專利名稱：甲烷部分氧化制合成氣的低溫轉(zhuǎn)化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲烷部分氧化制合成氣的低溫轉(zhuǎn)化催化劑。
背景技術(shù)：
天然氣是儲量豐富的清潔能源和優(yōu)質(zhì)化工原料。隨著石油和煤炭資源的日趨匱 乏，天然氣在整個能源結(jié)構(gòu)中所占的比例將不斷提升。目前中國能源消費以煤為主，天然氣 已探明可采儲量居世界第17位，若按人均擁有量計算，尚不及全球平均水平的1/10，因此 如何有效利用寶貴的天然氣資源具有重要的意義。天然氣是一種以甲烷為主的低碳烴混合 物。由于CH4具有正四面體的空間結(jié)構(gòu)和類似于惰性氣體的電子結(jié)構(gòu)，因此CH4分子中C-H 鍵的活化及CH4的有效轉(zhuǎn)化利用一直是化學基礎(chǔ)研究和工程領(lǐng)域富有挑戰(zhàn)性的課題之一。 目前天然氣轉(zhuǎn)化利用的主導技術(shù)路線是以天然氣為原料經(jīng)合成氣制化學品。但制合成氣部 分的投資占整體的50 75%，所以造氣過程的技術(shù)進步對于天然氣的化工轉(zhuǎn)化利用起著 關(guān)鍵作用。 綜觀近年來國內(nèi)外甲烷制合成氣技術(shù)攻關(guān)的重點和熱點，甲烷催化部分氧化 (CPO)工藝因其能耗低、反應(yīng)體積小、效率高、大空速、高選擇性和高轉(zhuǎn)化率、H2/C0摩爾比接 近于2，可直接用于甲醇合成和費-托合成等重要工業(yè)過程的諸多優(yōu)點，受到了廣泛重視， 研究工作十分活躍。但是由于預混合的CH^P 02是可燃的，高溫、高壓下處于爆炸極限內(nèi)，加 之高速反應(yīng)放熱所造成的系統(tǒng)溫升會引發(fā)催化劑因積炭、活性組分流失或燒結(jié)而失活，使 得現(xiàn)階段部分氧化反應(yīng)還難以達到工業(yè)化應(yīng)用。由此可見，開發(fā)一種具有低溫活性的催化 劑，不僅有望緩解催化劑失活和高溫所帶來的安全方面的問題，還將擴大催化劑載體類型 的選擇范圍以及催化劑的開發(fā)設(shè)計空間，從而制備出更為經(jīng)濟實用的工業(yè)催化劑。在現(xiàn)有 的技術(shù)中，有關(guān)催化劑上甲烷部分氧化在低溫(如60(TC)時的反應(yīng)性能的報道極少，僅有 的結(jié)果也不盡如人意，如中國專利(授權(quán)公開號CN 101049566A)公布了一種用于甲烷部 分氧化制合成氣的Ni基催化劑及其制備方法，其特征是載體為復合載體Mg-Al-Ce-Zr-O， 活性組分為NiO，含量為8 14% (若以金屬Ni計，含量應(yīng)為6 11% )。該催化劑抗積 炭性能好，穩(wěn)定性強，但低溫60(TC時甲烷的轉(zhuǎn)化率較低(< 20% )，無CO生成。
另外，從反應(yīng)性能及經(jīng)濟性方面考慮，目前工業(yè)裝置使用的催化劑均以Ni為活性 組分，但含量大多在10%左右。載體通常采用硅鋁酸鈣、鋁酸鈣以及難熔的耐火氧化物，如 A1203、 MgO、 CaO、 Zr02、 Ti02等。如何通過改進催化劑載體材料性質(zhì)以及制備工藝來提高催 化劑的強度和壽命，同時提高金屬組分的利用率從而能夠降低成本將是工業(yè)催化劑研制的 重要方向。 由此可見，催化劑金屬負載量大、低溫下甲烷轉(zhuǎn)化率及CO選擇性較差是目前甲烷 部分氧化制合成氣反應(yīng)用催化劑研究所面臨的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑金屬負載量較大、低溫下反應(yīng)性能較差的問題，提供一種新的甲烷部分氧化制合成氣的低溫轉(zhuǎn)化催化劑。該催化劑 具有不僅能顯現(xiàn)良好的低溫活性，而且金屬鎳負載量小的優(yōu)點。 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲烷部分氧化制合 成氣的低溫轉(zhuǎn)化催化劑，以重量百分比計包括以下組分a)鎳含量為0. 1 7% ;b)93 99. 9X的分子篩載體H-ZSM-5，硅鋁摩爾比Si02/Al203為10 500。 上述技術(shù)方案中，H-ZSM-5的硅鋁摩爾比5102/^1203優(yōu)選范圍為20 200 ;以重 量百分比計，鎳的用量優(yōu)選范圍為0. 1 5%，更優(yōu)范圍為0. 1 3%，最佳范圍為0. 5 1. 5%。 本發(fā)明的催化劑制備方法如下將H-ZSM-5載體于500 70(TC下焙燒4 8小 時，用所需計量的硝酸鎳鹽溶液浸漬在干燥的載體上，經(jīng)60 12(TC干燥后，再經(jīng)500 700°C焙燒4 8小時，制得催化劑產(chǎn)品。 本發(fā)明的催化劑，由于采用ZSM-5分子篩作為載體，因此在催化劑的制備過程中， 分子篩的缺陷位，也即氧化位便可富集金屬物種，從而有效地將其分散開來，提高了金屬組 分的利用率，優(yōu)化了催化劑的反應(yīng)性能。 本發(fā)明的上述催化劑用于甲烷催化部分氧化制合成氣時，在反應(yīng)溫度為600°C，壓
力為常壓，體積空速為20000小時—、原料摩爾比為CH4 : o2 = 2 : i的條件下，其甲烷轉(zhuǎn)
化率最高達44. 4% ， CO選擇性最高達51. 2%，與同等條件制備的Si02、 y _A1203擔載的Ni 催化劑相比，其甲烷轉(zhuǎn)化率提高了 40%以上。另外，本發(fā)明的催化劑在60(TC且負載量僅為 1%的條件下操作即可獲得較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和CO選擇性，其結(jié)果接近甚至超出目前所報 道的性能優(yōu)異的催化劑(Journal of Catalysis, 2007， 245 :392)在700°C時反應(yīng)的水平， 且制備工藝簡單，是一個具有工業(yè)化應(yīng)用前景的優(yōu)良高效催化劑體系，取得了較好的技術(shù) 效果。 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施方式

實施例1
稱取5. 1克分子篩H-ZSM-5 (Si02/Al203 = 20)，加入7. 6毫升硝酸鎳溶液(濃度為 6. 7X 10—3克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經(jīng)8(TC干燥，再經(jīng)60(TC焙燒，即得質(zhì)量百分比為 1 %的Ni/H-ZSM-5催化劑。 取0.2克催化劑(20 40目)置于q)7毫米的不銹鋼反應(yīng)器中，在常壓下H2中連 續(xù)升溫至600°C ，還原0. 5小時后，同溫切換為摩爾比為2 : 1的CH4和02反應(yīng)原料氣(流 速為100毫升/分鐘)后連續(xù)反應(yīng)，體積空速為20000小時—、 在上述反應(yīng)條件下，催化劑上甲烷的轉(zhuǎn)化率為17.9%，一氧化碳選擇性為 39. 7%，氫氣的選擇性為8. 7%。
實施例2
稱取15. 7克分子篩H-ZSM-5 (Si02/Al203 = 38)，加入23. 5毫升硝酸鎳溶液(濃度 為6. 7X 10—3克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經(jīng)8(TC干燥，再經(jīng)60(TC焙燒，即得質(zhì)量百分比 為1 %的Ni/H-ZSM-5催化劑。 取0.2克催化劑(20 40目)，采用實施例l的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，其結(jié)果為甲烷的轉(zhuǎn)化率為38. 9%，一氧化碳選擇性為50. 0%，氫氣的選擇性為51. 7% 。
實施例3
稱取20. 9克分子篩H-ZSM-5 (Si02/Al203 = 120)，加入31. 5毫升硝酸鎳溶液(濃 度為6. 7X 10—3克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經(jīng)8(TC干燥，再經(jīng)60(TC焙燒，即得質(zhì)量百分 比為1 %的Ni/H-ZSM-5催化劑。 取0.2克催化劑(20 40目)，采用實施例1的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，其結(jié)果為甲 烷的轉(zhuǎn)化率為44. 4%，一氧化碳選擇性為51. 2%，氫氣的選擇性為67. 4%。
實施例4
稱取5. 1克分子篩H-ZSM-5 (Si02/Al203 = 400)，加入7. 6毫升硝酸鎳溶液(濃度 為6. 7 X 10—3克(Ni) /毫升)和7. 6毫升硝酸鎂溶液(濃度為6. 0 X 10—3克(Mg) /毫升)， 室溫下靜置，經(jīng)8(TC干燥，再經(jīng)60(TC焙燒，即得質(zhì)量百分比為1%的Ni/H-ZSM-5催化劑。
取0.2克催化劑(20 40目)，采用實施例1的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，其結(jié)果為甲 烷的轉(zhuǎn)化率為36. 9%，一氧化碳選擇性為43. 5%，氫氣的選擇性為63. 4% 。
實施例5
稱取2. 6克分子篩H-ZSM-5 (Si02/Al203 = 120)，加入2. 0毫升硝酸鎳溶液(濃度 為6. 7X 10—3克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經(jīng)8(TC干燥，再經(jīng)60(TC焙燒，即得質(zhì)量百分比 為0. 5%的Ni/H-ZSM-5催化劑。 取0.2克催化劑(20 40目)，采用實施例1的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，其結(jié)果為甲 烷的轉(zhuǎn)化率為2. 2%，一氧化碳選擇性為30. 1%，氫氣的選擇性為7. 8%。
實施例6
稱取5. 1克分子篩H-ZSM-5 (Si02/Al203 = 120)，加入6. 4毫升硝酸鎳溶液(濃度 為2. 02X 10—2克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經(jīng)8(TC干燥，再經(jīng)60(TC焙燒，即得質(zhì)量百分比 為2. 5%的Ni/H-ZSM-5催化劑。 取0.2克催化劑(20 40目)，采用實施例l的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，其結(jié)果為甲 烷的轉(zhuǎn)化率為41. 3%，一氧化碳選擇性為50. 2%，氫氣的選擇性為57. 4% 。
實施例7
稱取5. 0克分子篩H-ZSM-5 (Si02/Al203 = 120)，加入13. 1毫升硝酸鎳溶液(濃度 為2. 02X 10—2克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經(jīng)8(TC干燥，再經(jīng)60(TC焙燒，即得質(zhì)量百分比 為5. 0%的Ni/H-ZSM-5催化劑。 取0.2克催化劑(20 40目)，采用實施例1的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，其結(jié)果為甲 烷的轉(zhuǎn)化率為38. 9%，一氧化碳選擇性為49. 8%，氫氣的選擇性為86. 2% 。
比較例1
稱取11.0克的^41203，加入16. 5毫升硝酸鎳溶液(濃度為6. 7X 10—3克(Ni)/ 毫升)，室溫下靜置，經(jīng)8(TC干燥，再經(jīng)60(TC焙燒，即得質(zhì)量百分比為1 %的Ni/ y -A1203催 化劑。 取0.2克催化劑(20 40目)，采用實施例1的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，其結(jié)果為甲 烷的轉(zhuǎn)化率為2. 9%，一氧化碳選擇性為48. 7%，氫氣的選擇性為25. 1%。
比較例2
稱取12. 1克的S叫，加入18.2毫升硝酸鎳溶液(濃度為6.7X10—3克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經(jīng)8(TC干燥，再經(jīng)60(TC焙燒，即得質(zhì)量百分比為1%的Ni/Si02催化劑。
取0.2克催化劑(20 40目)，采用實施例1的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，其結(jié)果為甲 烷的轉(zhuǎn)化率為1. 7%，一氧化碳選擇性為6. 5%，氫氣的選擇性為0. 6%。
權(quán)利要求
一種甲烷部分氧化制合成氣的低溫轉(zhuǎn)化催化劑，以重量百分比計包括以下組分a)鎳含量為0.1～7％；b)93～99.9％的分子篩載體H-ZSM-5，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～500。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的甲烷部分氧化制合成氣的低溫轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于 H-ZSM-5的硅鋁摩爾比Si02/Al203為20 200。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷部分氧化制合成氣的低溫轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于以重 量百分比計，鎳含量為0. 1 5%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲烷部分氧化制合成氣的低溫轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于以重 量百分比計，鎳含量為0. 1 3%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲烷部分氧化制合成氣的低溫轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于以重 量百分比計，鎳含量為0. 5 1.5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲烷部分氧化制合成氣的低溫轉(zhuǎn)化催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑金屬負載量較大、低溫反應(yīng)性能較差的問題。本發(fā)明通過采用硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～500的H-ZSM-5為載體，負載0.1～7％(重量)的金屬Ni組成催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于甲烷制合成氣的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J29/46GK101767031SQ20091005681
公開日2010年7月7日 申請日期2009年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月7日
發(fā)明者劉蘇, 劉穎, 王仰東 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院