專利名稱：一種用于醇胺低溫氧化脫氫制氨基羧酸鹽的銅鐵系催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于醇胺低溫氧化脫氫制氨基羧酸鹽的銅鐵系催化劑。
背景技術(shù)：
氨基羧酸鹽有著廣泛的應(yīng)用，例如，可以使亞氨基二乙酸的鹽膦酰甲基化形成 N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸，再氧化后形成N-(膦酰甲基)甘氨酸即農(nóng)業(yè)化學(xué)工業(yè)上所謂 的除草劑草甘膦；氨三乙酸的鹽是極好的螯合劑，因而可用作助洗劑、軟水劑、染色助劑、紙 張涂布劑、防垢劑等；氨基羧酸鹽還可被中和成相應(yīng)的酸，可用作螯合劑、食品制劑和用于 制備藥物、農(nóng)藥化學(xué)品的原料。氨基羧酸鹽是氨基醇在堿性溶液，催化劑作用下直接氧化脫氫制備。該工藝關(guān)鍵 在于催化劑的選擇與制備。1945年，Chitwood首先在專利US. 2384817報(bào)道用含銅催化劑或含銀催化劑，但該 類催化劑不穩(wěn)定，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于含銅或含銀化合物由于團(tuán)聚而活性降低。1974年，在專利US3842081中，Heinz Schulze等人采用氧化鎘做催化劑，在250°C 下反應(yīng)，亞氨基二乙酸鹽的收率為84. 5%。該催化劑雖然活性較好，但反應(yīng)溫度高，且鎘會(huì) 帶來(lái)嚴(yán)重的水污染。1988年，Goto等人在專利US. 4782183提出了無(wú)毒非鎘系催化劑，專利報(bào)道在堿性 溶液中將阮內(nèi)銅作催化劑用于乙醇胺化合物氧化形成羧酸鹽，但是該催化劑容易失活；專 利中還報(bào)道了用Raney-Cu催化劑、還原熱分解甲酸銅后的金屬銅催化劑、共沉淀法制備的 銅鋯催化劑和浸漬法制備的銅鋯等催化劑，分別對(duì)一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺進(jìn)行催化 氧化，其轉(zhuǎn)化率都在96%以上，選擇性在91 %以上，但仍存在催化劑穩(wěn)定性問(wèn)題。以后幾年報(bào)道的用于醇胺脫氫的催化劑大都是含銅催化劑，存在的主要問(wèn)題還是 催化劑穩(wěn)定性的問(wèn)題。Franczyk等人在US5292936和US5739390中提出在Raney-Cu催化劑 或Cu/Zr02催化劑中加入50-5000ppm的鉻、鈦、妮、鉭、鋯、釩、鉬、鐵、鎢、鈷、鎳、鉍、錫、銻、 鉛、鍺的金屬或它們的混合物，使催化劑的重復(fù)使用率得以提高。盡管這些金屬能提高銅催 化劑的穩(wěn)定性，使用一段時(shí)間后，這些金屬會(huì)在反應(yīng)溶液中濾浙出，催化活性下降。Ebner 等人在US5627125中報(bào)導(dǎo)了用化學(xué)鍍的方法制備以耐堿載體(特別是炭載體)為載體的負(fù) 載型活性銅催化劑，但由于需要添加少量貴金屬，雖然活性高但生產(chǎn)成本增大。曾小君等人 報(bào)道的非晶態(tài)Raney Cu催化劑雖然具有很高的選擇性和穩(wěn)定性，但反應(yīng)溫度和壓力仍然較 高，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高，且催化劑制備條件苛刻。周景梅等在在專利CN101134731報(bào)道改性 非晶態(tài)銅合金催化劑用于伯醇脫氫制備羧酸鹽，采用急冷法制備的非晶態(tài)銅合金，添加金 屬元素、稀土元素和非金屬元素改性，改性后的非晶態(tài)催化劑活性好，穩(wěn)定性高，但是催化 劑制備條件苛刻。Morgenstern等人在US7329778中報(bào)道了金屬載體(特別是金屬海綿載 體)負(fù)載的銅催化劑，該催化劑不使用貴金屬，成本較低，具有較高的表面積，在反應(yīng)條件 下不容易燒結(jié)失活，且耐磨損，過(guò)濾性好，但目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較差，且催化劑制備過(guò)程復(fù)雜。上述專利涉及的反應(yīng)通常在160°C以上的高溫強(qiáng)堿反應(yīng)條件下進(jìn)行，使催化劑穩(wěn)定性下降，對(duì)設(shè)備的腐蝕比較嚴(yán)重，因此研制價(jià)格低廉，制備條件簡(jiǎn)單，具有較好的低溫活 性，較高的選擇性和穩(wěn)定性的催化劑，對(duì)于降低設(shè)備投資與生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量具有重 要作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于醇胺低溫氧化脫氫制氨基羧酸鹽的銅鐵系催化劑， 該催化劑具有價(jià)格低廉，制備條件簡(jiǎn)單，低溫活性較好，反應(yīng)條件溫和，選擇性和穩(wěn)定性較 高的特點(diǎn)。本發(fā)明的催化劑的制備方法包括以下步驟(1)將濃度為0. 10 lmol/L的銅鹽溶液，與濃度為0. 10 lmol/L的鐵鹽溶液， 配制成銅鐵原子比為0. 1 2的混合溶液，將混合溶液與濃度為0. 5 6. Omol/L的堿溶液 于40 90°C，pH值為7 12的條件下進(jìn)行共沉淀；共沉淀方式，選自順加法、逆加法和并流加法中的一種；所用的銅鹽選自硝酸銅、醋酸銅、氯化銅、硫酸銅中的一種或組合；所用的鐵鹽選 自硝酸鐵、硫酸鐵、醋酸鐵中的一種或組合；所用的堿選自氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種或組合；(2)將步驟(1)得到的沉淀物在50 100°C下陳化2 8小時(shí)，抽濾洗滌后，在 60 120°C干燥8 24小時(shí)，在300 700°C下焙燒1 10小時(shí)；(3)將步驟⑵焙燒后的固體，通過(guò)程序升溫方法進(jìn)行還原，升溫速率為1 200C /min，最終還原溫度為150 300°C，還原氣中的氫氣體積含量為20 100%，其余為 氮?dú)猓€原氣總流速為30 70ml/min。還原后的催化劑保護(hù)在堿液中，以防被空氣氧化。本發(fā)明的催化劑可用于醇胺制氨基羧酸鹽的反應(yīng)，所涉及的醇胺選自一乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺；反應(yīng)包括將一乙醇胺轉(zhuǎn)化為甘氨酸 鹽，二乙醇胺轉(zhuǎn)化為亞氨基二乙酸鹽，三乙醇胺轉(zhuǎn)化為次氮基三乙酸鹽，N-甲基乙醇胺轉(zhuǎn)化 為N-甲基甘氨酸鹽，N-甲基二乙醇胺轉(zhuǎn)化為N-甲基亞氨基二乙酸鹽；本發(fā)明中醇胺制氨基酸鹽的方法如下向高壓反應(yīng)釜中依次加入一定比例的催化劑、醇胺和堿金屬氫氧化物水溶液， 密閉高壓釜，用氮?dú)饧訅褐脫Q釜中的空氣，然后開動(dòng)攪拌器并開始加熱。在反應(yīng)溫度 1400C -170°C，反應(yīng)壓力0. 5MPa-0. 8MPa下反應(yīng)3_5h。催化劑不需再生，可反復(fù)使用。本發(fā)明采用銅鹽、鐵鹽、堿溶液為原料，經(jīng)過(guò)沉淀、干燥、焙燒、程序升溫還原等步 驟，制得銅鐵系催化劑，該催化劑價(jià)格低廉，制備條件簡(jiǎn)單，用于醇胺氧化脫氫反應(yīng)中，具有 較好的低溫活性，較高的選擇性和穩(wěn)定性，有效降低了氨基羧酸鹽的生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將硝酸銅與硝酸鐵按銅鐵原子比0.8 1配制成金屬離子總濃度為0. 3mol/L的 混合溶液500ml，將混合溶液與濃度為4. 41mol/L的氫氧化鈉溶液同時(shí)滴加到IOOOml的三 口燒瓶中，保持沉淀溫度70°C，沉淀pH值10，沉淀完畢后，將沉淀物于60°C陳化4小時(shí)，沉 淀物洗滌后于100°C干燥12小時(shí)，再于500°C下焙燒4小時(shí)。焙燒后的固體在60ml/min的還原氣中進(jìn)行程序升溫還原，其中還原氣中氫氣濃度為90%，升溫速率為5°C /min，最終還 原溫度為220°C，保持4小時(shí)后，降至室溫制得催化劑。實(shí)施例2將硝酸銅與硝酸鐵按銅鐵原子比1 1配制成金屬離子總濃度為0.4mol/L的混 合溶液500ml，將混合溶液與濃度為4. 4mol/L的氫氧化鈉溶液同時(shí)滴加到IOOOml的三口燒 瓶中，保持沉淀溫度70°C，沉淀pH值10，沉淀完畢后，將沉淀物于70°C陳化4小時(shí)，沉淀物 洗滌后于100°C干燥12小時(shí)，再于500°C下焙燒4小時(shí)。焙燒后的固體在60ml/min的還原 氣中進(jìn)行程序升溫還原，其中還原氣中氫氣濃度為90%，升溫速率為5°C /min，最終還原溫 度為220°C，保持4小時(shí)后，降至室溫制得催化劑。實(shí)施例3將硝酸銅與硝酸鐵按銅鐵原子比1 1配制成金屬離子總濃度為0.4mol/L的混 合溶液500ml，將混合溶液逐漸滴加到80ml濃度為4. 4mol/L的氫氧化鈉溶液中，保持沉淀 溫度70°C，控制沉淀終點(diǎn)pH值為10，沉淀完畢后，將沉淀物于60°C陳化4小時(shí)，沉淀物洗滌 后于100°C干燥12小時(shí)，再于500°C下焙燒4小時(shí)。焙燒后的固體在60ml/min的還原氣中 進(jìn)行程序升溫還原，其中還原氣中氫氣濃度為90%，升溫速率為5°C /min，最終還原溫度為 220°C，保持4小時(shí)后，降至室溫制得催化劑。實(shí)施例4將醋酸銅與硫酸鐵按銅鐵原子比0.8 1配制成金屬離子總濃度為0. 5mol/L的 混合溶液500ml，將濃度為4. 4mol/L的氫氧化鉀溶液逐漸滴加到上述混合溶液中，保持沉 淀溫度為80°C，控制沉淀pH值為11，沉淀完畢后，將沉淀物于70°C陳化4小時(shí)，沉淀物洗滌 后于110°C干燥12小時(shí)，再于550°C下焙燒8小時(shí)。焙燒后的固體在60ml/min的還原氣中 進(jìn)行程序升溫還原，其中還原氣中氫氣濃度為90%，升溫速率為5°C /min，最終還原溫度為 220°C，保持4小時(shí)后，降至室溫制得催化劑。實(shí)施例5將醋酸銅與硝酸鐵按銅鐵原子比1 1配制成金屬離子總濃度為0.4mol/L的混 合溶液500ml，將混合溶液與濃度為3. Omol/L的碳酸氫鈉溶液同時(shí)滴加到IOOOml的三口燒 瓶中，保持沉淀PH值為12，沉淀溫度為60°C，沉淀完畢后，將沉淀物于70°C陳化4小時(shí)，沉 淀物洗滌后于100°C干燥12小時(shí)，再于500°C下焙燒4小時(shí)。焙燒后的固體在60ml/min的 還原氣中進(jìn)行程序升溫還原，其中還原氣中氫氣濃度為90%，升溫速率為5°C /min，最終還 原溫度為220°C，保持4小時(shí)后，降至室溫制得催化劑。實(shí)施例6將硝酸銅與硝酸鐵按銅鐵原子比1.4 1配制成金屬離子總濃度為0. 3mol/L的 混合溶液500ml，將混合溶液與濃度為4. 4mol/L的氫氧化鈉溶液同時(shí)滴加到IOOOml的三口 燒瓶中，保持沉淀PH值為10，沉淀溫度為70°C，沉淀完畢后，將沉淀物于60°C陳化4小時(shí)， 沉淀物洗滌后于100°C干燥12小時(shí)，再于500°C下焙燒4小時(shí)。焙燒后的固體在60ml/min 的還原氣中進(jìn)行程序升溫還原，其中還原氣中氫氣濃度為90%，升溫速率為5°C /min，最終 還原溫度為220°C，保持4小時(shí)后，降至室溫制得催化劑。實(shí)施例7在450ml鎳質(zhì)高壓釜中加入68. 8g 二乙醇胺、60. 3g氫氧化鈉、6. 9g實(shí)施例1 6催化劑和140g水。密閉高壓釜，用氮?dú)饧訅褐脫Q三遍，以排凈釜中的空氣，然后加熱至 150°C，保持釜內(nèi)壓力在O.SMpa左右。反應(yīng)5小時(shí)后，通過(guò)化學(xué)滴定法分析反應(yīng)混合物，二 乙醇胺轉(zhuǎn)化率及亞氨基二乙酸鹽選擇性如表1表1實(shí)施例1至6催化劑在二乙醇胺脫氫反應(yīng)中的性能
權(quán)利要求
一種醇胺氧化脫氫制氨基羧酸鹽的銅鐵系催化劑，銅鐵原子比為0.1～2.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將銅鹽鐵鹽混合溶液，與堿溶液在40 90°C，pH值為7 12的條件下進(jìn)行共沉淀；(2)將步驟(1)得到的沉淀物在50 100°C陳化2 8小時(shí)，抽濾洗滌后，在60 120°C干燥8 24小時(shí)，在300 700°C下焙燒1 10小時(shí)；(3)將步驟(2)焙燒后的固體，通過(guò)程序升溫方法進(jìn)行還原，升溫速率為1 20°C/ min，最終還原溫度為150 300°C，還原氣中的氫氣體積含量為20 100%，其余為氮?dú)猓?還原氣總流速為30 70ml/min。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于，所用的銅鹽選自硝酸銅、醋酸 銅、氯化銅、硫酸銅中的一種或組合；所用的鐵鹽選自硝酸鐵、硫酸鐵、醋酸鐵中的一種或組 合；所用的堿選自氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳 酸氫鉀中的一種或組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于，共沉淀方式選自順加法、逆加 法和并流加法中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于，銅鹽溶液的濃度為0.10 1. Omol/L，鐵鹽溶液的濃度為0. 10 lmol/L，堿溶液的濃度為0. 5 6. Omol/L0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的應(yīng)用，應(yīng)用在醇胺氧化脫氫制氨基羧酸鹽的反應(yīng)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑應(yīng)用，其特征在于，所涉及的醇胺選自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺，反應(yīng)包括將一乙醇胺轉(zhuǎn)化為甘氨酸鹽， 二乙醇胺轉(zhuǎn)化為亞氨基二乙酸鹽，三乙醇胺轉(zhuǎn)化為次氮基三乙酸鹽，N-甲基乙醇胺轉(zhuǎn)化為 N-甲基甘氨酸鹽，N-甲基二乙醇胺轉(zhuǎn)化為N-甲基亞氨基二乙酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于醇胺低溫氧化脫氫制氨基羧酸鹽銅鐵系催化劑，如用于二乙醇胺氧化脫氫制備亞氨基二乙酸鹽，根據(jù)本發(fā)明，該銅鐵催化劑具有較好的低溫活性，較高的選擇性和穩(wěn)定性，且價(jià)格低廉，制備條件簡(jiǎn)單，具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明通過(guò)采用銅鹽、鐵鹽、堿溶液為原料，經(jīng)過(guò)沉淀、干燥、焙燒、程序升溫還原等步驟，制得銅鐵系催化劑。氨基醇和堿金屬氫氧化物水溶液在該催化劑作用下，在較低的反應(yīng)溫度140℃～180℃，反應(yīng)壓力0.5MPa～0.8MPa的反應(yīng)條件下反應(yīng)5h，可得較高的氨基羧酸鹽收率。
文檔編號(hào)B01J37/18GK101954280SQ20091005514
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者劉玉娟, 尹大宇, 張玉萍, 溫健麟, 金杏妹 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)