專利名稱：控制泡沫的方法
控制泡沫的方法
本申請是申請?zhí)枮?00480030023.1申請的分案申請。
本發(fā)明涉及控制發(fā)泡的方法和泡沫控制劑。特別地，本發(fā) 明涉及在含水醇發(fā)酵工藝過程中的控制發(fā)泡。長期以來，已知發(fā)酵工藝用于生產飲料，和最近用于由糖 蜜、玉米糖漿或糖甘蔗汁制備用于燃料的醇。在發(fā)酵工藝過程中，微 生物釋放二氧化碳氣泡，產生泡沫。在發(fā)酵肉湯內的蛋白質穩(wěn)定空氣/
水界面并因此穩(wěn)定泡沫體。在燃料醇發(fā)酵工業(yè)中目前使用的主要技術基于使用由聚二 元醇，例如環(huán)氧乙烷(EO)-環(huán)氧丙烷(PO)共聚物和礦物油基消泡劑制備 的"泡沫調節(jié)劑"。這一解決方法要求使用兩種物質，和這些消泡劑 的低持久性意味著必須定期地添加新的消泡材料。在各種工業(yè)中，硅氧烷廣泛用作泡沫控制劑。已建議在發(fā) 酵工藝中使用硅氧烷作為泡沫控制劑。FR-A-2 508471公開了 一種泡沫 控制劑，其包括粘度為至少20x 10—6m7s的聚二甲基硅氧烷、氧化硅、 聚氧丙烯、非離子表面活性劑和分散劑。US-A-6083998公開了一種消 泡劑，其包括聚二甲基硅氧烷、環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段共聚物和硅氧 烷/氧化硅共混物。我們已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，通常不用作泡沫控制劑的一些 硅氧烷在發(fā)酵工藝中，尤其在制備用于燃料的醇中，特別有效地控制 發(fā)泡。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在含水醇發(fā)酵工藝過程中控制發(fā) 泡的方法包括添加粘度為10-150mPa. s的羥基官能的聚二有機硅氧 烷到含水發(fā)酵液中。粘度為10-150mPa. s的羥基官能的聚^^有機硅氧烷與許
多聚二元醇混溶，和我們已發(fā)現(xiàn)，在制備用于醇的燃料中，這種混合 物尤其有效地控制泡沫。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，用于含水醇發(fā)酵工藝的泡沫控制劑包括粘度為10-150mPa. s的幾基官能的聚二 有機硅氧烷和與該羥基官能的聚二有機硅氧烷混溶的聚二元醇的共混
物o羥基官能的聚二有機硅氧烷優(yōu)選是硅烷醇官能的聚二有機 硅氧烷，尤其是硅烷醇封端的聚二有機硅氧烷，例如硅烷醇封端的聚 二甲基硅氧烷(P匿S)?？墒褂煤羞B接到硅上的其它有機基團，例如 2-4C烷基或苯基的硅氧烷。硅烷醇封端的PDMS優(yōu)選粘度為至少 20cSt(相當于約20mPa. s)到約50cSt。粘度為約42cSt的'Dow Corning PA Fluid，(商品名)是合適的流體的一個實例?；蛘?，羥基官能的聚二有機硅氧烷可以是含有具有l(wèi)-4 個碳原子的與硅鍵合的羥烷基，例如羥甲基的聚二有機硅氧烷。這種 羥烷基優(yōu)選在聚二有機硅氧烷的末端位置處，但可在末端位置以外的 位置上取代。基于含水發(fā)酵液，以5 - 250ppm，例如10 - 200微升/升發(fā)
酵液的用量添加羥基官能的聚二有機硅氧烷?？蓪⒘u基官能的聚二有機硅氧烷加入到沒有與任何添加劑 混合的含水發(fā)酵液中。在本發(fā)明的一種方法中，硅烷醇封端的聚二有 機硅氧烷是加入到含水發(fā)酵液中的唯一泡沫控制劑?；蛘?，與羥基官能的聚二有機珪氧烷混溶的聚二元醇也可 加入到含水發(fā)酵液中。"混溶"我們是指在不要求任何乳化劑或共溶 劑的情況下，聚二元醇和羥基官能的聚二有機硅氧烷在所使用的比例 下混溶。聚二元醇是鞋基封端的聚醚。聚二元醇的分子量可例如是 400-4000。許多硅烷醇封端的聚二有機硅氧烷與羥基封端的聚氧丙烯、 羥基封端的聚環(huán)氧丁烷和羥基封端的氧乙烯-氧丙烯共聚物混溶。一般 來說，隨著聚二有機硅氧烷的粘度降低和隨著聚醚的分子量下降，混 溶性增加。例如，粘度為最多約50mPa. s的硅烷醇封端的PDMS與分子 量2000的聚氧丙烯混溶，而粘度為50 - 150mPa. s的PDMS與較低分子 量的聚丙二醇混溶?？瑟毩⒂诹u基官能的聚二有機硅氧烷添加聚二元 醇，但優(yōu)選與羥基官能的聚二有機硅氧烷混合添加，例如羥基官能的聚二有機硅氧烷與聚二元醇的重量比范圍為5: 1到1: 5。羥基官能的聚二有機硅氧烷或者聚二元醇與羥基官能的聚 二有機硅氧烷的混合物可與最多50wt% (基于羥基官能的聚二有機硅 氧烷)的支化有機硅樹脂混合。支化的有機硅樹脂通常是非直鏈的有 機硅樹脂，和優(yōu)選由化學式R、aSiO",2的硅氧烷單元組成，其中R、表 示羥基、烴或烴氧基，和其中a的平均值為0.5-2.4。它優(yōu)選由化學 式R 、 、3Si01/2的單價三烴基甲硅烷氧基(M)和四官能(Q)基SiOw組成， 其中R、、表示單價烴基。M基與Q基的數(shù)量比范圍優(yōu)選為0.4:1到 2. 5: 1，最優(yōu)選0. 5: 1到0. 8: 1?；诹u基官能的聚二有機硅氧烷，有 機珪樹脂例如可以以1-40%,優(yōu)選5-30%的用量存在。這種有機珪 樹脂可提高羥基官能的聚二有機硅氧烷的泡沫控制效率。基于羥基官能的聚二有機硅氧烷，羥基官能的聚二有機硅 氧烷或者聚二元醇與羥基官能的聚二有機硅氧烷的混合物，可與最多 15Owty。的硅氧烷聚醚混合。硅氧烷聚醚例如可以是硅氧烷聚醚嵌段共 聚物或聚醚鏈側掛于硅氧烷主鏈上的梳形共聚物。合適的硅氧烷聚醚 的實例以商品名 'Dow Corning FS 1270，和'Dow Corning FS83' 銷售。不要求硅氧烷聚醚來增容羥基官能的聚二有機硅氧烷和聚二元 醇，但可提高羥基官能的聚二有機硅氧烷的泡沫控制效率。基于羥基 官能的聚二有機硅氧烷，硅氧烷聚醚可例如以1-100%,優(yōu)選10-80 %存在。基于羥基官能的聚二有機硅氧烷，羥基官能的聚二有機硅 氧烷或聚二元醇與羥基官能的聚二有機硅氧烷的混合物，可與最多 7 5wt %的三烷基甲硅烷基封端的聚二有機硅氧烷，例如三甲基甲硅烷基 封端的PDMS混合，但這種三烷基甲硅烷基封端的聚二有機硅氧烷通常 沒有提高羥基官能的聚二有機硅氧烷的泡沫控制效率。若使用的話， 三烷基甲硅烷基封端的聚二有機硅氧烷的優(yōu)選粘度范圍為5-250mPa. s。常規(guī)的泡沫控制劑通常含有疏水填料，所述疏水填料在 IOO匸下是粒狀材料固體，例如氧化硅。我們已發(fā)現(xiàn)，這種填料在含水發(fā)酵液內可提高羥基官能的聚二有機硅氧烷的泡沫控制效率，但不是 關鍵的。以本發(fā)明的泡沫控制劑形式添加的羥基官能的聚二有機硅氧 烷優(yōu)選不含固體顆粒。羥基官能的聚二有機硅氧烷，和聚二元醇與加入到硅烷醇 封端的聚二有機硅氧烷中的任何其它添加劑，可連續(xù)或間歇地添加到 含7jC發(fā)酵液中。發(fā)現(xiàn)每10-60分鐘間歇添加5 - 250微升泡沫控制劑/ 升發(fā)酵液是最方便的。在可供替代的方法中，鞋基官能的聚二有機硅氧烷，和聚 二元醇與加入到羥基官能的聚二有機硅氧烷中的任何其它添加劑，可 最初加入到含水發(fā)酵液中，和隨后添加基于烴油或植物油的有機油組 合物以控制發(fā)泡。100， 000升或更大的工業(yè)規(guī)模的發(fā)酵罐花費數(shù)小時 填充，和在罐的填充過程中泡沫的形成尤其成為問題。我們已發(fā)現(xiàn)， 起始引入羥基官能的聚二有機硅氧烷組合物接著隨后添加有機油基消 泡劑結合得到非常有效的控制發(fā)泡。有機油可以是例如礦物油，例如 氫化礦物油或白油、液體聚異丁烯或異烷屬烴油，或者可以是植物油， 例如花生油、椰子油、棉籽油或亞麻子油。有機油可與疏水填料，例 如處理的氧化硅或亞乙基雙硬脂酰胺和/或聚二元醇混合。通過下述實施例闡述本發(fā)明，其中份數(shù)和百分數(shù)以重量計， 除非另有說明。參考附圖描述實施例。
附l是顯示在實施例1中所述的試驗中，使用本發(fā)明實施 例1或2的泡沫控制劑，或者目前在燃料醇發(fā)酵工業(yè)中使用的商業(yè)泡 沫控制產品，隨著時間流逝的泡沫體積的圖表；圖2是顯示在實施例3的試驗中，當與使用在醇燃料發(fā)酵 工業(yè)中目前使用的商業(yè)泡沫控制產品相比，實施例3或4的泡沫控制 劑用作起始泡沫控制劑，和隨后添加有機油消泡劑時，隨著時間流逝 的泡沫體積的圖表；圖3是顯示在實施例3的試驗中，當與使用在醇燃料發(fā)酵 工業(yè)中目前使用的商業(yè)泡沫控制產品相比，實施例5或6的泡沫控制劑用作起始泡沫控制劑，和隨后添加有機油消泡劑時，隨著時間流逝 的泡沫體積的圖表。應當理解，本發(fā)明不限于僅僅含水醇發(fā)酵工藝?？稍谄渌?應用中使用本發(fā)明，例如在其它發(fā)酵體系，和蛋白質體系，其中包括 糖甜菜加工中控制泡沫。因此，泡沫控制劑，即粘度為10-150mPa. s 的羥基官能的聚二有機硅氧烷可加入到蛋白質體系，例如加入到糖甜 菜加工中的含水液中。
實施例1和2在實施例1中，'Dow Corning PA Fluid，桂烷醇封端的 聚二有機硅氧烷用作泡沫控制劑。在實施例2中，50% 'Dow Corning PA Fluid'與50%分 子量為約2000的聚丙二醇混合，形成泡沫控制劑。使用鼓泡(sparge)試驗方法，評估與在燃料醇發(fā)酵工業(yè) 中常用的商業(yè)產品相比實施例1和2的泡沫控制劑的消泡效率。鼓泡 試驗由在空氣擴散器置于其中的底部處的簡單的1升帶刻度的圓柱體 制成。將85. 7g 70。/。非揮發(fā)物含量(NVC)的糖蜜分散在214. 3g Orval(商品名)啤酒中，獲得300g BRIX濃度為20°的稀釋糖蜜。將"g 酵母分散在55g Orval嘩酒中，并通過添加HC1等分部分調節(jié)pH到 2.0。使用嘩酒，更好地再現(xiàn)發(fā)酵肉湯， 一旦發(fā)酵開始，則產生醇。共 混300g糖蜜分散體與100g酵母分散體，形成含水發(fā)酵液。將400ml 含水發(fā)酵液傾倒入所述圓柱體內。在Teflon棒的末端添加消泡劑(最 初20微升)，然后將其引入到圓柱體內。攪拌含水發(fā)酵液，以確保泡 沫調節(jié)劑的良好分散。然后在圓柱體的底部放置空氣擴散器，開始實 驗。作為時間的函數(shù)記錄泡沫的高度。 一旦泡沫高度達到圓柱體的頂 部，則添加額外的消泡劑以控制泡沫體。

圖1示出了在20分鐘期間要求20微升'Dow Corning PA Fluid，以控制泡沫。圖1還示出了添加20微升50% 'Dow Corning PA Fluid'和50%聚丙二醇的共混物作為泡沫控制劑能在35分鐘內控制泡沫， 從而證明甚至更好的消泡效率。在對比實驗中，20微升'Pluronic PE6100，(商品名)羥 基封端的氧乙烯-氧丙烯共聚物最初用作泡沫調節(jié)劑，和隨后添加10 微升'ARATR0P 505，(商品名)礦物油基消泡劑商業(yè)產品，這些的比例 為在商業(yè)實踐中添加這些材料的比例。圖l表明，為了在20分鐘內控 制泡沫，所要求的消泡劑含量為20微升Pluronic PE6100和40微升 ARATROP油基消泡劑，總計60微升泡沫控制劑。在20分鐘內控制泡 沫所要求的'Dow Corning PA Fluid'用量因此比參考材料少3倍。
實施例3和4實施例1和2的泡沫控制劑各自用作"泡沫調節(jié)劑"，也 就是說，將它們加入到發(fā)酵液中作為起始泡沫控制劑，接著添加有機 油消泡劑。在鼓泡試驗塔中測試泡沫控制劑，其中所述塔的底部由玻 璃料制成。在實驗過程中，使空氣吹過該玻璃料生成氣泡。將固體酵 母分散在水中，達到40%的固體含量，并通過添加HC1等分部分調節(jié) pH到2. 0。稀釋甘蔗糖蜜直到獲得24Brix的溶液。在燒杯內共混300ml 酵母分散體和600ml糖漿。添加40微升泡沫控制劑("泡沫調節(jié)劑") 并用刮伊輕微分散。將所有液體傾倒入塔內。然后開始使空氣流動， 且流量為101/min。當泡沫高度達到給定極限(任意地設定在30cm的 圓柱體高度處)時，添加含礦物油和亞乙基雙硬脂酰胺的'Aratrop 606，(商品名)有機油消泡劑(每一次20微升)。泡沫坍塌，接著另外 的泡沫增加，視需要導致進一步添加有機油消泡劑。在IO分鐘之后完 成試驗。圖2中示出了結果。在實施例3的上述試驗中，在其中PA流體最初用作"泡沫 調節(jié)劑"的情況下，在10分鐘內需要40微升有機油消泡劑(所要求的 泡沫控制劑40微升PA流體+ 40微升ARATROP 606)。在實施例4的試驗中，在其中50% 'Dow Corning PA Fluid，和50%聚丙二醇的混合物用作泡沫調節(jié)劑的情況下，添加40微升有機油消泡劑能在IO分鐘內控制泡沫(所要求的泡沫控制劑40 微升PA流體/P2000 + 40微升ARATROP 606)。通過比較，當聚二元醇共混物DISP 9100(商品名)單獨用 作起始的泡沫調節(jié)劑時，在10分鐘內需要200微升有機油消泡劑(所 要求的泡沫控制劑40微升DISP 9100 + 200」微升ARATROP 606)。
實施例5混合40% 'Dow Corning PA Fluid，和40%分子量為約 2000的聚丙二醇和20% (Dow Corning FS 1270，硅氧烷聚醚，形成 泡沫控制劑。
實施例6混合45% 'Dow Corning PA Fluid'和45%分子量為約 2000的聚丙二醇和10% 'Dow Corning DC 9138，支化有機珪樹脂， 形成泡沫控制劑。在實施例3所述的鼓泡試驗中，分別測試實施例5和6的 泡沫控制劑，但使用來自于不同來源的糖甘蔗。在實施例5中，在10分鐘內需要僅僅20微升有機油消泡 劑(所要求的泡沫控制劑40微升實施例5的泡沫調節(jié)劑+20微升 ARATROP 606)。同樣在實施例6中，需要僅僅一次添加20微升有機油消泡 劑(所要求的泡沫控制劑40微升實施例6的泡沫調節(jié)劑+20微升 ARATROP 606)。在圖3中示出了與使用DISP9100聚二元醇共混物(商品名) 最初作為泡沫調節(jié)劑相比，實施例5和6的試驗結果。當最初添加DISP 9100作為泡沫調節(jié)劑時，需要四次添加有機油消泡劑，經10分鐘控 制泡沫(所要求的泡沫控制劑40微升DISP 9100 + 80微升ARATROP 606)。
權利要求
1.一種在含水發(fā)酵工藝過程中控制發(fā)泡的方法，該方法包括添加(i)在25℃下粘度為10-150mPa.s且不含固體顆粒的羥基官能的聚二有機硅氧烷和(ii)與所述羥基官能的聚二有機硅氧烷混溶的聚二元醇到所述含水發(fā)酵液中。
2. 權利要求1的方法，其特征在于，幾基官能的聚二有機硅氧烷 是硅烷醇封端的聚二有機硅氧烷。
3. 權利要求1的方法，其特征在于，聚二元醇是羥基封端的聚氧 丙烯或氧乙烯-氧丙烯共聚物。
4. 權利要求1的方法，其特征在于，基于羥基官能的聚二有機硅 氧烷，羥基官能的聚二有機硅氧烷與最多50wt。/。的支化有機硅樹脂混 合。
5. 權利要求1的方法，其特征在于，基于羥基官能的聚二有機硅氧烷，羥基官能的的聚二有機硅氧烷與最多150Wt。/n的硅氧烷聚醚混合。
6. 權利要求1的方法，其特征在于將羥基官能的聚二有機硅氧烷 (i)和聚二元醇(ii)最初加入到含水發(fā)酵液中，和隨后添加基于烴油或 植物油的有機油組合物以控制發(fā)泡。
7. 權利要求1的方法，其特征在于，基于羥基官能的聚二有機硅 氧烷，羥基官能的的聚二有機硅氧烷與最多75w"/。的三烷基曱硅烷基封 端的聚二有機硅氧烷混合。
8. —種泡沫控制劑，其包括(i)在25r下粘度為10-150mPa. s且 不含固體顆粒的羥基官能的聚二有機硅氧烷和(H)與該羥基官能的聚 二有機硅氧烷混溶的聚二元醇的共混物，其中羥基官能的聚二有機硅氧 烷與聚二元醇的重量比范圍為5: 1到1: 5。
9. 權利要求8的泡沫控制劑，其特征在于羥基官能的聚二有機硅 氧烷與聚二元醇的重量比范圍為5:1到1: 2。
10. 權利要求8的泡沫控制劑，其特征在于聚二元醇是羥基封端的 聚氧丙烯或氧乙烯-氧丙烯共聚物。
11. 權利要求8的泡沫控制劑，基于羥基官能的聚二有機硅氧烷， 其進一步含有最多50wt。/。的支化有機硅樹脂。
12. 權利要求8的泡沫控制劑，基于羥基官能的聚二有機硅氧烷， 其進一步含有最多150wt。/。的硅氧烷聚醚。
全文摘要
在發(fā)酵工藝，例如醇發(fā)酵工藝或者其它發(fā)酵體系和蛋白質體系，例如糖甜菜加工過程中，通過添加粘度為10-150mPa.s的羥基官能的聚二有機硅氧烷控制泡沫。
文檔編號B01D19/04GK101574591SQ20091013255
公開日2009年11月11日 申請日期2004年10月21日 優(yōu)先權日2003年10月23日
發(fā)明者H·A·卡扎羅托, J-P·勒克姆, M·路易斯, T·三浦 申請人:陶氏康寧公司;陶氏康寧巴西有限公司