專利名稱：有機(jī)-無機(jī)三元雜化磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)-無機(jī)質(zhì)子交換膜，具體為磺化聚芳醚酮/低聚倍半硅氧烷/磺化聚酰亞胺三元雜化質(zhì)子交換膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種將儲存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能通過電極反應(yīng)直接轉(zhuǎn)變成電能的發(fā)電裝置，它的最大特點(diǎn)是不經(jīng)過熱機(jī)過程，因此不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換效率高，而且環(huán)境污染小，噪聲低，被公認(rèn)為是21世紀(jì)首選的清潔、高效的發(fā)電技術(shù)。其中質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)由于具有工作溫度較低、起動時間短、功率密度高等特點(diǎn)，作為新一代電動汽車動力源、便攜式小型電源、家庭用熱電聯(lián)供系統(tǒng)等受到各國政府和能源、汽車、家電等企業(yè)的廣泛關(guān)注和高度重視。質(zhì)子交換膜是PEMFC的關(guān)鍵材料之一，PEMFC從發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在已有近60年的歷史，正是由于材料技術(shù)的發(fā)展，特別是質(zhì)子交換膜技術(shù)的發(fā)展使 得其應(yīng)用成為現(xiàn)實。為了滿足燃料電池實用化、產(chǎn)業(yè)化的要求，對新型質(zhì)子交換膜材料的研究開發(fā)工作得到了越來越廣泛的重視。最早在PEMFC中得到實際應(yīng)用的質(zhì)子交換膜是美國DuPont公司于60年代末開發(fā)的全氟磺酸質(zhì)子交換膜(Nafion 膜)，在此之后，又相繼出現(xiàn)了其它幾種類似的質(zhì)子交換膜，它們包括美國Dow化學(xué)公司的Dow 膜、日本Asahi Chemical公司的Aciplex 膜和Asahi Glass公司的Flemion 膜。全氟磺酸質(zhì)子交換膜，特別是Nafion 膜，因其在結(jié)構(gòu)和性能方面表現(xiàn)出很明顯的優(yōu)勢，所以在燃料電池中得到廣泛的應(yīng)用。但是隨著能源和環(huán)境危機(jī)的日益嚴(yán)峻，要求PEMFC成為更高效、更穩(wěn)定和更經(jīng)濟(jì)的新型能源技術(shù)，因此全氟磺酸質(zhì)子交換膜也暴露出它的不足之處一是由于膜的電導(dǎo)率依賴于膜的水含量，要求膜在低于100°c下使用，二是價格較高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用，另外全氟磺酸膜的燃料滲透速率較大，特別是當(dāng)用于直接甲醇燃料電池(DMFC)時，使燃料電池的性能大大降低。因此，開發(fā)新型低成本的非氟耐熱型質(zhì)子交換膜材料也受到廣泛的重視。磺化聚芳醚酮，特別是磺化聚醚醚酮(SPEEK)在熱穩(wěn)定性、加工性和成本方面與全氟膜材料相比有很大的優(yōu)勢，因而成為了研究熱點(diǎn)?！碕ournal of Membrane Science 372 (2011) 40-48 ；Journal of Membrane Science 350(2010)148-153 ；Polymer 50(2009)2664-2673 ；CN200810203976. 3。>但作為質(zhì)子交換膜，SPEEK存在很多不足一方面就是膜的化學(xué)穩(wěn)定性，因為盡管這些材料本身具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，但是當(dāng)將磺酸根鍵合在苯環(huán)上來實現(xiàn)材料的離子化后，苯環(huán)具有的共軛η鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)遇到在PEMFC運(yùn)行中產(chǎn)生的HO ·和HO2 等氧化性自由基時，就會導(dǎo)致膜的降解；另一方面為了獲得與Nafion膜相當(dāng)?shù)馁|(zhì)子傳導(dǎo)率，SPEEK的磺化程度通常較高，其導(dǎo)致材料的水穩(wěn)定性明顯下降，甚至可以溶解于熱水中，無強(qiáng)度可言。這些因素成為影響此類材料實用化的主要障礙
發(fā)明內(nèi)容
為了克服引入磺酸根所引起的材料化學(xué)穩(wěn)定性下降及水穩(wěn)定性較差的不足，本發(fā)明提供一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)三元雜化磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜及其制備方法，該雜化材料在基本保持了基體的質(zhì)子傳導(dǎo)率的同時，具有良好的水穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到—種有機(jī)-無機(jī)三元雜化磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜，該雜化材料的原料由如下質(zhì)量份組分組成磺化聚芳醚酮100 ；低聚倍半硅氧烷I 20 ;磺化聚酰亞胺10 50。當(dāng)?shù)途郾栋牍柩跬榈馁|(zhì)量份數(shù)大于20，因無機(jī)物含量較高，可使三元雜化磺化聚·芳醚酮質(zhì)子交換膜的機(jī)械性能下降，脆性增大，加工性能變差。其中磺化聚芳醚酮為磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化聚醚醚酮砜或磺化聚醚醚酮酮砜中的一種或幾種?？紤]成本因素，及原料獲得的難易程度，優(yōu)選磺化聚醚醚酮?；腔鄯济淹幕腔葹?0-90%，其中磺化度是指材料中含磺酸根的結(jié)構(gòu)單元占全部結(jié)構(gòu)單元的百分?jǐn)?shù)，磺化聚芳醚酮的磺化度可由其核磁氫譜計算得到。所述的質(zhì)子交換膜中，所用低聚倍半硅氧烷的通式為[(ITSiO1Jml(X)SiO1Jnl]式⑴;其中ml^ 3, nl ^ 0,12 ^ ml+nl > 6,且 ml+nl 為偶數(shù)；R’為氫原子、有取代基或無取代基的碳原子數(shù)為1-10的烷基、碳原子數(shù)為3-10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2-6的鏈烯基、碳原子數(shù)為3-6的環(huán)烯基、芳基、硅烷基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的一種或多種；其中，所述取代基選自于Cl ClO的烷基、C3 ClO的環(huán)燒基、C2 C6的鏈稀基、C3 C6的環(huán)稀基、芳基、環(huán)氧基、或娃燒基中的一種或多種；X’為輕基、竣基、齒素、氣燒基、丙稀酸酷基、甲基丙稀酸酷基、臆基、氣基、橫酸基或者含有輕基、竣基、齒素、氣燒基、丙稀酸酷基、甲基丙稀酸酷基、臆基、氣基或橫酸基的R’基團(tuán)中的一種或多種。上述低聚倍半硅氧烷的通式中烷基優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、或異辛基。環(huán)烷基優(yōu)選為環(huán)丙基、或環(huán)戊基。鏈烯基優(yōu)選為乙烯基、丙烯基、或丁二烯基。環(huán)烯基優(yōu)選為環(huán)丁稀基。芳基優(yōu)選為苯基、或甲基苯基。環(huán)氧基優(yōu)選為環(huán)氧乙燒基。娃燒基優(yōu)選為二甲氧基娃燒基、或乙稀基~■甲基娃燒基。齒素指齒素取代基，優(yōu)選為丙氣基氣、或苯氣。氣燒基優(yōu)選為二氣丙燒。臆基優(yōu)選為丙臆基。考慮到磺酸根的引入可以改善低聚倍半硅氧烷與三元雜化質(zhì)子交換膜中其他兩組分之間的相容性；氨基可以與聚酰亞胺組分發(fā)生反應(yīng)，有利于形成三元互穿網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善最終雜化質(zhì)子交換膜的水穩(wěn)定性，所以優(yōu)選帶有氨基或磺酸基的低聚倍半硅氧烷,通式如下[(Rj SiOL5)ml(X> SiO1.5)nl]式(I);其中ml^ 3, nl ^ 0,12 ^ ml+nl > 6,且 ml+nl 為偶數(shù)；R’為氫原子、有取代基或無取代基的碳原子數(shù)為1-10的烷基、碳原子數(shù)為3-10的環(huán)烷基、芳基或硅烷基中的一種或多種；其中，所述取代基選自于Cl ClO的烷基、C3 ClO的環(huán)烷基、C2 C6的鏈烯基、C3 C6的環(huán)烯基、芳基或硅烷基的一種或多種；X’為氣基、橫酸基、或者含有氣基或橫酸基的R’基團(tuán)。上述優(yōu)選帶有氨基或磺酸基的低聚倍半硅氧烷的通式中烷基優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、或異羊基。環(huán)燒基優(yōu)選為環(huán)丙基、或環(huán)戍基。芳基優(yōu)選為苯基、或甲基苯基。娃燒基優(yōu)選為三甲氧基硅烷基、或乙烯基二甲基硅烷基。考慮到帶有磺酸基或氨基的低聚倍半硅氧烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，所用低聚倍半硅氧烷進(jìn)一步優(yōu)選自以下任意一種
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)-無機(jī)三元雜化磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜，其特征在于該雜化材料的原料由如下質(zhì)量份組分組成 磺化聚芳醚酮100 ； 低聚倍半硅氧烷I 20 ; 磺化聚酰亞胺10 50。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的質(zhì)子交換膜，其特征在于所述磺化聚芳醚酮為磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化聚醚醚酮砜或磺化聚醚醚酮酮砜中的一種或幾種；所述磺化聚芳醚酮的磺化度為40-90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的質(zhì)子交換膜，其特征在于所述低聚倍半硅氧烷的通式為 [OTSiO1Jml(XjSiOh5)nl]式(I); 其中ml≥3，nl≥0，12≥ml+nl≥6，且ml+nl為偶數(shù)； R’為氫原子、有取代基或無取代基的碳原子數(shù)為1-10的烷基、碳原子數(shù)為3-10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2-6的鏈烯基、碳原子數(shù)為3-6的環(huán)烯基、芳基、硅烷基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的一種或多種；其中，所述取代基選自于Cl ClO的烷基、C3 ClO的環(huán)烷基、C2 C6的鏈稀基、C3 C6的環(huán)稀基、芳基、環(huán)氧基、或娃燒基中的一種或多種； X’為輕基、竣基、齒素、氣燒基、丙稀酸酷基、甲基丙稀酸酷基、臆基、氣基、橫酸基或者含有輕基、竣基、齒素、氣燒基、丙稀酸酷基、甲基丙稀酸酷基、臆基、氣基或橫酸基的R’基團(tuán)中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的質(zhì)子交換膜，其特征在于所述低聚倍半硅氧烷的通式為 [OTSiO1Jml(XjSiOh5)nl]式(I); 其中ml≥3，nl≥0，12≥ml+nl≥6，且ml+nl為偶數(shù)； R’為氫原子、有取代基或無取代基的碳原子數(shù)為1-10的烷基、碳原子數(shù)為3-10的環(huán)烷基、芳基或硅烷基中的一種或多種；其中，所述取代基選自于Cl ClO的烷基、C3 ClO的環(huán)燒基、C2 C6的鏈稀基、C3 C6的環(huán)稀基、芳基或娃燒基的一種或多種； V為氨基、磺酸基、或者含有氨基或磺酸基的R’基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的質(zhì)子交換膜，其特征在于所述磺化聚酰亞胺具有式(2)的結(jié)構(gòu)式
6.一種制備權(quán)利要求I中所述有機(jī)-無機(jī)三元雜化磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于 (1)將磺化聚芳醚酮，低聚倍半硅氧烷，磺化聚酰亞胺和催化劑溶解于有機(jī)溶劑中，得到含催化劑的磺化聚芳醚酮/低聚倍半硅氧烷/磺化聚酰亞胺的混合溶液； (2)將所得到的含催化劑的磺化聚芳醚酮/低聚倍半硅氧烷/磺化聚酰亞胺的混合溶液在100-250°C下進(jìn)行O. 5 8小時的熱處理，而后經(jīng)過酸化處理，水洗并真空烘干得到有機(jī)-無機(jī)三元雜化磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜。 其中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為磺化聚芳醚酮100份；低聚倍半硅氧烷I 20份；磺化聚酰亞胺10 50份； 所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或四氫呋喃中的一種或幾種；所述的催化劑為三乙胺、一氯乙酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、羥基苯磺酸、或氨基苯甲酸中的一種或幾種；所述酸化處理中，酸選自于稀硫酸、稀鹽酸、稀磷酸或稀硝酸中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述磺化聚芳醚酮為磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化聚醚醚酮砜或磺化聚醚醚酮酮砜中的一種或幾種；磺化聚芳醚酮的磺化度為40-90%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述低聚倍半硅氧烷的通式為[(R'Sio1.5)(X'Sio1.5)nl] 其中ml≥3，nl≥0，12≥ml+nl≥6，且ml+nl為偶數(shù)； R’為氫原子、有取代基或無取代基的碳原子數(shù)為1-10的烷基、碳原子數(shù)為3-10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2-6的鏈烯基、碳原子數(shù)為3-6的環(huán)烯基、芳基、硅烷基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的一種或多種；其中，所述取代基選自于Cl ClO的烷基、C3 ClO的環(huán)烷基、C2 C6的鏈稀基、C3 C6的環(huán)稀基、芳基、環(huán)氧基、或娃燒基中的一種或多種； X’為輕基、竣基、齒素、氣燒基、丙稀酸酷基、甲基丙稀酸酷基、臆基、氣基、橫酸基、或者含有輕基、竣基、齒素、氣燒基、丙稀酸酷基、甲基丙稀酸酷基、臆基、氣基或橫酸基的R’基團(tuán)中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述低聚倍半硅氧烷的通式為 [(R'Sio1.5)(X'Sio1.5)nl]式(I); 其中ml≥3，nl≥0，12≥ml+nl≥6，且ml+nl為偶數(shù)； R’為氫原子、有取代基或無取代基的碳原子數(shù)為1-10的烷基、碳原子數(shù)為3-10的環(huán)烷基、芳基或硅烷基中的一種或多種；其中，所述取代基選自于Cl ClO的烷基、C3 ClO的環(huán)燒基、C2 C6的鏈稀基、C3 C6的環(huán)稀基、芳基或娃燒基中的一種或多種； V為氨基、磺酸基、或者含有氨基或磺酸基的R’基團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述磺化聚酰亞胺具有式(2)的結(jié)構(gòu)式
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)-無機(jī)三元雜化磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜及其制備方法。該雜化材料的原料組分組成為100質(zhì)量份的磺化聚芳醚酮、1～20質(zhì)量份的低聚倍半硅氧烷；10～50質(zhì)量份的磺化聚酰亞胺。本發(fā)明通過POSS及磺化聚酰亞胺的加入形成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并與磺化聚芳醚酮的網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行互穿，從而獲得一種保持基體的質(zhì)子傳導(dǎo)率同時具有良好的水穩(wěn)定性的有機(jī)-無機(jī)三元雜化質(zhì)子交換膜。可以作為膜材料廣泛應(yīng)用在燃料電池領(lǐng)域中。
文檔編號C08L79/08GK102911494SQ20111023236
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月4日
發(fā)明者陳橋, 邵芳可, 張紅琰, 吳剛 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司