專利名稱：一種保護(hù)熔融碳酸鹽燃料電池重整催化劑的方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源及無機(jī)膜應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種保護(hù)熔融碳酸鹽燃料電池重整催化劑的 方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，石油危機(jī)和環(huán)境污染給人類的生存帶來極大的挑戰(zhàn)，尋求清潔 資源和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展成為全球最為關(guān)注和急需解決的問題之一。氫能被認(rèn)為人類未來的能 源，燃料電池是利用氫能最好的方式，氫能和燃料電池是當(dāng)前科技最熱門的話題之一。
熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)是一種高溫型燃料電池，工作溫度為65(TC，電解質(zhì)通常為 碳酸鋰和碳酸鉀的混合物(62mol%Li2C0^n38mol%K2C03)，適宜于用做分布式電站，目前已 進(jìn)入商業(yè)化前期。MCFC除了具有燃料電池清潔、高效、低噪、比功率高等共性優(yōu)點(diǎn)外，還能 將天然氣、生物質(zhì)等廉價(jià)燃料內(nèi)置轉(zhuǎn)化為氫，構(gòu)成直接內(nèi)重整熔融碳酸鹽燃料電池( DIR-MCFC) 。 DIR-MCFC作為整體技術(shù)有如下主要優(yōu)點(diǎn)
(1) 由于不需要外部重整器，因此降低了系統(tǒng)成本；
(2) 采用DIR，需要的蒸汽更少(MCFC陽極電氧化反應(yīng)生成水蒸汽)；
(3) DIR-MCFC陽極內(nèi)氫分布更均勻，溫度分布也更均勻；
(4) 重整反應(yīng)生成的氫不斷被電化學(xué)反應(yīng)所消耗，甲烷轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)100%;燃料能 量轉(zhuǎn)化效率提高，電池發(fā)電效率更高；
但對于DIR-MCFC的商業(yè)化預(yù)期在關(guān)鍵技術(shù)和經(jīng)濟(jì)成本方面仍有待突破，特別是重整催化 劑堿中毒問題(K2C03和Li2C03的揮發(fā)和蠕動(dòng))，痕量的堿蒸氣或堿液都會(huì)使催化劑失活，而 且目前還沒有找到有效的再生手段，嚴(yán)重影響電池運(yùn)行性能和壽命。
目前，美國FCE (前身ERC)公司、德國的MTU公司、意大利的Ansaldo公司、日本的HIH 、韓國電力研究所等都在積極推動(dòng)MCFC商業(yè)化進(jìn)程，幾十千瓦級到兆瓦級示范電站都已進(jìn)入 評價(jià)階段，降低商業(yè)化成本，提高電池運(yùn)行壽命成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)。其中，提高催化劑阻堿 抗中毒能力成為延長DIR-MCFC運(yùn)行壽命、降低成本、維持系統(tǒng)效率的主要舉措之一。
針對以消除堿擴(kuò)散和防止重整催化劑中毒為目的研究目前基本上可歸結(jié)為三種方案
第一種方案是研制開發(fā)抗堿重整催化劑多以Ni作為活性組分、選用堿性MgO、 A1203、 Cr203、 y-LiA102、 a-LiA102或YSZ作為載體的催化劑，其他金屬氧化物也被添加至載體中 ，以提高催化劑的抗堿中毒性能，Ru或Rh促進(jìn)劑也被嘗試加入。例如J.S.Choi等人(
3J. S. Choi， et al， Catal. Today, 2004， 93-95:553-560)用浸漬沉積法制備了一系列 Ni/Mg0-Ti02重整催化劑，并在石英管固定床反應(yīng)器中(650。C、 S/C=2. 5、甲烷流速20ccm)進(jìn) 行池外抗堿實(shí)驗(yàn)。但這種催化劑改良的方法很有局限性，Ru、 Re等貴金屬價(jià)格高昂，成本太 高，不利于大規(guī)模使用，而且堿蒸氣或堿液對多孔載體本身都有吸附、堵塞、腐蝕作用，抗 堿效果差，發(fā)展?jié)摿Σ淮蟆?br> 第二種方案是采用改變陽極氣室結(jié)構(gòu)，加入阻堿隔板為主在陽極和重整催化劑之間加 入防護(hù)網(wǎng)層。該保護(hù)層具有允許氫氣通過，不允許堿通過，有多孔板、箔氈、陶瓷等形式構(gòu) 成。例如E. Pass肌cqua等人(E. Pass肌cqua， et al， Mater. Lett. ， 1998， 34:257-262)采 用流延法制備O. 36mm厚、平均孔徑2齙、孔隙率在39 43。/。的系列SiC陶瓷膜，并分別作了 150h、 700h和1500h的碳酸鹽燃料電池外測試，但此類阻堿隔板的空間安置工藝復(fù)雜、運(yùn)行 時(shí)間短、機(jī)械強(qiáng)度、孔徑及厚度、阻堿機(jī)理方面還有待進(jìn)一步改進(jìn)和研究。
第三種方案主要通過優(yōu)化DIR-MCFC組合與操作條件如改變陽極氣室內(nèi)擔(dān)載催化劑所在 位置、汽/碳比和保持均勻的氣體分布等，盡可能降低堿中毒。P. Heidebrecht等人( P.Heidebrecht, et al， Ind. Eng. Chem. Res. ， 2005， 44: 3527-3528)采用錯(cuò)流MCFC模型，通過 優(yōu)化重整催化劑空間分布密度以平衡重整反應(yīng)吸熱和電化學(xué)放熱效應(yīng)，達(dá)到影響和控制堿氣 揮發(fā)量和擴(kuò)散速度的目的，在一定程度上抑制堿中毒，但這種優(yōu)化系統(tǒng)操作條件的方法阻堿 效果不佳，運(yùn)行時(shí)間短，可重復(fù)性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種保護(hù)熔融碳酸鹽燃料電池重整催化劑方法，通過在 催化劑表面直接包覆沸石膜層形成核-殼型重整催化劑，利用沸石膜耐高溫及規(guī)則多孔性等 特質(zhì)，發(fā)揮膜層對堿性毒害物質(zhì)的阻隔與吸附作用，使堿性物質(zhì)滯留于膜層而不直接接觸催 化活性中心，又維持催化劑活性使反應(yīng)持續(xù)供氫，使水、甲烷、氫氣、 一氧化碳、二氧化碳 分子擴(kuò)散透過膜層。
在本發(fā)明中，重整催化劑包覆沸石膜層可以是MFI、 FAU、 BEA等類型微孔沸石或MCM、 SBA等系列介孔分子篩。
本發(fā)明保護(hù)熔融碳酸鹽燃料電池重整催化劑的方法如下
(1) 將氧化鋁載體浸漬于鎳溶液中制備得到10 20wt。/。的Ni-Al203重整催化劑，烘
干后灼燒。
(2) 按照TPA0H: Si02: H20=20 40: 60 100: 2500 3000的摩爾比配料，水熱 合成制備100 250nm的Sil-l沸石晶種。(3) 將附41203催化劑與氨丙基硅烷共價(jià)偶聯(lián)，然后將偶聯(lián)載體置于Sil-l晶種分 散液中，使Sil-l沸石晶種橋連于載體表面。
(4) 按照TPAOH: Si02: H20=20 40: 60 100: 42000 48000的摩爾比配料，將 偶聯(lián)晶種的Ni-Al203催化劑浸漬其中，水熱晶化成膜即生成核-殼型重整催化劑。
(5) 將核-殼型重整催化劑在55(TC灼燒6h，除去模板劑TPAOH。 該重整催化劑具有抗堿中毒能力，其應(yīng)用方法如下
將普通重整催化劑和核-殼型催化劑分別置于不銹鋼管反應(yīng)器中，然后將62moWLi2C03 和38moWK2C03浸漬過的20wt。/。的惰性填料層置于催化劑床層之上，反應(yīng)前系統(tǒng)通入氫氣進(jìn)行 催化劑還原。通過氣相色譜在線檢測H2、 CO、 C02和CH4組分含量。
本發(fā)明的有益效果是通過制備核-殼型催化劑達(dá)到保護(hù)的目的，延長催化劑的運(yùn)行壽命 ，提高電池運(yùn)行時(shí)間，而且可以簡捷、方便地安裝于電池內(nèi)部。這種核-殼型催化劑可直接 應(yīng)用于內(nèi)重整熔融碳酸鹽燃料電池，也可用于其它類似易污染中毒催化反應(yīng)。


圖l (A)和圖l (B)是本發(fā)明的核-殼型催化劑抗堿中毒原理圖。
圖2是本發(fā)明池外甲烷重整反應(yīng)示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。 實(shí)施例l:核-殼型催化劑的制備
載體預(yù)處理將粒徑3mm的多孔y-Al203載體用去離子水多次沖洗、超聲 震蕩，IO(TC烘干備用。
浸漬法制備鎳基催化劑將定量的y-Al203載體浸漬于5 10wt。/。的Ni (N03)2 6H20水溶液中，充分?jǐn)嚢瑁?(TC烘干后，在馬福爐中65(TC灼燒，升溫速率為 5K/min。
Sil-l沸石晶種的制備及其與載體的共價(jià)偶聯(lián)按照TPAOH: Si02: H20=30: 90: 2800的摩爾比配制Sil-l沸石晶種前驅(qū)液，其中正硅酸乙酯(TEOS)為硅源、四丙 基氫氧化銨(TPAOH)為有機(jī)模板劑，充分混合后室溫?cái)嚢?4小時(shí)，注入含有聚四氟內(nèi)襯的 不銹鋼晶化釜內(nèi)，密封后置于10(TC的烘箱內(nèi)，15小時(shí)后取出；將得到的混合液離心分離， 用去離子水將其反復(fù)洗至中性，后用乙醇溶液置換即得到粒徑為150 200nm的Sil-l沸石晶 種，將其配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08wty。的乙醇懸浮液，超聲震蕩混合均勻后備用。然后將 Ni-Al203催化劑置于體積比為40: l乙醇與氨丙基硅烷的混合液中10(TC自熱偶聯(lián)4h;然后將偶聯(lián)載體置于O. 08wt。/。的Sil-l晶種分散液中10(TC自熱偶聯(lián)5h， 55(TC灼燒后即可獲得負(fù)載 Sil-l晶種層的Ni-Al203載體。
Sil-l沸石膜的形成按照TPAOH: Si02: H20=30: 90: 45000的摩爾比 配制膜合成前驅(qū)液，其中以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源、四丙基氫氧化銨(TPAOH)為 有機(jī)模板劑，充分混合后室溫?cái)嚢?4小時(shí)，注入含有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜內(nèi)，密封后 置于17(TC的烘箱內(nèi)，水熱晶化36小時(shí)；將晶化后的產(chǎn)品取出，8(TC烘干后于55(TC灼燒6h， 升溫速率為lK/min，除去模板劑即可得Sil-l/Ni-Al203核-殼型重整催化劑。 實(shí)施例2:池外含堿重整反應(yīng)測試
本測試目的是檢驗(yàn)核-殼催化劑的抗堿中毒能力，反應(yīng)器采用內(nèi)徑6mm，長為400mm的不 銹鋼管，先將陶瓷惰性填料置于反應(yīng)器底部，后將600 1000mg原始催化劑和核-殼型催化劑 置于填料層之上，催化劑與填料層之間放置石英棉，使催化劑層處于加熱爐恒溫區(qū)，將 62mol% Li2C03和38moW 1(2(]03堿浸漬過的20%對惰性填料層置于催化劑床層之上；反應(yīng)前系 統(tǒng)通入20ml/min的氫氣進(jìn)行催化劑還原4h，按H20/CH4比3: l從反應(yīng)器上口進(jìn)氣，控制反應(yīng)溫 度65(TC，氣相色譜(GC7890， TCD檢測器)在線進(jìn)樣檢測H2、 CO、 C02和CH4組分含量。
權(quán)利要求
1.一種保護(hù)熔融碳酸鹽燃料電池重整催化劑的方法及其應(yīng)用，其特征在于在重整催化劑表面包覆沸石膜層制備核-殼型催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種保護(hù)熔融碳酸鹽燃料電池重整催化劑的 方法，其特征在于重整催化劑包覆沸石膜層可以是MFI、 FAU、 BEA等類型微孔沸石或MCM、 SBA系列介孔分子篩。
3.據(jù)權(quán)利要求1和2所述的一種保護(hù)熔融碳酸鹽燃料電池重整催化劑的 方法，其特征在于在鎳基重整催化劑表面包覆Sil-l沸石膜層，該核-殼型催化劑制備方法 (1 )將氧化鋁載體浸漬于鎳溶液中制備得到10 20wt。/。的Ni-A1203重整催化劑，烘干后灼燒；(2) 按照TPAOH: Si02: H20=20 40: 60 100: 2500 3000的摩爾比配料，水熱合成 制備100 250nm的Sil-l沸石晶種；(3) 將Ni-A1203催化劑與氨丙基硅烷共價(jià)偶聯(lián)，然后將偶聯(lián)載體置于Si1-l沸石晶種分 散液中，使Sil-l沸石晶種橋連于載體表面；(4) 按照TPAOH: Si02: H20=20 40: 60 100: 42000 48000的摩爾比配料，將偶聯(lián) 晶種的Ni-A1203催化劑浸漬其中，水熱晶化成膜即生成核-殼型重整催化劑；(5) 將核-殼型重整催化劑在55(TC灼燒6h，除去模板劑TPAOH。
4.應(yīng)用根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種保護(hù)熔融碳酸鹽燃料電池重整催 化劑的方法，其特征還在于核-殼型催化劑應(yīng)用于內(nèi)重整熔融碳酸鹽燃料電池或其它類似 催化劑易污染中毒的催化反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用方法，其特征還在于將核-殼型催化劑 置于不銹鋼管反應(yīng)器中，然后將62moWLi2C03和38moWK2C03堿浸漬過的20wt。/。的惰性填料層 置于催化劑床層之上，反應(yīng)前系統(tǒng)通入氫氣進(jìn)行催化劑還原，氣相色譜在線檢測H2、 CO、 C02和CH4組分含量，以檢測其抗堿中毒性能。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種保護(hù)熔融碳酸鹽燃料電池重整催化劑的方法及其應(yīng)用。將氧化鋁載體浸漬于鎳溶液中得到重整催化劑，烘干后灼燒；按照規(guī)定摩爾比配料，水熱合成制備Sil-1催化劑與氨丙基硅烷共價(jià)偶聯(lián)，然后將偶聯(lián)載體置于Sil-1晶種分散液中，使Sil-1分子篩催化劑浸漬其中，水熱將偶聯(lián)晶種的Ni-Al₂晶化成膜即生成核-殼型重整催化劑；將核-殼型重整催化劑灼燒，除去模板劑TPAOH。通過制備核-殼型催化劑可直接應(yīng)用于內(nèi)重整熔融碳酸鹽燃料電池或其它類似易污染中毒催化反應(yīng)，延長催化劑的運(yùn)行壽命，提高電池運(yùn)行時(shí)間，而且可以簡捷、方便地安裝于電池內(nèi)部。
文檔編號B01J29/06GK101537374SQ20091030186
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月27日
發(fā)明者劉海鷗, 周敬林, 健 張, 張雄福 申請人:大連理工大學(xué)