專利名稱：：聚甲醛二甲醚的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲醚的合成方法。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著國際原油價(jià)格的持續(xù)攀升和資源的日漸趨緊，石油供給壓力空前增大。利用我國豐富的煤炭資源優(yōu)勢(shì)，由煤基甲醇開發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重視。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylenedimethylethers(P0DE)，是一類物質(zhì)的通稱，其簡(jiǎn)式可以表示為CH30(CH20)nCH3，具有較高的辛烷值(>30)和氧含量(4251%)。當(dāng)n的取值為210時(shí)，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達(dá)30%(v/v)，可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及C0x和N0X的排放。據(jù)報(bào)道，添加530%的CH30CH20CH3可降低N0X排放710%，PM降低535%。由煤基甲醇合成P0DE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，具有戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。實(shí)驗(yàn)室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于15018(TC加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應(yīng)的方法制備。近年來，聚甲醛二甲醚合成技術(shù)取得了進(jìn)展。US2，449，469描述了一種以甲縮醛與低聚甲醛為原料、以硫酸作為催化劑高溫制備n=24的聚甲醛二甲醚的方法。US5，746，785描述了摩爾質(zhì)量為80350相當(dāng)于n=110的聚甲醛二甲醚的制備方法，該方法采用0.lwt%甲酸作為催化劑在15024(TC加熱甲縮醛與低聚甲醛或者甲醇與低聚甲醛的混合溶液，所獲得的聚甲醛二甲醚可以530wt^的量加入柴油機(jī)燃料中。W02006/045506A1介紹了BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作為催化劑，以甲縮醛、低聚甲醛、三聚甲醛為原料得到了n=110的系列產(chǎn)物。上述幾種方法均采用質(zhì)子酸作為催化劑，這種催化劑廉價(jià)易得，但腐蝕性強(qiáng)，難于分離，環(huán)境污染大，對(duì)設(shè)備的要求高的缺點(diǎn)。US6160174和US62655284介紹了BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲縮醛為原料，采用陰離子交換樹脂作為催化劑，氣固相反應(yīng)得到聚甲醛二甲醚。但這種方法雖然具有催化劑容易分離，利于循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率不高，工藝復(fù)雜。CN101182367A介紹了采用酸性離子液作為催化劑，通過甲醇和三聚甲醛為反應(yīng)物合成聚甲醛二甲醚的方法。但該方法也存在著催化劑成本較高，對(duì)設(shè)備腐蝕，以及催化劑自身的分離回收和凈化的問題。綜上所述到目前為止報(bào)道的聚甲醛二甲醚合成工藝均存在a)催化劑分離困難；b)反應(yīng)性能三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物選擇性差，n=210收率低的問題，使得該技術(shù)未能進(jìn)入應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)在合成聚甲醛二甲醚的過程中催化劑分離困難和三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物選擇性差，n=210的產(chǎn)物收率低的問題，提供一種新的聚甲醛二甲醚的合成方法。該方法具有催化劑與反應(yīng)流出物分離簡(jiǎn)單；原料三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率高，n=210的產(chǎn)物選擇性好，收率高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種聚甲醛二甲醚的合成方法，以甲醇與三聚甲醛為原料，甲醇三聚甲醛的摩爾比為0.510:l，在反應(yīng)溫度為7020(TC，反應(yīng)壓力為0.26MPa條件下，原料與催化劑發(fā)生催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的O.15.0%，其中所用的催化劑選自固體超強(qiáng)酸以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分a)2070份選自硫酸、鹽酸或過硫酸的酸或其鹽中的至少一種；b)3080份的載體，載體選自Zr02、Ti02、Si02、Fe203、Sn02、W03或Al203中的至少一種。上述技術(shù)方案中，甲醇與三聚甲醛的摩爾比優(yōu)選范圍為1.05.0:l，固體超強(qiáng)酸優(yōu)選方案選自S042—/Zr02、S042—/Fe203、Cl—/Ti02、Cl—/Fe203、S042—/A1203或S2082—/Zr02中的至少一種，催化劑用量?jī)?yōu)選范圍為原料重量的1.05.0%。反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為10015(TC，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.54.0MPa。催化反應(yīng)制得的產(chǎn)物聚甲醛二甲醚，可通過過濾或離心的方式分離催化劑與液相反應(yīng)物。本發(fā)明中催化劑固體超強(qiáng)酸為固體，使用的原料為液相甲醇和三聚甲醛溶液，產(chǎn)物也均為液體，因此反應(yīng)后催化劑與產(chǎn)物分離為固液分離，工藝簡(jiǎn)便。由于所用催化劑含有極強(qiáng)的酸性，因此可以保持較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。使用本發(fā)明方法，在反應(yīng)溫度為7020(TC，反應(yīng)壓力為0.26MPa條件下，使甲醇與三聚甲醛反應(yīng)，由于催化劑為固體超強(qiáng)酸，因此催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單，原料三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率高，n=210的產(chǎn)物收率高，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式實(shí)施例1在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑CI—/Ti02，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在13(TC和0.7MPa自生壓力下反應(yīng)4小時(shí)，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實(shí)施例2在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S042—/Fe203，100毫升甲醇和44克三聚甲醛，在13(TC和0.7MPa自生壓力下反應(yīng)4小時(shí)，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實(shí)施例3在300毫升釜式反應(yīng)器中加入0.5克催化劑Cl—/Fe203，25毫升甲醇和25克三聚甲醛，在15(TC和0.5MPa自生壓力下反應(yīng)4小時(shí)，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實(shí)施例4在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S042—/Zr02，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在13(TC，沖氮?dú)庵翂毫?MPa反應(yīng)4小時(shí)，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實(shí)施例5在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S042—/Fe203，45毫升甲醇和100克三聚甲醛，在13(TC和0.4MPa自生壓力下反應(yīng)4小時(shí)，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實(shí)施例6在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2.0克催化劑Cl—/Ti02與0.5克A1203，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在IO(TC和0.4MPa自生壓力下反應(yīng)4小時(shí)，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實(shí)施例7在300毫升釜式反應(yīng)器中加入1克催化劑S042/A1203，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在15(TC沖氮?dú)庵翂毫?MPa反應(yīng)4小時(shí)，抽取試樣離心分離后由經(jīng)氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實(shí)施例8在300毫升釜式反應(yīng)器中加入1.0克催化劑S2082—/Zr02，50毫升甲醇和25克三聚甲醛，在12(TC沖氮?dú)庵翂毫?MPa下反應(yīng)4小時(shí)，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>比較例1如專利CN200710018474.9所述，在100毫升反應(yīng)釜中，依次加入0.8510克催化劑i(催化劑為季磷鹽陽離子，三氟甲基磺酸根陰離子所組成的離子液體)，48.6毫升甲醇，27克三聚甲醛。充氮?dú)庵翂毫?MPa，加熱至12(TC攪拌4小時(shí)，經(jīng)氣相色譜分析，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率為82.4%，產(chǎn)物相對(duì)含量，甲縮醛52.3%，n=2，24.2%，n=38，23.5%，n>8，未檢出。離子液體催化劑合成中使用的季磷鹽陽離子，三氟甲基磺酸根陰離子基團(tuán)反應(yīng)完成后分離工藝復(fù)雜。本發(fā)明技術(shù)方案8與其相比，原料三聚甲醛轉(zhuǎn)化率較高，n=210的產(chǎn)物選擇性高，收率較高。本發(fā)明涉及固體超強(qiáng)酸催化劑取得了較好的技術(shù)效果。權(quán)利要求一種聚甲醛二甲醚的合成方法，以甲醇與三聚甲醛為原料，甲醇∶三聚甲醛的摩爾比為0.5～10∶1，在反應(yīng)溫度為70～200℃，反應(yīng)壓力為0.2～6MPa條件下，原料與催化劑發(fā)生催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的0.1～5.0％，其中所用的催化劑選自固體超強(qiáng)酸，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分a)20～70份選自硫酸、鹽酸或過硫酸的酸或其鹽中的至少一種；b)30～80份的載體，載體選自ZrO2、TiO2、SiO2、Fe2O3、SnO2、WO3或Al2O3中的至少一種。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于固體超強(qiáng)酸選自S042—/Zr02、S042—/Fe203、Cl—/Ti02、Cl—/Fe203、S042—/A1203或S2082—/Zr02中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求書l所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于反應(yīng)物甲醇與三聚甲醛的摩爾比為1.05.0:1。4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于反應(yīng)溫度為100150°C。5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.54.OMPa。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲醚的合成方法，主要解決以往技術(shù)中存在的聚甲醛二甲醚合成過程中催化劑分離困難和原料轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物選擇性差的問題。本發(fā)明通過以甲醇和三聚甲醛作為原料，反應(yīng)溫度在70～200℃，反應(yīng)壓力在0.5～6MPa，原料與固體超強(qiáng)酸催化劑接觸反應(yīng)，生成聚甲醛二甲醚CH3O(CH2O)nCH3，其中所用的催化劑選自固體超強(qiáng)酸，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分a)20～70份選自硫酸、鹽酸或過硫酸的酸或其鹽中的至少一種；b)30～80份的載體，載體選自ZrO2、TiO2、SiO2、Fe2O3、SnO2、WO3、Al2O3中的至少一種的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)B01J27/053GK101768057SQ200910056819公開日2010年7月7日申請(qǐng)日期2009年1月7日優(yōu)先權(quán)日2009年1月7日發(fā)明者馮偉樑,孫洪敏,李豐,楊為民,高煥新申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院