包含金屬羧酸鹽的橡膠組合物和其制備方法
【專利說明】包含金屬錢酸鹽的橡膠組合物和其制備方法
[0001] 相關申請的香叉引用
[0002] 本申請要求2013年11月2日提交的美國臨時申請序列號61/722, 002的優(yōu)先權， 其特此W引用方式整體并入。
技術領域
[0003] 本公開設及使用金屬駿酸鹽來減小含有增強填料的橡膠組合物的口巧（Mooney) 粘度。本公開還設及使用金屬駿酸鹽來提高該類橡膠組合物的彈性模量，并且在特定實施 方案中，W降低該類橡膠組合物的滯后損耗。
【背景技術】
[0004]用在輪胎中的橡膠組合物典型地含有增強填料，諸如二氧化娃或炭黑。盡管增強 填料可對橡膠組合物提供所需特性（例如改進的彈性、強度、減小的滾動阻力等），該類填 料通常使口巧粘度增大，從而使得更難W加工橡膠組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本公開提供含有增強填料的橡膠組合物，其適用于輪胎并且具體來說適用于輪胎 胎面中。該些橡膠組合物包含金屬駿酸鹽。金屬駿酸鹽對橡膠組合物提供呈口巧粘度減小 形式的改進的可加工性。在某些示例性實施方案中，該些含有金屬駿酸鹽的橡膠組合物的 口巧粘度減小并且彈性模量提高。另外，在某些示例性實施方案中，含有金屬駿酸鹽的橡膠 組合物的口巧粘度減小、彈性模量提高并且滯后損耗降低。
[0006] 本公開提供可硫化橡膠組合物，其包含；(a)共輛二締聚合物或共聚物組分；化） 增強填料組分，其包含W下各物中的至少一種；（i)炭黑、（ii)二氧化娃和硅烷偶合劑W及 (iii)二氧化娃；W及（c)0. 5至4化hr的至少一種由式（I)表示的金屬駿酸鹽：
[0007] (RCOO)pM(P+n)+(〇H)。 （I)
[0008] 其中；R為具有1至25個碳原子并且任選地含有選自面素原子、氮、氧W及硫的雜 原子的姪基；M選自W下各項組成的組：侶、領、簡、巧、鉆、鐵、裡、儀、鋼、錫、鋒W及錯，并且 P+n等于M的價態(tài)，并且n和P各自獨立地選自范圍為0至（p+n)的整數(shù)。
[0009] 本公開還提供用于制備可硫化橡膠組合物的方法，所述組合物具有上述組成。該 類方法包括；（1)混合包含W下各物的母批料；(a)共輛二締聚合物或共聚物組分、化）增強 填料組分W及（C)至少一種金屬駿酸鹽；（2)混合包含W下各物的最終批料；（a)固化組分 和化）母批料；W及做使最終批料硫化。
【具體實施方式】
[0010] 本文公開了含有增強填料的橡膠組合物，其適用于輪胎并且具體來說適用于輪胎 的胎面部分中。該些橡膠組合物包含金屬駿酸鹽。金屬駿酸鹽對橡膠組合物提供呈口巧粘 度減小形式的改進的可加工性。在某些示例性實施方案中，該些含有金屬駿酸鹽的橡膠組 合物的口巧粘度減小并且彈性模量（還稱為G')提高。.另外，在某些示例性實施方案中， 含有金屬駿酸鹽的橡膠組合物的口巧粘度減小、彈性模量提高并且滯后損耗降低。
[0011] 本文公開的橡膠組合物包含（a)共輛二締聚合物或共聚物組分；化）增強填料組 分，其包含W下各物中的至少一種；（i)炭黑、（ii)二氧化娃和硅烷偶合劑W及（iii)二氧 化娃；W及（C)每一百份橡膠（P虹)0. 5至40重量份的至少一種由W下式（I)表示的金屬 駿酸鹽：
[001引（RC00)pM(P+n)+(0H)。 訊
[0013] 其中R為具有1至25個碳原子并且任選地含有選自面素原子、氮、氧W及硫的雜 原子的姪基；其中M選自W下各項組成的組：侶、領、簡、巧、鉆、鐵、裡、儀、鋼、錫、鋒W及錯； 并且其中P+n等于M的價態(tài)，并且n和P各自獨立地選自范圍為0至（p+n)的整數(shù)。例如， M為AP時，P和n各自獨立地選自0、1、2化及3。更確切地說，M的范圍將為1-4。為避免 有疑問，表達中的第二個"意指金屬的價態(tài)是正的。
[0014] 本公開還提供用于制備可硫化橡膠組合物的方法，所述組合物具有上述組成。該 類方法包括；（1)混合包含W下各物的母批料；(a)共輛二締聚合物或共聚物組分、化）增強 填料組分W及（C)至少一種金屬駿酸鹽；（2)混合包含W下各物的最終批料；（a)固化組分 和化）母批料；W及做使最終批料硫化。
[0015] 式（I)中的M具有如W上所提供的定義。在某些示例性實施方案中，M為侶。在 其它示例性實施方案中，M為侶或鋒。
[0016] 除非本文中另有指示，否則術語"口巧粘度"是指復合口巧粘度Mw。
[0017] 除非另有指示，否則術語"G'"、"彈性模量"、"彈性模量G'"在本文中可互換使用。
[0018] 根據(jù)本文公開的某些示例性實施方案，橡膠組合物未被硫化。根據(jù)其它實施方案， 橡膠組合物被硫化。
[0019] 如W上所述，可通過各種方法生產(chǎn)本文公開的橡膠組合物，所述方法包括但不限 于所明確公開的方法。如所討論，在橡膠組合物和方法的某些示例性實施方案中所用的金 屬駿酸鹽的量為0.5至40地r的至少一種由式（I)表示的金屬駿酸鹽。（應理解，除非另 有說明或W其它方式從上下文清楚地看出，否則本文關于金屬駿酸鹽的量和本公開的其它 方面所提供的解釋同等地適用于本文公開的橡膠組合物和方法）。在某些示例性實施方案 中，橡膠組合物僅包含一種金屬駿酸鹽；在其它實施方案中，橡膠組合物包含兩種、=種或 更多種不同的金屬駿酸鹽。在某些示例性實施方案中，橡膠組合物包含0. 5至20地r的至 少一種金屬駿酸鹽，包括0. 5至5p虹、包括2至20地r、包括5至15地r、包括4至20p虹并 且包括2至5p虹的至少一種金屬駿酸鹽。在前述實施方案中的某些中，橡膠組合物包含2 至40地r的至少一種金屬駿酸鹽，包括5至40地r、包括10至40p虹并且包括20至40地r 的至少一種金屬駿酸鹽。
[0020] 關于式（I)，在某些示例性實施方案中，R含有4至20個碳原子，包括16-20個碳 原子。另外，在某些示例性實施方案中，金屬M選自侶、領、巧、裡、儀、鋼化及鋒。在前述實 施方案中的某些中，M選自侶和鋒，并且在其它實施方案中，M為侶。M為侶時，合適類型的 駿酸鹽包括但不限于=駿酸侶、駿酸二哲基侶、W及二駿酸哲基侶。
[0021] 適用于本文公開的橡膠組合物和方法的、由式（I)表示的金屬駿酸鹽的非限制性 具體實例包括硬脂酸二哲基侶、二硬脂酸哲基侶、=硬脂酸侶、=(正癸酸）侶、二（2-己基 己酸）哲基侶、S(正辛酸）侶、S(5-苯基了酸）侶、S亞油酸侶、二硬脂酸鋒、二硬脂酸 領、二硬脂酸巧、二硬脂酸儀、單硬脂酸鋼、單硬脂酸裡、其組合等等。
[0022] 在某些示例性實施方案中，M為侶時，金屬駿酸鹽包括硬脂酸二哲基侶、二硬脂酸 哲基侶、=硬脂酸侶、=(正癸酸）侶、二（2-己基己酸）哲基侶、=(正辛酸）侶、=(5-苯 基了酸）侶、S亞油酸侶、其組合等等。
[0023] 關于金屬駿酸鹽中的任選的面素雜原子，合適的面素原子的實例包括但不限于 氣、氯、漠、艦等等。
[0024] 本文公開的橡膠組合物和本文公開的方法含有/利用增強填料組分。增強填料組 分包括W下各物中的至少一種；（i)炭黑、（ii)二氧化娃和硅烷偶合劑，W及（iii)二氧化 娃。換句話說，關于（ii)和（iii)，增強填料組分可包含二氧化娃，其中有或沒有硅烷偶合 劑存在?？傊?，（i)炭黑、（ii)二氧化娃和硅烷偶合劑W及（iii)二氧化娃中的每一者或 其組合可構(gòu)成全部或部分增強填料組分。優(yōu)選地，當二氧化娃存在于增強填料組分中時，娃 燒偶合劑也存在。根據(jù)某些示例性實施方案，在式（I)的M為侶（即金屬駿酸鹽為侶駿酸 鹽）時，優(yōu)選的增強填料組分包括W下各物中的至少一種；（i)炭黑W及（ii)二氧化娃和 硅烷偶合劑。根據(jù)其它實施方案，在式（I)的M為鋒（即金屬駿酸鹽為鋒駿酸鹽）時，優(yōu)選 的增強填料組分包括（i)炭黑。
[00巧]在某些示例性實施方案中，本文公開的橡膠組合物包含并且所述方法利用5至 20化虹的增強填料組分，包括10至13化虹、包括40至10化虹、包括40至80p虹并且包括 50至70地r的增強填料組分。
[0026] 用作本文公開的橡膠組合物和方法中的全部或部分增強填料組分的合適類型炭 黑的實例包括但不限于爐黑、槽黑W及燈黑。該類炭黑可包括任何通?？色@得的商業(yè)生產(chǎn) 的炭黑。優(yōu)選表面積（EMSA)為至少20mVg并且更優(yōu)選至少35mVg達至200mVg或更高的那 些炭黑。本公開中使用的表面積值是通過ASTMD-1765使用十六烷基S甲基漠化錠（CTAB) 技術來測定。合適炭黑的具體非限制性實例包括超耐磨爐（SA巧黑、高耐磨爐（HA巧黑、快 壓出爐師巧黑、細爐（吼黑、中超耐磨爐（ISAF)黑、半增強爐側(cè)巧黑、中等加工槽黑、難 加工槽黑W及導電槽黑。合適炭黑的其它實例包括但不限于己訣黑。此外，在本文公開的橡 膠組合物的某些示例性實施方案中，可使用兩種或更多種上述炭黑的混合物作為填料。適 用于本文公開的橡膠組合物的某些示例性實施方案的炭黑的等級為由ASTMD-1765表征的 那些，諸如N-110、N-220、N-339、N-330、N-351、N-550、N-660W及N990 等級。炭黑可呈粒 狀形式或為未?；鯛顖F塊。對于更均一混合，優(yōu)選未?；亢?。根據(jù)某些示例性實施方 案，增強填料組分包含5至20化虹的炭黑，包括40至10化虹，包括40至80p虹并且包括 50至70p虹的炭黑。4.在某些示例性實施方案中，橡膠組合物包含不超過lOp虹的炭黑。
[0027] 用作本文公開的橡膠組合物和方法中的全部或部分增強填料組分的合適二氧化 娃的實例包括但不限于沉淀的無定形二氧化娃、濕潤二氧化娃（水合娃酸）、干燥二氧化娃 諸如發(fā)煙二氧化娃、娃酸巧等等。其它合適的填料包括娃酸侶、娃酸儀等等。如通過BET法 所測量，表面積給出不同二氧化娃填料的增強特征的最佳度量。在某些示例性實施方案中， 二氧化娃填料的表面積為約32mVg至約400mVg，優(yōu)選范圍為約lOOmVg至約250mVg，并且 更優(yōu)選范圍為約150mVg至約220mVg。二氧化娃填料的抑通常為約5. 5至約7或稍大， 優(yōu)選約5. 5至約6. 8 (該類抑如可對二氧化娃溶液根據(jù)ASTMD6379-11 ;二氧化娃標準測 試法-抑值進行測定）。根據(jù)某些示例性實施方案，增強填料組分包含5至20化虹的二氧 化娃，包括10至13化虹并且包括40至80地r的二氧化娃.
[0028] 如W上所述，在本文公開的某些示例性實施方案中，在二氧化娃用作本文公開的 橡膠組合物中的全部或部分增強填料組分時，可使用燒偶合劑。根據(jù)某些示例性實施方 案，硅烷偶合劑所存在的量為按重量計二氧化娃的0. 01至40%，包括按重量計二氧化娃的 0. 01至30%、包括0. 01至25%。在某些示例性實施方案中，硅烷偶合劑所存在的量為不大 于Iphr。
[0029] -般來說，可使用任何常規(guī)類型的硅烷偶合劑，諸如具有硅烷和可與聚合物、特別 是可硫化聚合物反應的組成組分或部分的那些。硅烷偶合劑充當二氧化娃與聚合物之間的 連接橋梁。合適的硅烷偶合劑包括含有諸如W下基團的那些：琉基、封閉的琉基、多硫化物、 氨基、己締基、環(huán)氧基W及其組合。
[0030] 供用于本文公開的某些示例性實施方案中的合適類型的硅烷偶合劑的實例包括 但不限于烷基烷氧基硅烷（包括=(=烷氧基有機甲娃烷基多硫化物）、封閉的琉基硅烷W 及琉基硅烷。烷基烷氧基硅烷具有通式RSpSi(OR2) 4_p，其中各R2獨立地為單價有機基團，并 且P為1至3的整數(shù)，其限制條件為至少一個R6為烷基。P優(yōu)選為1。通常，各R6獨立地包 含Cl至C2。脂族基團、Cg至C2。環(huán)脂族基團、Ce至C2。芳族基團，各R2獨立地包含C1至Ce脂族 基團。在某些示例性實施方案中，各R6獨立地包含Ce至C15脂族基團，并且在另外的實施方 案中，各R6獨立地包含C8至C14脂族。琉基硅烷具有通式服-R3-Si