本發(fā)明涉及絕緣電線(xiàn)及其制造方法。

背景技術(shù)：

含氟共聚物的耐熱性、阻燃性、耐化學(xué)品性、耐候性、非粘接性、低摩擦性、以及低感應(yīng)特性?xún)?yōu)良，被廣泛用于耐熱阻燃電線(xiàn)用被覆材料、化工廠(chǎng)耐腐蝕配管材料、農(nóng)業(yè)用塑料大棚材料、廚房器具用脫模涂層材料等領(lǐng)域。

尤其，聚四氟乙烯(以下，也稱(chēng)為“PTFE”。)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(以下，也稱(chēng)為“PFA”。)等全氟的含氟共聚物與部分氟型的乙烯-四氟乙烯共聚物(以下，也稱(chēng)為“ETFE”)、聚偏氟乙烯(以下，也稱(chēng)為“PVdF”)等相比，耐化學(xué)品性以及耐熱性更優(yōu)良之外，彈性模量或耐磨耗性更低。

為了使PTFE或PFA等全氟的含氟共聚物可耐受包含于絕緣電線(xiàn)的絕緣層等要求耐磨耗性的環(huán)境下的使用，通過(guò)將含氟共聚物制成與其他樹(shù)脂的聚合物混合物等來(lái)嘗試提高耐磨耗性。

例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載的電線(xiàn)被覆材料中，通過(guò)將該材料所含有的含氟共聚物制成與比該含氟共聚物更硬的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的熱塑性樹(shù)脂的聚合物混合物，來(lái)試圖提高耐磨耗性。

另一方面，汽車(chē)、鐵路、航空器等中使用的車(chē)輛設(shè)備等希望小型化、輕量化。為此，要求使該車(chē)輛設(shè)備中使用的絕緣電線(xiàn)的絕緣層薄壁化。

例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了通過(guò)制成具有含有MFR(熔體流動(dòng)速率(Melt Flow Rate)的簡(jiǎn)稱(chēng))設(shè)為規(guī)定值以上、基于全氟丙基乙烯基醚的結(jié)構(gòu)單元的含量在規(guī)定量以上的PFA的絕緣層的絕緣電線(xiàn)，來(lái)實(shí)現(xiàn)了薄壁化的絕緣電線(xiàn)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開(kāi)第2013/125468號(hào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本專(zhuān)利第4591352號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題

但是，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載的聚合物混合物和不制成與熱塑性樹(shù)脂的聚合物混合物的情況相比，成形時(shí)的熔融張力變小，此外，如果制造使用該聚合物混合物、將絕緣層薄壁化后的絕緣電線(xiàn)，則該絕緣層的表面粗糙度變高，耐磨耗性下降。因此，為了提高耐磨耗性，絕緣層不得不變厚，不能實(shí)現(xiàn)薄壁化。

另一方面，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的絕緣電線(xiàn)盡管實(shí)現(xiàn)了薄壁化，但在用于汽車(chē)、鐵路、航空器等車(chē)輛設(shè)備等的情況下，耐磨耗性不足。

因此，本發(fā)明的目的在于提供在具有含有PFA的絕緣層的絕緣電線(xiàn)中，即使絕緣層不變厚耐磨耗性也優(yōu)良的絕緣電線(xiàn)。

解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明具有以下[1]～[5]的構(gòu)成。

[1]一種絕緣電線(xiàn)，其是具有導(dǎo)體和被覆上述導(dǎo)體的絕緣層，上述絕緣層含有含基于四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元和基于全氟烷基乙烯基醚的結(jié)構(gòu)單元的含氟共聚物(A)的絕緣電線(xiàn)，其中，上述基于全氟烷基乙烯基醚的結(jié)構(gòu)單元的含量相對(duì)于上述含氟共聚物(A)中的全部結(jié)構(gòu)單元為0.1～1.9摩爾％，通過(guò)根據(jù)ASTM D-3307的方法測(cè)定的上述含氟共聚物(A)的MFR在0.1以上且低于15，上述含氟共聚物(A)的熔點(diǎn)在260℃以上，上述絕緣層的厚度Di與上述導(dǎo)體的直徑Dc的比例(Di/Dc)低于0.5。

[2]如[1]所述的絕緣電線(xiàn)，其中，上述全氟烷基乙烯基醚為全氟丙基乙烯基醚。

[3]如[1]或[2]所述的絕緣電線(xiàn)，其中，上述絕緣層的表面粗糙度(Ra)在10μm以下。

[4]如[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的絕緣電線(xiàn)，其中，上述基于全氟烷基乙烯基醚的單元的含量相對(duì)于上述含氟共聚物(A)中的全部單元為1.0～1.9摩爾％。

[5]如[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的絕緣電線(xiàn)，其中，上述絕緣層的厚度Di的比例(Di/Dc)在0.2以上且低于0.5。

[6]如[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的絕緣電線(xiàn)，其中，上述絕緣層的厚度Di的比例(Di/Dc)在0.05以上且在0.2以下。

[7]如[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的絕緣電線(xiàn)，其用于車(chē)輛設(shè)備用部件。

[8][1]～[7]中任一項(xiàng)所述的絕緣電線(xiàn)的制造方法，其中，具備使用具備模的電線(xiàn)擠出成形機(jī)、用熔融后的上述含氟共聚物(A)被覆導(dǎo)體、形成絕緣層的被覆工序，上述模的溫度在320℃以上且低于420℃。

[9]如[8]所述的制造方法，其中，從上述模將熔融的上述含氟共聚物(A)拉出至上述導(dǎo)體時(shí)的拉出比(DDR)在5.0以上且低于180。

發(fā)明的效果

如果采用本發(fā)明，則可提供具有含有PFA的絕緣層的絕緣電線(xiàn)中，即使絕緣層不變厚耐磨耗性也優(yōu)良的絕緣電線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

本說(shuō)明書(shū)中的“單體”表示具有聚合性不飽和鍵、即聚合反應(yīng)性碳－碳雙鍵的化合物?！胺鷨误w”是指在分子內(nèi)具有氟原子的單體?！胺欠鷨误w”是指氟單體以外的單體。

“結(jié)構(gòu)單元”是指通過(guò)單體的聚合而形成的基于該單體的單元。單元既可以是通過(guò)聚合反應(yīng)直接形成的單元，也可以是通過(guò)對(duì)聚合物進(jìn)行處理而將該單元的一部分轉(zhuǎn)化成了其它結(jié)構(gòu)的單元。

“含氟聚合物”是指僅由1種基于氟單體的(結(jié)構(gòu))單元構(gòu)成的聚合物?！昂簿畚铩笔侵负?種以上的(結(jié)構(gòu))單元、其中至少1種是基于氟單體的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。

[絕緣電線(xiàn)]

本發(fā)明的絕緣電線(xiàn)具有導(dǎo)體和被覆上述導(dǎo)體的絕緣層。

(導(dǎo)體)

對(duì)導(dǎo)體的材質(zhì)沒(méi)有特別限定，例如可例舉含有銅、錫、銀等的材質(zhì)。其中，優(yōu)選銅。導(dǎo)體的直徑優(yōu)選10μm～3mm。

(絕緣層)

絕緣層含有含基于四氟乙烯(以下，也稱(chēng)為“TFE”。)的單元和基于全氟烷基乙烯基醚(以下，也稱(chēng)為“PAVE”。)的單元的含氟共聚物(A)。

<含氟共聚物(A)>

含氟共聚物(A)是含有基于TFE的單元和基于PAVE的單元的含氟共聚物，即PFA。

含氟共聚物(A)所含有的PAVE可使用公知的化合物，其中，從熱穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選CF₂＝CFOR^f1(R^f1是碳數(shù)為1～10、可在碳原子間含有氧原子的全氟烷基。)等。

作為CF₂＝CFOR^f1，可例舉CF₂＝CFOCF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃(全氟丙基乙烯基醚。以下，也稱(chēng)為“PPVE”。)、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₃、CF₂＝CFO(CF₂)₈F等，其中，優(yōu)選PPVE。

含氟共聚物(A)也可在不損害其本質(zhì)的特性的范圍內(nèi)，含有1種以上的基于TFE的單元以及基于PAVE的單元以外的其他單體。

作為其他單體，可例舉氟乙烯、偏氟乙烯(以下，也稱(chēng)為“VdF”。)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(以下，也稱(chēng)為“CTFE”。)、六氟丙烯(以下，也稱(chēng)為“HFP”。)等氟代烯烴，CF₂＝CFOR^f2SO₂X¹(R^f2為碳數(shù)為1～10、可在碳原子間含有氧原子的全氟亞烷基，X¹為鹵素原子或羥基。)、CF₂＝CFOR^f3CO₂X²(此處，R^f3為碳數(shù)為1～10、可在碳原子間含有氧原子的全氟亞烷基，X²為氫原子或碳數(shù)3以下的烷基。)、CF₂＝CF(CF₂)_pOCF＝CF₂(此處，p為1或2。)、CH₂＝CX³(CF₂)_qX⁴(此處，X³為氫原子或氟原子，q為2到10的整數(shù)，X⁴為氫原子或氟原子。)以及全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))等。

其中，優(yōu)選選自VdF、CTFE、HFP、以及CH₂＝CX³(CF₂)_qX⁴的1種以上，更優(yōu)選HFP。

作為CH₂＝CX³(CF₂)_qX⁴，可例舉CH₂＝CH(CF₂)₂F、CH₂＝CH(CF₂)₃F、CH₂＝CH(CF₂)₄F、CH₂＝CF(CF₂)₃H、CH₂＝CF(CF₂)₄H等，優(yōu)選CH₂＝CH(CF₂)₄F或CH₂＝CH(CF₂)₂F。

作為上述例示的其他單體以外的其他單體，可例舉含有粘接性官能團(tuán)的單體(AM單體)。

作為AM單體，在含有羰基的基團(tuán)之外，可例舉含有酰胺基、羥基、氨基等官能團(tuán)的不飽和烴單體等。作為AM單體的具體例，可例舉衣康酸、檸康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、馬來(lái)酸等二羧酸，衣康酸酐、檸康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、馬來(lái)酸酐等二羧酸酐。

對(duì)含氟共聚物(A)的質(zhì)均分子量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選2000～1000000。

含氟共聚物(A)中的基于TFE的單元的含量相對(duì)于含氟共聚物(A)中的全部單元，優(yōu)選90.0～99.9摩爾％，更優(yōu)選95.0～99.5摩爾％。如果基于TFE的單元的含量比上述下限值低，則耐熱性差，另一方面，如果比上述上限值高，則加工性差。

含氟共聚物(A)中的基于PAVE的單元的含量相對(duì)于含氟共聚物(A)中的全部單元為0.1～1.9摩爾％。如果基于PAVE的單元的含量比上述下限值低，則含氟共聚物(A)的熔融性下降。另一方面，如果比上述上限值高，則含氟共聚物(A)的結(jié)晶性下降，發(fā)生磨耗性、機(jī)械強(qiáng)度的下降。

含氟共聚物(A)中的基于PAVE的單元的含量相對(duì)于含氟共聚物(A)中的全部單元，優(yōu)選0.3～1.9摩爾％，更優(yōu)選1.0～1.9摩爾％，最優(yōu)選1.5～1.9摩爾％。

如果該基于PAVE的單元的含量在上述范圍內(nèi)，則絕緣層的表面平滑性?xún)?yōu)良，耐磨耗性?xún)?yōu)良。如果比上述下限值低，則熔融加工性下降，絕緣層的表面平滑性下降。另一方面，如果比上述上限值高，則由于含氟共聚物(A)的結(jié)晶性下降而絕緣層的耐磨耗性下降。

含氟共聚物(A)中的基于TFE的單元和基于PAVE的單元的總含量相對(duì)于含氟共聚物(A)中的全部單元優(yōu)選90～100摩爾％，更優(yōu)選95～100摩爾％。如果該總含量比上述下限值低，則耐熱性差。

含氟共聚物(A)的MFR在0.1以上且低于15。如果MFR比上述下限值小，則成形加工性下降，難以成形為表面粗糙度小的絕緣層。另一方面，如果MFR在上述上限值以上，則發(fā)生含氟共聚物(A)的高分子量化所導(dǎo)致的分子間的結(jié)合力的下降，絕緣層的耐磨耗性下降。

MFR優(yōu)選1以上且低于14，更優(yōu)選2以上且低于13，最優(yōu)選3以上且低于12。如果MFR在上述范圍內(nèi)，則絕緣層的耐磨耗性更優(yōu)良。如果比上述下限值小，則含氟共聚物(A)的粘度過(guò)高、熔融加工性差、誘發(fā)熔體分?jǐn)?shù)(メルトフラクション)、形成表面粗糙度高的絕緣層。另一方面，如果為上述上限值以上，則絕緣層的耐磨耗性下降。

另外，本發(fā)明中的MFR是通過(guò)根據(jù)ASTM D-3307的方法測(cè)定而得的值?？蓪⑹褂萌垠w指數(shù)儀(例如，タカラサーミスト社制)、在測(cè)定溫度372℃、49N荷重下測(cè)定從直徑2mm、長(zhǎng)度8mm的噴嘴在10分鐘中流出的含氟共聚物(A)的質(zhì)量(g)而得的值作為本發(fā)明中的MFR。

MFR是含氟共聚物(A)的分子量的指標(biāo)，可通過(guò)合成含氟共聚物(A)時(shí)的鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量進(jìn)行調(diào)整。

含氟共聚物(A)的熔點(diǎn)為260℃以上，優(yōu)選260～330℃，更優(yōu)選280～320℃，特別優(yōu)選290～315℃。如果該熔點(diǎn)在上述下限值以上，則耐磨耗性、拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長(zhǎng)率、彈性模量等機(jī)械物性?xún)?yōu)良，另一方面，如果在上述上限值以下，則成形性?xún)?yōu)良。

含氟共聚物(A)的熔點(diǎn)可通過(guò)構(gòu)成該含氟共聚物(A)的結(jié)構(gòu)單元的種類(lèi)或含有比例、含氟共聚物(A)的分子量等進(jìn)行調(diào)整。例如存在含氟共聚物(A)的基于四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元的比例越多則熔點(diǎn)越上升的傾向。

絕緣層中的含氟共聚物(A)的含量?jī)?yōu)選50～100質(zhì)量％，更優(yōu)選85～100質(zhì)量％。如果絕緣層中的含氟共聚物(A)的含量在上述下限值以上，則耐熱性、加工性、絕緣性?xún)?yōu)良。

絕緣層的表面粗糙度(Ra)在10μm以下。如果在該范圍內(nèi)，則絕緣電線(xiàn)的耐磨耗性?xún)?yōu)良。

絕緣層的表面粗糙度(Ra)優(yōu)選10.00μm以下，更優(yōu)選5μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選3μm以下，最優(yōu)選2μm。如果絕緣層的表面粗糙度(Ra)在上述上限值以下，則絕緣層的表面外觀性以及耐磨耗性?xún)?yōu)良。

含氟共聚物(A)作為高分子末端基團(tuán)例如也可具有烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、羥基、羧基、碳酰氟基等官能團(tuán)。

可通過(guò)在聚合得到含氟共聚物(A)時(shí)使用規(guī)定的自由基聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)導(dǎo)入高分子末端基團(tuán)。

作為該自由基聚合引發(fā)劑，例如可例舉過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、全氟丁?；^(guò)氧化物等。作為該鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可例舉具有酯基、碳酸酯基、羥基、羧基、碳酰氟基等官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑。具體而言，可例舉乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、或丙二醇。

此外，也可以是對(duì)高分子末端進(jìn)行氟化處理，提高了熱穩(wěn)定性者。作為氟化處理，可將含氟共聚物(A)的顆?；蚍垠w暴露在氟化氫氣體或氟氣體中、也可在對(duì)含氟共聚物(A)進(jìn)行顆?；瘯r(shí)的使用擠出機(jī)的熔融混煉時(shí)將氟化氫氣體或氟氣體暴露在擠出機(jī)中來(lái)對(duì)末端進(jìn)行氟化。

<添加劑>

絕緣層可單獨(dú)含有含氟共聚物(A)，也可在含氟共聚物(A)以外含有增強(qiáng)用填料、填充劑、顏料等添加劑。即使絕緣層單獨(dú)含有含氟共聚物(A)，絕緣層的耐磨耗性也優(yōu)良。

由于增強(qiáng)用填料與含氟共聚物(A)的親和性差，在電線(xiàn)成形時(shí)，上述填料滲出到絕緣層表面，因此增強(qiáng)用填料的添加是損害電線(xiàn)表面的平滑性的要素。因此，絕緣層優(yōu)選不含有增強(qiáng)用填料。

在絕緣層中含有添加劑的情況下，作為增強(qiáng)用填料的具體例，可例舉例如纖維狀填料類(lèi)(玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、芳族聚酰胺纖維、液晶聚酯纖維、不銹鋼微纖維等)、粉末狀填料類(lèi)(滑石、云母、石墨、二硫化鉬、聚四氟乙烯、碳酸鈣、二氧化硅、硅鋁(silica-alumina)、氧化鋁、二氧化鈦等)等。可使用1種以上的無(wú)機(jī)填料。

作為顏料的具體例，可例舉例如有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏料等著色顏料。作為具體例，可例舉炭黑(黑色顏料)、氧化鐵(紅色顏料)、鋁鈷氧化物(藍(lán)色顏料)、銅酞菁(藍(lán)色顏料、綠色顏料)、苝(紅色顏料)、釩酸鉍(黃色顏料)等。

(絕緣層的厚度(Di)和導(dǎo)體的直徑(Dc)的比例)

絕緣電線(xiàn)中，絕緣層的厚度(Di)和導(dǎo)體的直徑(Dc)的比例(Di/Dc)低于0.5。此外，Di/Dc優(yōu)選0.05以上。如果Di/Dc在該范圍內(nèi)，則絕緣層的耐磨耗性更優(yōu)良，而且可實(shí)現(xiàn)絕緣電線(xiàn)的小型化、輕量化。

另外，如果Di/Dc在0.2以上且低于0.5，尤其是在0.2以上且低于0.3以下，則由于絕緣層的耐磨耗性特別優(yōu)良而優(yōu)選。

此外，如果Di/Dc在0.05以上且在0.2以下，尤其是在0.1以上且在0.15以下，則由于可特別發(fā)揮絕緣層的優(yōu)良的耐磨耗性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)絕緣電線(xiàn)的小型化、輕量化而優(yōu)選。

(用途)

本發(fā)明的絕緣電線(xiàn)例如也可用于車(chē)輛設(shè)備用部件、醫(yī)療產(chǎn)品、機(jī)械部件、電氣·電子部件等各種用途。

作為車(chē)輛設(shè)備用部件，例如可例舉滑閥、推力墊圈、油過(guò)濾器、各種齒輪、ABS零件、AT密封環(huán)、MT撥叉墊、軸承、密封件、離合器環(huán)等。

另外，本說(shuō)明書(shū)中車(chē)輛是指帶有車(chē)輪的交通工具，在此之外還包括以此為基準(zhǔn)的交通工具。作為帶有車(chē)輪的交通工具，例如可例舉汽車(chē)、具有車(chē)輪的飛行器、電車(chē)、機(jī)車(chē)、自行車(chē)等。作為以帶有車(chē)輪的交通工具為基準(zhǔn)的交通工具，例如可例舉水上飛行器等沒(méi)有車(chē)輪的飛行器、不具有車(chē)輪的線(xiàn)性電動(dòng)機(jī)車(chē)等。作為車(chē)輛的動(dòng)力源，例如可例舉發(fā)動(dòng)機(jī)、電氣電動(dòng)機(jī)、人力等。

作為醫(yī)療產(chǎn)品，例如可例舉內(nèi)視鏡管、內(nèi)視鏡操作部等內(nèi)視鏡用部件等。

作為機(jī)械部件，可例舉分離爪、加熱器支架等復(fù)印機(jī)、印刷機(jī)相關(guān)部件，在工業(yè)領(lǐng)域中的壓縮機(jī)部件、大眾運(yùn)輸系統(tǒng)的電纜、傳送帶鏈、油田開(kāi)發(fā)機(jī)械用連接器、液壓驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的泵部件等。

作為電氣·電子部件，例如可例舉印刷基板、連接器、插座、繼電器部件、線(xiàn)圈架、光拾取器、振蕩器、半導(dǎo)體封裝體、計(jì)算機(jī)相關(guān)部件、硬盤(pán)相關(guān)部件、照相機(jī)鏡筒、光學(xué)傳感器外殼、小型照相機(jī)組件外殼(包或桶)、投影儀光學(xué)發(fā)動(dòng)機(jī)部件、IC托盤(pán)、晶片載體等半導(dǎo)體制造中的相關(guān)部件等。

此外，還可例舉作為石油鉆井的電纜的用途。尤其，作為到位于遠(yuǎn)離海底或陸地的鉆井裝置的位置的這些控制裝置的通信電纜，或向鉆井裝置供給電力的電纜，由于要求可耐受高溫下的使用、耐磨耗性?xún)?yōu)良，因此可使用本發(fā)明的絕緣電線(xiàn)。

另外，在將本發(fā)明的絕緣電線(xiàn)中使用的含氟共聚物(A)作為包圍電纜的中央芯的保護(hù)絕緣層使用的情況下，電纜的中央芯優(yōu)選電的導(dǎo)體，另外，也可以用光纖維來(lái)代替導(dǎo)體。

本發(fā)明的絕緣電線(xiàn)中使用的含氟共聚物(A)可成形后用于各種部件，例如電子部件、航空器部件、車(chē)輛部件等各種分野，可作為管、軟管、槽、密封圈等使用。此時(shí)，也能夠作為與其他樹(shù)脂或金屬等的層疊體使用。

作為管、軟管類(lèi)，可例舉涂裝線(xiàn)用管或涂裝線(xiàn)用軟管、輸液管或輸液軟管、農(nóng)藥用管或農(nóng)藥用軟管、飲料用管或飲料用軟管、油壓管或油壓軟管，加油站等燃料補(bǔ)充站中使用的地下鋪設(shè)管、汽車(chē)燃料配管用管或汽車(chē)燃料配管用軟管、加油口軟管，汽車(chē)的散熱器軟管、剎車(chē)軟管、空調(diào)軟管、電線(xiàn)電纜、燃料電池用軟管，電氣部件用、果汁、糊狀食品等輸送用等的工業(yè)用軟管、墨管、化工管、空壓管或軟管，汽油、輕油、醇等燃料輸送用軟管，熱水用軟管。

作為罐類(lèi)，可例舉汽車(chē)的散熱器水箱、藥液罐、藥液包、針對(duì)藥液保存容器的多層瓶、燃料罐、半導(dǎo)體用藥液等酸、堿等腐蝕性、侵蝕性強(qiáng)的藥液的容器或研磨材料的漿料用的容器、向柴油機(jī)排出氣體噴霧尿素水來(lái)降低NOX的系統(tǒng)中的尿素水用容器等。

作為密封材料類(lèi)，可例舉LIB鋁層壓板用密封材料層、燃料泵的O形環(huán)等各種汽車(chē)用密封材料、化學(xué)品用泵或流量計(jì)的密封材料等化學(xué)相關(guān)的密封材料、液壓設(shè)備的密封材料等各種機(jī)械相關(guān)密封材料等。

其他可例舉層疊型印刷線(xiàn)路基板、多層單絲、配線(xiàn)配管蓋管(保護(hù)管)、稱(chēng)為“外觀(日文：エクステリア)”的建筑用構(gòu)件的屋外部件的保護(hù)、外壁保護(hù)或內(nèi)層壁等建筑構(gòu)件、橡膠軟管心軸芯材、導(dǎo)光繩、食品機(jī)械用輪帶，食品搬運(yùn)用輪帶、化油器的法蘭墊片、齒輪等。

其中，作為多層成形品，優(yōu)選形成為軟管或管。

(其他形態(tài))

對(duì)于絕緣電線(xiàn)的使用形態(tài)，可直接使用將含有含氟共聚物(A)的絕緣層被覆導(dǎo)體的1根絕緣電線(xiàn)，也可將該絕緣電線(xiàn)作為多根被收束的多芯電線(xiàn)使用。

絕緣電線(xiàn)的層結(jié)構(gòu)只要含有含氟共聚物(A)的絕緣層被覆導(dǎo)體則沒(méi)有特別限制。絕緣電線(xiàn)的層結(jié)構(gòu)例如可以是含有含氟共聚物(A)的絕緣層直接被覆導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)，也可以是在導(dǎo)體和含有含氟共聚物(A)的絕緣層之間具備1層以上由其他絕緣層、膠帶、屏蔽罩、紙等構(gòu)成的中間層的多層結(jié)構(gòu)。此外，不論含有含氟共聚物(A)的絕緣層是否直接被覆導(dǎo)體，都可以是在絕緣層的外側(cè)具備1層以上其他絕緣層等層的多層結(jié)構(gòu)。

另外，本發(fā)明的含氟共聚物(A)還可用于設(shè)置在多芯電纜等的外側(cè)的護(hù)套材料，發(fā)揮優(yōu)良的耐磨耗性。

[制造方法]

絕緣電線(xiàn)的制造方法可以是用熔融的含氟共聚物(A)被覆導(dǎo)體(也稱(chēng)為芯線(xiàn)。)、形成絕緣層的公知的方法，沒(méi)有特別的限定。絕緣電線(xiàn)的制造方法優(yōu)選具有使用具備模的電線(xiàn)擠出成形機(jī)、用熔融的含氟共聚物(A)被覆導(dǎo)體、形成絕緣層的被覆工序的方法(1)。此外，絕緣電線(xiàn)優(yōu)選通過(guò)根據(jù)用途的成形法來(lái)進(jìn)行成形。

(導(dǎo)體)

對(duì)使用的導(dǎo)體沒(méi)有特別限定，例如可以是上述的材質(zhì)、直徑等的導(dǎo)體。此外，導(dǎo)體也可使用市售品。

(含氟共聚物(A))

含氟共聚物(A)可使用市售品，例如可使用通過(guò)后述的“含氟共聚物(A)的制造方法”等制造的含氟共聚物(A)。

<含氟共聚物(A)的制造方法>

對(duì)含氟共聚物(A)的制造方法沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選使用自由基聚合引發(fā)劑的聚合方法。作為該聚合方法，可例舉本體聚合；使用氟代烴、氯代烴、氟代氯代烴、醇、烴等有機(jī)溶劑的溶液聚合；使用水性介質(zhì)和根據(jù)需要的適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑的懸浮聚合；使用水性介質(zhì)和乳化劑的乳液聚合。其中優(yōu)選溶液聚合。

作為自由基聚合引發(fā)劑，優(yōu)選半衰期為10小時(shí)的溫度為0～100℃的引發(fā)劑，更優(yōu)選所述溫度為20～90℃的引發(fā)劑。

具體而言，可例舉偶氮二異丁腈等偶氮化合物，過(guò)氧化異丁酰、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰等非氟類(lèi)二?；^(guò)氧化物，過(guò)氧化二碳酸二異丙酯等過(guò)氧化二碳酸酯，過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化異丁酸叔丁酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯等過(guò)氧化酯，以(Z(CF₂)_rCOO)₂(此處，Z為氫原子、氟原子或氯原子，r為1～10的整數(shù))表示的化合物等含氟二?；^(guò)氧化物，過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨等無(wú)機(jī)過(guò)氧化物等。

聚合時(shí)，從可調(diào)整含氟共聚物(A)的MFR的方面出發(fā)，優(yōu)選使用鏈轉(zhuǎn)移劑。

作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可例舉例如甲醇、乙醇等醇，1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烴，戊烷、己烷、環(huán)己烷等烴。

作為進(jìn)行溶液聚合時(shí)的溶劑，可使用全氟化碳、氫氟烴、氯氫氟烴、氫氟醚等。碳數(shù)優(yōu)選4～12。

作為全氟化碳的具體例，可例舉全氟環(huán)丁烷、全氟戊烷、全氟己烷、全氟環(huán)戊烷、全氟環(huán)己烷等。

作為氫氟烴的具體例，可例舉1-氫全氟己烷等。

作為氯氫氟烴的具體例，可例舉1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等。

作為氫氟醚的具體例，可例舉甲基全氟丁基醚、2,2,2-三氟乙基-2,2,1,1-四氟乙基醚等。

聚合條件無(wú)特別限定。聚合溫度優(yōu)選0～100℃，更優(yōu)選20～90℃。聚合壓力優(yōu)選0.1～10MPa，更優(yōu)選0.5～3MPa。聚合時(shí)間優(yōu)選1～30小時(shí)。

(模的溫度)

作為絕緣電線(xiàn)的制造方法，在采用上述的方法(1)的情況下，擠出成形時(shí)的模的溫度優(yōu)選320℃以上且低于420℃，更優(yōu)選330℃以上且低于400℃。

通過(guò)使模的溫度在上述下限值以上，可使加工性?xún)?yōu)良，另一方面，通過(guò)使其低于上述上限值，可抑制樹(shù)脂成分的熱分解。

(拉出比)

作為絕緣電線(xiàn)的制造方法，在采用上述的方法(1)的情況下，熔融的含氟共聚物(A)從模向?qū)w拉出時(shí)的拉出比(在本說(shuō)明書(shū)中也稱(chēng)為“DDR”(Drow Down Ratio的簡(jiǎn)稱(chēng))。)優(yōu)選5以上且低于180，更優(yōu)選10以上且低于110。

如果DDR在上述上限值以上，則從模拉出的熔融的含氟共聚物(A)難以直接被覆導(dǎo)體，另一方面，如果低于上述下限值，則由于熔融的含氟共聚物(A)充滿(mǎn)模內(nèi)，因此螺桿的負(fù)荷增大，而且不易增加MFR低的含氟共聚物(A)的吐出量。

本說(shuō)明書(shū)中DDR是指熔融的含氟共聚物(A)從模向?qū)w拉出時(shí)的拉出比例，通過(guò)下式(1)求出。

DDR＝(DD²-DT²)/(dD²-dT²)…(1)

(DD：模內(nèi)徑，DT：噴嘴外徑，dD：絕緣電線(xiàn)外徑，dT：導(dǎo)體外徑)

[作用效果]

如果采用本發(fā)明，則通過(guò)使絕緣層中含有的含氟共聚物(A)中基于PAVE的結(jié)構(gòu)單元為規(guī)定含量、以及使該含氟共聚物(A)具有規(guī)定的MFR、規(guī)定的熔點(diǎn)，即使絕緣層不變厚也可得到耐磨耗性?xún)?yōu)良的絕緣電線(xiàn)。

推定這是由于通過(guò)使用分子間的結(jié)合力足夠高、分子量足夠大、結(jié)晶化度足夠高的含氟共聚物(A)，使絕緣層的耐磨耗性變高的緣故。

具體而言，如果MFR比本發(fā)明的下限值小，則成形加工性下降，難以形成表面粗糙度小的絕緣層。另一方面，如果MFR在本發(fā)明的上限值以上，則發(fā)生含氟共聚物(A)的高分子量化導(dǎo)致的分子間的結(jié)合力的下降。

此外，如果基于PAVE的結(jié)構(gòu)單元的含量比本發(fā)明的下限值低，則含氟共聚物(A)的熔融性下降。另一方面，如果比本發(fā)明的上限值高，則結(jié)晶性下降，發(fā)生磨耗性、機(jī)械強(qiáng)度的下降。

實(shí)施例

[含氟共聚物]

本實(shí)施例中使用的含氟共聚物如下記載。另外，任一含氟共聚物都含有基于PPVE的結(jié)構(gòu)單元作為基于PAVE的結(jié)構(gòu)單元。

(A)-1：PFA(Fluon(旭硝子株式會(huì)社(旭硝子社)注冊(cè)商標(biāo))“P-63P”(熔點(diǎn)：310℃，MFR：13.5，基于PPVE的單元的含量：相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元為1.5摩爾％))

(A)-2：PFA(Fluon(旭硝子株式會(huì)社注冊(cè)商標(biāo))“P-65P”(熔點(diǎn)：310℃，MFR：4.5，基于PPVE的單元的含量：相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元為1.5摩爾％))

(A)-3：PFA(Fluon(旭硝子株式會(huì)社注冊(cè)商標(biāo))“P-66P”(熔點(diǎn)：310℃，MFR：2.1，基于PPVE的單元的含量：相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元為1.5摩爾％))

(A)-4：PFA(Fluon(旭硝子株式會(huì)社注冊(cè)商標(biāo))“P-63P”(熔點(diǎn)：307℃，MFR：12.0，基于PPVE的單元的含量：相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元為1.63摩爾％))

(A’)-1：PFA(Fluon(旭硝子株式會(huì)社注冊(cè)商標(biāo))“P-63P”(熔點(diǎn)：312℃，MFR：15.5，基于PPVE的單元的含量：相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元為1.5摩爾％))

(A’)-2：PFA(Fluon(旭硝子株式會(huì)社注冊(cè)商標(biāo))“P-62XP”(熔點(diǎn)：305℃，MFR：28.6，基于PPVE的單元的含量：相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元為2.0摩爾％))

[評(píng)價(jià)方法]

按照以下步驟對(duì)作為后述的實(shí)施例1～6以及比較例1～5中的原料的含氟共聚物以及得到的絕緣電線(xiàn)分別進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(共聚物的組成)

各含氟共聚物的組成根據(jù)紅外吸收光譜法分析而測(cè)定的數(shù)據(jù)算出。

(熔點(diǎn))

各含氟共聚物的熔點(diǎn)(Tm)通過(guò)使用熱分析裝置“EXSTAR DSC7020”(精工技術(shù)株式會(huì)社(セイコーインスツル社)制)，記錄以10℃/分鐘的速度升溫時(shí)的熔融峰，將與其作為頂峰的極大值相對(duì)應(yīng)的溫度(℃)作為熔點(diǎn)求出。

(MFR(g/10分鐘))

使用タカラサーミスト株式會(huì)社制熔體指數(shù)儀，測(cè)定在49N荷重下從直徑2mm、長(zhǎng)8mm的噴嘴在10分鐘內(nèi)流出的含氟共聚物的質(zhì)量(g)。測(cè)定溫度為372℃。

(耐磨耗性(刮擦磨耗))

將得到的絕緣電線(xiàn)切出長(zhǎng)度2m作為樣品試驗(yàn)片，使用安田精機(jī)株式會(huì)社(安田精機(jī)社)制、產(chǎn)品名“漆包線(xiàn)磨損試驗(yàn)機(jī)(往復(fù)式)”，通過(guò)根據(jù)ISO6722-1的試驗(yàn)方法進(jìn)行刮擦磨耗試驗(yàn)。具體而言，在滾針直徑：0.45±0.01mm、滾針材質(zhì)：SUS316(根據(jù)JISK-G7602)、磨耗距離：15.5±1mm、磨耗速度：55±5次/分鐘、荷重：7N、試驗(yàn)環(huán)境：23±1℃的條件下進(jìn)行。磨耗阻力通過(guò)滾針的往復(fù)運(yùn)動(dòng)、導(dǎo)體從絕緣被覆暴露為止所需要的滾針的往復(fù)次數(shù)來(lái)表示。磨耗阻力(次數(shù))越多，則表示絕緣層的耐磨耗性越優(yōu)良。

(表面粗糙度(Ra))

對(duì)于絕緣電線(xiàn)(絕緣層)的表面，使用表面粗糙度測(cè)定器(小坂研究所株式會(huì)社(小坂研究所社)制，Surfcorder SE-30H)，在下述條件下測(cè)定表面粗糙度(Ra)(μm)。另外，Ra的計(jì)算在測(cè)定點(diǎn)數(shù)n＝3下進(jìn)行，算出其平均值Ra。

邊界值(λc)：0.25mm，驅(qū)動(dòng)速度：0.1mm/秒

樣品長(zhǎng)度：8mm

[實(shí)施例1～5]

作為導(dǎo)體，使用安田工業(yè)株式會(huì)社制(絞線(xiàn)，芯線(xiàn)徑：1.8mm，絞線(xiàn)構(gòu)成：37/0.26mm，或絞線(xiàn)，芯線(xiàn)徑：0.9mm，絞線(xiàn)構(gòu)成19/0.18mm)的導(dǎo)體。

作為含氟共聚物(A)，使用含氟共聚物(A)-1、(A)-2、(A)-3或(A)-4。各含氟共聚物具有的MFR、PPVE的含量、以及熔點(diǎn)示于表1。

使用上述的導(dǎo)體以及含氟共聚物，在表1所示的條件下，使用下述構(gòu)成的電線(xiàn)擠出成形機(jī)，在電線(xiàn)徑的厚度精度達(dá)到±0.03mm的條件下，得到絕緣電線(xiàn)。

電線(xiàn)擠出機(jī)：IKG公司(アイ·ケー·ジー社)制，MS30-25擠出機(jī)

螺桿：IKG社(IKG社)制，全螺紋，L/D(L：料斗口下的螺桿螺紋的開(kāi)始部分到前端部為止的長(zhǎng)度，D：螺桿直徑)＝24，D：螺桿直徑＝30mm

電線(xiàn)模十字頭：聯(lián)合科技株式會(huì)社(ユニテック社)制，最大導(dǎo)體徑：3mm，最大模孔徑：20mm

電線(xiàn)拉取機(jī)、卷取機(jī)：圣制作所株式會(huì)社(聖製作所社)制

實(shí)施例1～5中的制造條件和得到的絕緣電線(xiàn)的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

另外，表1(后述的表2、表3)中，“PPVE含量”是指相對(duì)于含氟共聚物中的全部結(jié)構(gòu)單元的基于PPVE的結(jié)構(gòu)單元的含量。此外，“Di”為絕緣層的厚度，“Dc”為導(dǎo)體的直徑。

[表1]

[比較例1～4]

除了使用含氟共聚物(A)-1、(A)-2、(A’)-1或(A’)-2、在表2所示的條件下進(jìn)行以外，以與實(shí)施例1～4相同的步驟得到絕緣電線(xiàn)。

比較例1～4中的制造條件和得到的絕緣電線(xiàn)的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。另外，比較例3、4中，由于流動(dòng)性小、沒(méi)有能夠被覆導(dǎo)體而不能測(cè)定表面粗糙度(Ra)和刮擦磨耗。

[表2]

由表1和表2的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，在Di/Dc為0.28、DDR為16的情況下，MFR為13.5的實(shí)施例1、4，MFR為4.5的實(shí)施例2，MFR為2.1的實(shí)施例3，MFR為12.0的實(shí)施例5的絕緣電線(xiàn)與MFR為15.5的比較例1、MFR為28.6的比較例2相比，耐磨耗性(刮擦磨耗)高。

在使用含氟共聚物(A)-1制造被覆電線(xiàn)的情況下，在擠出成形時(shí)的模的溫度設(shè)為350℃的實(shí)施例1、設(shè)為325℃的實(shí)施例4中，能夠被覆導(dǎo)體。另一方面，在該溫度設(shè)為315℃的比較例3中，不能被覆導(dǎo)體。

此外，在使用含氟共聚物(A)-2制造被覆電線(xiàn)的情況下，在DDR設(shè)為16的實(shí)施例2中，能夠被覆導(dǎo)體。另一方面，在DDR設(shè)為189的比較例4中，不能被覆導(dǎo)體。

[實(shí)施例6以及比較例5]

除了在表3所示的條件下進(jìn)行以外，以與實(shí)施例1～4相同的步驟，得到實(shí)施例6以及比較例5的絕緣電線(xiàn)。

實(shí)施例6以及比較例5中的制造條件和得到的絕緣電線(xiàn)的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

[表3]

由表3的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，與實(shí)施例1～5以及比較例1、2相比，Di和Dc的值下降、被覆電線(xiàn)整體變細(xì)、且Di/Dc變低、實(shí)現(xiàn)了薄壁化的情況下，MFR為13.5的實(shí)施例6的絕緣電線(xiàn)與MFR為15.5的比較例5相比，耐磨耗性(刮擦磨耗)高。

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性

本發(fā)明的絕緣電線(xiàn)例如可用于車(chē)輛設(shè)備用部件、醫(yī)療產(chǎn)品、機(jī)械部件、電氣·電子部件等廣泛范圍的各種用途。

另外，在這里引用2014年8月27日提出申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2014-173139號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)、附圖和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說(shuō)明書(shū)的揭示。