專利名稱：木質(zhì)素醇醚羧酸鹽表面活性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于表面活性劑的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種木質(zhì)素醇醚羧酸鹽新型表面活性 劑的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，因為石油資源短缺價格上漲，在表面活性劑的制造行業(yè)都積極使用天然可再 生資源生產(chǎn)產(chǎn)品，木質(zhì)素作為木材水解工業(yè)和造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，由于得不到充分利用， 變成了造紙工業(yè)中的主要污染源之一，不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，也造成資源的重大浪 費。木質(zhì)素主要由碳、氫、氧三種元素組成， 一般公認木質(zhì)素是由苯丙基(C9)單元通過 C 一 0鍵或C-C鍵連接而成的交聯(lián)網(wǎng)狀的天然酚類高分子化合物。由于含有大量酚羥基 和醇羥基，通式常記為R-0H。制漿工業(yè)通過堿或酸催化等方法，使木質(zhì)素分子中的醚鍵 發(fā)生斷裂而與纖維素和半纖維素分離，并以鹽的形式溶解在水中，形成所謂的黑液或紅 液，工業(yè)木質(zhì)素實際上是由黑液中提取的天然木質(zhì)素的碎片，其相對分子質(zhì)量在幾百到 幾百萬之間。分子量范圍在20 000 - 50 000約占50% 。 1 000-20000之間約占45 % 。 目前，木質(zhì)素在工業(yè)中都是通過改性應(yīng)用的。例如在公開號為CN1360969
公開日
為2002. 07. 31,發(fā)明人為韋漢道的《一種適用于復(fù)合驅(qū)油的木質(zhì)素表面活性劑制備 方法》發(fā)明專利中，就公開了用電氧化，烷基化、磺化制備木質(zhì)素表面活性劑的方 法。該表面活性劑在高的礦化度和高的二價離子濃度的復(fù)合驅(qū)油體系中與航空煤油能形成6xl0—^N/m的超低界面張力。華南理工大學(xué)的公開號為CN1 011 5753
公開日為2007. 9. 1 3的《堿木質(zhì)素改性M磺酸鹽高效減水劑及其制備方法》發(fā)明專利中， 公開了用堿木質(zhì)素、酚類、水、縮合劑、堿性調(diào)節(jié)劑、氨基苯磺酸鹽經(jīng)過一系列的反 應(yīng)，制備成堿木質(zhì)素氨基磺酸鹽，能大幅度改善混凝土流動性，提高抗壓強度。清華大 學(xué)的公開號為CN1146999
公開日為1997. 04. 09的《木質(zhì)素季銨鹽陽離子絮凝劑合成 工藝》發(fā)明專利中，公開了通過曼尼?？s合反應(yīng)在木質(zhì)素骨架上嵌接銨鹽基團，然后烷基化制備季銨鹽陽離子絮凝劑。該產(chǎn)品具有較好的絮凝作用。但是，使用木質(zhì)素制備醇醚羧酸鹽表面活性劑的制備方法未見報道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了 一種木質(zhì)素醇醚羧酸鹽表面活性劑及其制備方法，得到的木質(zhì)素醇醚羧酸鹽表面活性劑具有很好的表面活性，且制備方法簡單。一種木質(zhì)素醇醚羧酸鹽表面活性劑的化學(xué)分子式為<formula>formula see original document page 4</formula>其中n=2 ~ 15; Lignin式中R代表木質(zhì)素醇醚為Ligniii-("(M:HfHs-)n"OH是木質(zhì)素的英文名在這里代表木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，M為Na或者K。 與2-氯丙酸和Na0H反應(yīng)的時候，反應(yīng)方程式為所述的木質(zhì)素醇醚羧酸鹽表面活性劑的制備方法，由以下步驟制得 將木質(zhì)素醇醚和卣代酸在堿催化劑催化下，反應(yīng)溫度為30~ 15CTC,攪拌速度為140 轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)2-10h,得到最終產(chǎn)物木質(zhì)素醇醚羧酸鹽，木質(zhì)素醇醚和堿催化劑的摩 爾比為1: 1-1.2,木質(zhì)素醇醚和卣代酸的摩爾比為1: 1.2~1. 5。以上反應(yīng)步驟中，木質(zhì)素醇醚，自制；囟代酸為2-氯丙酸、 一氯乙酸、2-溴丙酸、 溴乙酸中的任意一種；堿催化劑為KOH或NaOH。 木質(zhì)素醇醚通過以下方法制備第一步，取木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在95%以上的純化木質(zhì)素100質(zhì)量份，催化劑NaOH 0.1 ~ 5質(zhì)量份，溶劑甲苯20 100質(zhì)量份，無氧環(huán)境反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80~150°C,反應(yīng)壓 力為0.3-1.0MPa,攪拌，將10~ 100質(zhì)量份的環(huán)氧乙烷、10~ 100質(zhì)量份的環(huán)氧丙烷 分成2~ 10組；第二步，每次通入1組環(huán)氧乙烷后反應(yīng)30-60min后，再通入1組環(huán)氧丙烷反應(yīng) 30 ~ 60min;第三步，重復(fù)第二步，直至所有的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷反應(yīng)完后，停止反應(yīng)并停 止加熱，冷卻至室溫后停止攪拌，補入惰性氣體至l大氣壓，然后減壓蒸鎦，除去低沸點餾份，得到產(chǎn)物木質(zhì)素醇醚。最終產(chǎn)物木質(zhì)素醇醚羧酸鹽新型表面活性劑的性能測試結(jié)果1. 羅氏泡沫儀測定泡沫性能(FP)參照GB13173-91:水硬度150ppm,測定溫度恒定在40。C，樣品含量為O. 25% ,測得泡沫高度為起始高度150mm, 5 min后泡沫高度為130mm, 10min后泡沫高度為120mm。2. 表面張力(S )的測定參照GB5546-85:樣品含量分別為0. 01 % 、 0. 05 % 、 0. 10 % 、 0.50%、 1.00%、 2. 00%時的表面張力分別為57. 2mN/m、 51. 2 mN/m、 42. 4 mN/m、 37.2 mN/m、 36.9 mN/m、 35. 9 mN/m。3.臨界膠速濃度(CMC)通過S-logc曲線的轉(zhuǎn)折點求得，測定值為5. 0 g/L。本發(fā)明具有如下有益效果① 應(yīng)用本發(fā)明的方法使用天然可再生資源木質(zhì)素，使造紙工業(yè)中的主要污染物變?yōu)?對人們生活有用的表面活性劑，不僅改變了目前造紙工業(yè)造成的嚴(yán)重環(huán)境污染，也充分 利用了資源。② 木質(zhì)素醇醚羧酸鹽作為表面活性劑產(chǎn)品具有很好的起泡性，具有可生物降解，反 應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度為30~150°C，工藝簡單的特點。③ 羅氏泡沫儀測定泡沫性能(FP)參照GB13173-91:水硬度150ppm,測定溫度恒 定在40。C,樣品含量為O. 25%,測得泡沫高度為起始高度150mm, 5 min后泡沫高度為 130mm, 10min后泡沫高度為120mm。④ 表面張力(S)的測定參照GB5546-85:樣品含量分別為0. 01 % 、 0.05%、 0.10%、 0.50%、 1.00%、 2. 00%時的表面張力分別為57. 2mN/m、 51. 2 mN/m、 42. 4 mN/m、 37.2 mN/m、 36.9 mN/m、 35. 9 raN/m。⑤臨界膠速濃度(CMC)通過S-logc曲線的轉(zhuǎn)折點求得，測定值為5. 0 g/L。
Krafft點的測定測定木質(zhì)素醇醚羧酸鹽Krafft點〈0。C,說明該表面活性劑具有 較強的親水性。


圖1為木質(zhì)素醇醚的紅外光譜譜圖。圖2為木質(zhì)素醇醚羧酸鹽的紅外光譜鐠圖。
具體實施方式
原料制備木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在95 %以上的純化木質(zhì)素的制備取粗的堿木質(zhì)素100質(zhì)量份，配成10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液，用10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH值為12,至木質(zhì)素全部溶解，經(jīng)6 000 r/rain離心分離5 min去除不溶 解雜質(zhì)后，濾液加熱至60'C ,用20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸調(diào)節(jié)pH值為3，靜置，去除上層 清液，沉淀物水洗，經(jīng)6 000 r/rain離心分離10 min，沉淀物洗至中性，在105。C千 燥后研磨成粉末，稱量得到70質(zhì)量份純化木質(zhì)素，密封保存?zhèn)溆?。得到的純化木質(zhì)素 的化學(xué)組成為木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95 % ,總糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 70 % ，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 70 % ,酚羥基質(zhì)量摩爾濃度為2.60 mol/kg。木質(zhì)素醇醚的制備第一步，取木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在95%以上的純化木質(zhì)素100質(zhì)量份,催化劑NaOH 0.1 ~ 5質(zhì)量份，溶劑甲苯20- 100質(zhì)量份，無氧環(huán)境反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80~150°C，反應(yīng)壓 力為0.3-l.OMPa,攪拌，將10~ 100質(zhì)量份的環(huán)氧乙烷、10~ 100質(zhì)量份的環(huán)氧丙烷 分成2 ~ 10組；第二步，每次通入1組環(huán)氧乙烷后反應(yīng)30~60min后，再通入1組環(huán)氧丙烷反應(yīng) 30 ~ 60min;第三步，重復(fù)第二步，直至所有的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷反應(yīng)完后，停止反應(yīng)并停 止加熱，冷卻至室溫后停止攪拌，補入惰性氣體至l大氣壓，然后減壓蒸餾，除去低沸 點餾份，得到產(chǎn)物木質(zhì)素醇醚。取樣按GB7384-87中乙酐-吡啶法測定羥值為556. 6mg/g.實施例1木質(zhì)素醇醚羧酸鹽的制備方法，由以下步驟制得將木質(zhì)素醇醚100質(zhì)量份和物質(zhì)的量為木質(zhì)素醇醚的物質(zhì)的量1 1.2倍的堿催化劑在 90 110。C反應(yīng)30-60min， -0. IMP下減壓抽除低沸點物，加入物質(zhì)的量為木質(zhì)素醇醚 的1.2-1.5倍的閨代酸，反應(yīng)4 8h,得到木質(zhì)素醇鍵羧酸鹽。其中堿催化劑可以是木質(zhì)素醇醚的物質(zhì)的量的1、 1.1、 1.2倍，反應(yīng)溫度可以是90 。C、 IO(TC、 ll(TC,反應(yīng)時間可以是30min、 45min、 60min,卣代酸的量可以是1. 2倍、 1.35倍、L5倍，反應(yīng)時間可以是4h、 5.5h、 8h。面代酸可以是2-氯丙酸、 一氯乙酸、2-溴丙酸、溴乙酸中的任意一種；堿催化劑為KOH或NaOH。實施例2木質(zhì)素醇醚羧酸鹽的制備方法將木質(zhì)素醇醚100質(zhì)量份,催化劑NaOH按木質(zhì)素醇醚的物質(zhì)的量的1. 2倍的量加入， 在90~ IOO'C反應(yīng)30min,減壓抽除水，按木質(zhì)素醇醚和一氯乙酸的摩爾比為1: 1. 2的 量滴加一氯乙酸，反應(yīng)4 h,得到木質(zhì)素醇醚羧酸鈉鹽。取樣測定木質(zhì)素醇醚羧酸鈉鹽 幾值為40mg/g。木質(zhì)素醇醚羧酸鈉鹽IR與原料木質(zhì)素醇醚的IR圖譜分析比較在3700cm—1 ~ 3030citf'處吸收減少，說明木質(zhì)素醇醚中的羥基被反應(yīng)，造成3418.18 cm—、及收減少。。在1096. 25cm—'處出現(xiàn)的吸收峰強度減小，表明羥基含量減??；在1726. 65 cm—'附近吸收峰明顯增強，說明羰基含量增大，是一氯乙酸與木質(zhì)素醇醚反應(yīng)的結(jié)果。 木質(zhì)素醇醚羧酸鹽性能表征① 羅氏泡沫儀測定泡沫性能(FP)參照GB13173-91:水硬度150x10-6卯m, 4(TC,樣品含量為O. 25%,測得泡沫高度為起始高度150mm, 5 min后泡沫高度為130mm, 10min后 泡沫高度為120mm。② 表面張力(S )的測定參照GB5546-85:樣品含量分別為O. 01 % 、 0. 05 % 、 0. 10% 、 0. 50 %、 1.00%、 2. 00%時的表面張力分別為57. 2mN/m、 51. 2mN/m、 42. 4 mN/m、 37. 2 mN/m、 36.9 mN/m、 35. 9 mN/m。③ 臨界膠速濃度(CMC)通過S-logc曲線的轉(zhuǎn)折點求得，測定值為5.0 g/L。④ Krafft點的測定測定木質(zhì)素醇醚羧酸鹽Krafft點〈0。C,-沈明該表面活性劑具有專交 強的親水性。實施例3將木質(zhì)素醇醚100質(zhì)量份，催化劑KOH按木質(zhì)素醇醚的物質(zhì)的量的1. 2倍加入，在 100 ~ ll(TC反應(yīng)60min,減壓抽除水，按木質(zhì)素醇醚物質(zhì)的量的1. 3倍滴加一氯乙酸， 反應(yīng)8 h，得到木質(zhì)素醇醚羧酸鉀鹽。實施例4將木質(zhì)素醇醚100質(zhì)量份，按木質(zhì)素醇醚的物質(zhì)的量的1. 2倍加入催化劑NaOH在100 ~ ll(TC反應(yīng)50min,減壓抽除水，按木質(zhì)素醇醚物質(zhì)的量的1. 3倍滴加2-氯丙酸， 反應(yīng)9 h,得到木質(zhì)素醇醚羧酸鈉鹽。實施例5將木質(zhì)素醇酸100質(zhì)量份，按木質(zhì)素醇醚的物質(zhì)的量的1. 2倍加入催化劑NaOH在 ll(TC反應(yīng)60min,減壓抽除水，按木質(zhì)素醇醚物質(zhì)的量的1. 5倍滴加2-氯丙酸，反應(yīng)9 h,得到木質(zhì)素醇醚羧酸鈉鹽。實施例6將木質(zhì)素醇醚IOO質(zhì)量份，按木質(zhì)素醇醚的物質(zhì)的量的1. 1倍加入催化劑NaOH 在IIO'C反應(yīng)60min，減壓抽除水，按木質(zhì)素醇醚物質(zhì)的量的1.2倍滴加溴乙酸，反應(yīng)8 h,得到木質(zhì)素醇醚羧酸鈉鹽。實施例7將木質(zhì)素醇醚100質(zhì)量份，按木質(zhì)素醇醚的物質(zhì)的量的1. 2倍加入催化劑NaOH在 ll(TC反應(yīng)60min,減壓抽除水，按木質(zhì)素醇醚物質(zhì)的量的1. 2倍滴加2_溴丙酸，反應(yīng)9 h,得到木質(zhì)素醇醚羧酸鈉鹽。實施例8將木質(zhì)素醇醚IOO質(zhì)量份，按木質(zhì)素醇醚的物質(zhì)的量的1. 0倍加入催化劑NaOH在 ll(TC反應(yīng)60min,減壓抽除水，按木質(zhì)素醇醚物質(zhì)的量的1. 0倍滴加2-溴丙酸，反應(yīng)6 h,得到木質(zhì)素醇醚羧酸那鹽。實施例9將木質(zhì)素醇醚IOO質(zhì)量份，按木質(zhì)素醇醚的物質(zhì)的量的l.O倍加入催化劑NaOH在 ll(TC反應(yīng)60min，減壓抽除水，按木質(zhì)素醇醚物質(zhì)的量的1. 0倍滴加溴乙酸反應(yīng)7 h， 得到木質(zhì)素醇醚羧酸鹽。 實施例10將木質(zhì)素醇醚100質(zhì)量份，按木質(zhì)素醇醚的物質(zhì)的量的1.2倍加入催化劑NaOH在ll(TC反應(yīng)60min,減壓抽除水，按木質(zhì)素醇瞇物質(zhì)的量的1. 2倍滴加2-溴丙^A應(yīng)8 h，得到木質(zhì)素醇瞇羧酸鈉鹽。 實施例11將木質(zhì)素醇醚100份，催化劑1. 4倍摩爾比的KOH在90 ~ IO(TC反應(yīng)一段時間，減壓 抽除水，滴加1.4倍摩爾比的一氯乙酸，反應(yīng)4~8 h,得到木質(zhì)素醇醚羧酸鉀鹽。實施例12將木質(zhì)素醇醚100份，催化劑1. 6倍摩爾比的NaOH在100 ~ ll(TC反應(yīng)一段時間，減 壓抽除水，滴加1.2倍摩爾比的一氯乙酸，反應(yīng)4 8h,得到木質(zhì)素醇醚羧酸鈉鹽。實施例13將木質(zhì)素醇醚100份，催化劑1. 7倍摩爾比的K0H在90 ~ 100。C反應(yīng)一段時間，減壓 抽除水，滴加1. l倍摩爾比的一氯乙酸，反應(yīng)4-8h,得到木質(zhì)素醇醚羧酸鉀鹽。實施例14將木質(zhì)素醇醚100份，催化劑1. 8倍摩爾比的KOH在100 ~ 110。C反應(yīng)一段時間，減 壓抽除水，滴加1.4倍摩爾比的一氯乙酸，反應(yīng)4~8 h，得到木質(zhì)素醇醚羧酸鉀鹽。實施例15將木質(zhì)素醇醚100份，催化劑2倍摩爾比的NaOH在100 ~ 110。C反應(yīng)一段時間，減壓 抽除水，滴加1.2倍摩爾比的一氯乙酸，反應(yīng)4 8h，得到木質(zhì)素醇醚羧酸鈉鹽。實施例16將木質(zhì)素醇醚100份，催化劑2倍摩爾比的KOH在100 ~ ll(TC反應(yīng)一段時間，減壓 抽除水，滴加1.5倍摩爾比的一氯乙酸，反應(yīng)4~8 h,得到木質(zhì)素醇醚羧酸鉀鹽。
權(quán)利要求
1.一種木質(zhì)素醇醚羧酸鹽表面活性劑，其特征在于化學(xué)分子式為式中R代表木質(zhì)素醇醚結(jié)構(gòu)為Lignin-(-O-CH2-CH2-)n-OH，其中n＝2～15；Lignin是木質(zhì)素的英文名在這里代表木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，M為Na或者K。
2.如權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素醇醚羧酸鹽表面活性劑的制備方法，其特征在于由以 下步驟制得將木質(zhì)素醇醚和卣代酸在堿催化劑催化下，反應(yīng)溫度為30 15(TC,攪拌速度為140 轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)2 10h，得到最終產(chǎn)物木質(zhì)素醇醚羧酸鹽，木質(zhì)素醇醚和堿催化劑的摩 爾比為1: 1-1.2,木質(zhì)素醇醚和卣代酸的摩爾比為1: 1.2~1.5。
3.如權(quán)利要求2所述的木質(zhì)素醇醚羧酸鹽表面活性劑的制備方法，其特征在于所述 的木質(zhì)素醇醚通過以下方法制備第一步，取木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在95%以上的純化木質(zhì)素IOO質(zhì)量份，催化劑NaOH 0.1 ~ 5質(zhì)量份，溶劑曱苯20 ~ 100質(zhì)量份，無氧環(huán)境反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80 ~ 150°C,反應(yīng)壓 力為0.3~1.0MPa，攪拌，將10-100質(zhì)量份的環(huán)氧乙烷、10 ~ 100質(zhì)量份的環(huán)氧丙烷 分成2 10組；第二步，每次通入1組環(huán)氧乙烷后反應(yīng)30-60min后，再通入1組環(huán)氧丙烷反應(yīng) 30 ~ 60min;第三步，重復(fù)第二步，直至所有的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷反應(yīng)完后，停止反應(yīng)并停 止加熱，冷卻至室溫后停止攪拌，補入惰性氣體至l大氣壓，然后減壓蒸餾，除去低彿 點餾份，得到產(chǎn)物木質(zhì)素醇醚。
4.如權(quán)利要求2所述的木質(zhì)素醇醚羧酸鹽表面活性劑的制備方法，其特征在于所 述的卣代酸為2-氯丙酸、 一氯乙酸、2-溴丙酸、溴乙酸中的任意一種。f.如權(quán)利要求2所述的木質(zhì)素醇醚羧酸鹽表面活性劑的制備方法，其特征在于所 述的堿催化劑為KOH或NaOH。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種木質(zhì)素醇醚羧酸鹽新型表面活性劑的制備方法，將木質(zhì)素醇醚100質(zhì)量份和物質(zhì)的量為木質(zhì)素醇醚的物質(zhì)的量1～1.2倍的堿催化劑在90～110℃反應(yīng)30～60min，-0.1MP下減壓抽除低沸點物，加入物質(zhì)的量為木質(zhì)素醇醚的1.2～1.5倍的鹵代酸，反應(yīng)4～8h，得到木質(zhì)素醇醚羧酸鹽。以上反應(yīng)步驟中，木質(zhì)素醇醚，自制；鹵代酸可以是2-氯丙酸、一氯乙酸、2-溴丙酸、溴乙酸中的任意一種；堿催化劑為KOH或NaOH。木質(zhì)素醇醚羧酸鹽性能表征羅氏泡沫儀測定泡沫性能水硬度150×10^-6ppm，40℃，樣品含量為0.25％，測得泡沫高度為起始高度150mm，5min后泡沫高度為130mm，表面張力(δ)樣品含量分別為0.01％、0.05％、時的表面張力分別為57.2mN/m、51.2mN/m。臨界膠速濃度(CMC)測定值為5.0g/L。
文檔編號B01F17/50GK101327416SQ20081002081
公開日2008年12月24日 申請日期2008年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月1日
發(fā)明者欣 劉, 劉紅軍, 周永紅 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所