(shí)，多分散性為5.5。高多分散指數(shù)意味著存在低或高分子量樹脂部分，這些能夠在配混入其它物料中時(shí)引起加工問題。
實(shí)施例2，7和9的干燥粉末經(jīng)上述步驟測定可萃取氟化物含量。測定了實(shí)施例2，7和9的粉末，具有的可萃取氟化物含量很低，分別為0.56ppm、0.61ppm和0.58ppm。作為比較，分析了市購輻射PTFE粉末樣品，ZONYLMP1200和MP1300(杜邦公司，Wilmington，DE)，的氟化物含量。其氟化物含量分別為53ppm和25ppm。
實(shí)施例5和6的干燥粉末采用8英寸Vortac空氣噴射磨(Churchmen’s Machine公司制造，Wilmington，DE)研磨，其中空氣溫度24℃。噴嘴壓力100psig。實(shí)施例5的研磨粉末的平均粒度為7.06微米，D90/D10粒度分布比為3.22。未發(fā)現(xiàn)粒度小于約2.3微米或大于27微米的粒子。實(shí)施例6的研磨粉末的平均粒度為2.6微米，D90/D10粒度分布比為3.57。沒有小于1.0微米或大于13微米的粒子。作為比較，通過輻射和研磨高分子量PTFE分散聚合物生產(chǎn)的ZONYLMP1100 PTFE粉末(杜邦公司，Wilmington，DE)具有約4微米平均粒度但是一般還含有1～6％亞微米粒子(通過激光散射分析)。還作為比較，通過離析和干燥由在調(diào)聚劑存在下水相分散聚合生產(chǎn)的聚合物生產(chǎn)的ZONYLMP1600 PTFE粉末(杜邦公司，Wilmington，DE)，通過激光散射顯示出存在亞微米粒子。MP1100和MP1600粉末的SEM分析也表明存在許多亞微米粒子。
將粒狀PTFE粉末并入印刷油墨將實(shí)施例6的研磨PTFE粉末以2％填充量懸浮在無蠟紅油墨基料中，然后將所得油墨與不含PTFE的油墨并列地移到標(biāo)準(zhǔn)紙材料上。在350干燥之后，印刷品采用GA-C.A.T(綜合耐磨試驗(yàn)儀，得自GavartiAssociates of Milwaukee，W1)對(duì)著磨損接收器進(jìn)行摩擦120秒鐘(ASTM方法D 5181)，比較所得印刷品。不含PTFE的印刷品，比含有PTFE的印刷品，表現(xiàn)出顯著多的擦傷和磨損。與不含PTFE的對(duì)比印刷品相比，對(duì)著含有PTFE的印刷品的接收器紙顯示油墨轉(zhuǎn)移很少。還對(duì)應(yīng)用ZONYLMP 1100(輻射降解的高分子量分散聚合物)和通過授予Morgan等的U.S.Pat 6,060,167的分散法聚合的低分子量PTFE粉末進(jìn)行了比較。它們，與不存在任何PTFE者相比，提供了改善的耐磨性能，但是比本發(fā)明添加劑顯示頗多的磨損。
將粒狀PTFE粉末并入聚縮醛中將實(shí)施例10和11的粉開若干份采用Fluid Energy Processingand Equipment公司(Hatfield，PA)制造的8英寸“Microjet”空氣磨混合并研磨。研磨過的粉末的平均粒度為10.6微米，通過激光散射技術(shù)(Microtrac model 9200分析儀)測定；D90/D10比為5.08。激光散射表示，其不含小于3微米的粒子，也不含大于88微米的粒子。SEM分析表明幾乎沒有直徑小于1微米的粒子。使研磨粉末以20％填充量與DELRINMP500P聚縮醛粉末(得自杜邦公司，Wilmington，DE)轉(zhuǎn)鼓混合，然后將所得混合物經(jīng)單螺桿擠出機(jī)擠出。將擠出物切斷成粒料，其部分采用Arburg 1.5oz注塑機(jī)模塑成止堆墊圈。采用LewisResearch公司(Lewes，DE)制造的model LRI-1A Wear Test machine(耐磨試驗(yàn)機(jī))，比較本共混物對(duì)著NYLATRON表面的耐磨性能和不含PTFE的DELRIN500P(杜邦)標(biāo)準(zhǔn)樣品的耐磨性能。對(duì)比樣和含有20％本發(fā)明PTFE樣品的摩擦系數(shù)分別為0.39和0.17。穩(wěn)態(tài)磨損速率分別為0.8933和0.0017mil/min。加入本發(fā)明低分子量粉末提高了加入該粉末的塑料件的耐磨性、潤滑性以及摩擦系數(shù)。
表1

表1(續(xù))

C-8+表面活性劑是全氟辛酸*將PFBE加入該聚合反應(yīng)中，向預(yù)進(jìn)料加12.3g，隨后在聚合期間以0.145g/min恒定加入93min。
**將PPVE加入該聚合反應(yīng)中，向預(yù)進(jìn)料加24.5g，隨后在聚合期間以0.23g/min恒定加入64min。
***反應(yīng)時(shí)間以兩個(gè)值表示，第一個(gè)值是在通過加入TFE維持的1.83MPa(250psig)下的反應(yīng)時(shí)間，第二個(gè)值是在停止加入TFE之后壓力下降(伴隨著繼續(xù)反應(yīng))直至放空的時(shí)間。表中反應(yīng)時(shí)間后面的縱列列出了在反應(yīng)器放空之前的最終壓力。
****粒度以干燥粉末形式用Microtrac Model SRA 200分析儀進(jìn)行分析。
權(quán)利要求
1.低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末，其熔體粘度為1×106Pa·s以下，比表面積為8m2/g以下，可萃取氟化物含量按重量計(jì)為3ppm或更低，多分散指數(shù)為5或更低，其中，低分子量粉末粒子的重均粒度為2～40微米，所述粉末基本不含粒度為1微米以下的粒子，所述改性聚四氟乙烯具有0.002-0.20mol％的共聚單體。
2.權(quán)利要求1的低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末，其中所述粒子的D90/D10粒度分布比為2～10。
3.權(quán)利要求1的低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末，其中所述熔體粘度為1×102Pa·s～1×106Pa·s。
4.權(quán)利要求1的低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末，其中所述可萃取氟化物含量為1ppm或更低，按重量計(jì)。
5.權(quán)利要求1的低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末，其中所述比表面積為5m2/g以下。
6.權(quán)利要求1的低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末，其中所述多分散指數(shù)為5.0或更低。
7.權(quán)利要求1的低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末，其中所述多分散指數(shù)為4.5或更低。
8.權(quán)利要求1的低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末，其中所述多分散指數(shù)為4.0或更低。
9.一種油墨組合物添加劑，包含權(quán)利要求1的低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末。
10.一種塑料組合物添加劑，包含權(quán)利要求1的低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末。
全文摘要
本發(fā)明提供低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末，按照本發(fā)明的低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末具有熔體粘度約1×10
文檔編號(hào)C08L27/18GK101029104SQ20071009661
公開日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2003年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月22日
發(fā)明者R·A·摩根 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司