專利名稱：微孔結構的雜多酸/二氧化硅催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種微孔結構的雜多酸/二氧化硅催化劑。
背景技術：
雜多酸是一種重要的催化材料，可廣泛用于酸催化和氧化還原催化等反應中。為了使催化劑易于與反應產(chǎn)物分離，將雜多酸制備成一種負載型多相催化劑是一個主要途徑。現(xiàn)有專利報道所使用的方法是通過雜多酸溶液浸漬方法將雜多酸負載于固體二氧化硅載體表面上，其中中國專利CN1265940A，CN1264941A介紹了各種雜多酸負載在硅膠、氣相二氧化硅，HZSM-5分子篩、活性碳、活性白土、硅藻土和二氧化鈦表面上，作為催化劑用于環(huán)氧乙烷與甲醇的醚化反應以及乙二醇與乙酸的酯化反應。CN1184797A介紹了磷鎢雜多酸負載于固體二氧化硅上，用于烷烴轉化為烯烴的催化反應；CN1185992A介紹了負載于固體二氧化硅表面磷鎢酸用于乙醚轉化為異丁烯的催化反應；US5856575A5介紹了負載于固體二氧化硅表面的磷鎢酸用于酚與酰胺的催化反應；EP955284A1介紹了雜多酸鹽負載于固體二氧化硅表面用于烯烴水解催化反應。WO2000074842，WO2002020157，WO200200589和JP2000342980分別介紹了雜多酸或雜多酸鹽負載在二氧化硅表面用于低碳酯肪酸的酯化反應。
上述專利報道中的雜多酸/二氧化硅催化劑由于采用固體二氧化硅作載體將雜多酸負載于表面，由此得到的雜多酸/二氧化硅催化劑都不具有微孔結構的特征。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是解決以往技術中催化劑不具有微孔的結構，且雜多酸負載于表面，雜多酸易流失導致使用穩(wěn)定性的問題，提供一種新的微孔結構的雜多酸/二氧化硅催化劑。該催化劑具有雜多酸不易流失，反應活性高的特點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種微孔結構的雜多酸/二氧化硅催化劑，平均孔徑為10～20，比表面積為400～650米2/克，以重量百分比計包括以下組份a)1～70％的雜多酸，其中雜多酸選自磷鎢雜多酸或磷鉬雜多酸；
b)30～99％的二氧化硅，其中二氧化硅是多孔非晶體二氧化硅。
上述技術方案中，以重量百分比計雜多酸的用量優(yōu)選范圍為5～50％。平均孔徑優(yōu)選范圍為12～15；比表面積優(yōu)選范圍為500～600米2/克。
微孔結構雜多酸/二氧化硅催化劑是以有機硅酸酯及雜多酸為原料制備，在水一醇/丙酮體系溶液中通過水解凝膠法制備，其中醇可以是乙醇或異丙醇等低碳醇，其中有機硅酸酯可以是硅酸四乙酯或硅酸四甲酯等硅酸酯。
上述的催化劑用于鄰苯二甲酯二辛酯反應，在反應溫度110℃，鄰苯二甲酸酐/辛醇摩爾比為1/2，WHSV 2.0小時-1反應空速下，鄰苯二甲酸酐轉化率＞95％，產(chǎn)物選擇性＞98％，催化劑壽命＞300小時。
該催化劑具有一般雜多酸/二氧化硅所缺乏的擇形選擇催化性能和良好的使用穩(wěn)定性，具有重要應用價值。
本發(fā)明的微孔結構的雜多酸/二氧化硅催化劑的具體制備步驟如下(1)按一定比例配成醇或丙酮的水溶液，并按所需計量加入雜多酸溶解。同時按所需計量將硅酸酯溶于異丙醇中備用。
(2)在燒瓶中加入上述雜多酸溶液，在攪拌下加入硅酸酯的醇溶液，升溫并補加水，在80℃左右水解1～2小時形成白色膠狀物。
(3)水解完畢蒸發(fā)除去溶劑，并在120℃以下干燥，得到白色固體，再在180～200℃下預處理2小時，可用于催化反應。
本發(fā)明中以有機硅酸酯為原料，采用水解凝膠法，將雜多酸與二氧化硅結合在一起形成微孔結構的雜多酸/二氧化硅材料，與一般二氧化硅表面負載的雜多酸催化劑對比具有不同的結構，并具有催化擇形選擇性與更好的催化穩(wěn)定性，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1微結構的20重量％磷鎢雜多酸/二氧化硅催化劑A具體制備步驟如下(1)按50重量％比例配成乙醇的水溶液30升，并加入2.0克磷鎢雜多酸溶解。同時按制備20重量％磷鎢雜多酸/二氧化硅所需的計量將硅酸四乙酯溶于20毫升異丙醇中備用。
(2)在燒瓶中加入上述雜多酸溶液，在攪拌下加入硅酸酯的醇溶液，升溫并補加水10毫升，在80℃左右水解1～2小時形成白色膠狀物。
(3)水解完畢蒸發(fā)除去醇溶劑，并在120℃以下干燥，得到白色固體，再在180～200℃下預處理2小時，20重量％磷鎢雜多酸/二氧化硅催化劑是具有平均孔徑14.2的微孔結構，其表面積約為526米2/克。
實施例2微孔結構的60重量％磷鎢雜多酸/二氧化硅催化劑B的具體制備步驟如下(1)按50重量％比例配成乙醇的水溶液40毫升，并加入5.0克磷鎢雜多酸溶解。同時按制備60重量％磷鎢雜多酸/二氧化硅所需的計量將硅酸四甲酯溶于20毫升異丙醇中備用。
(2)在燒瓶中加入上述雜多酸溶液，在攪拌下加入硅酸酯的醇溶液，升溫并補加水20毫升，在80℃左右水解1～2小時形成白色膠狀物。
(3)水解完畢蒸發(fā)除去醇溶劑，并在120℃以下干燥，得到白色固體，再在180～200℃下預處理2小時，得到的60重量％磷鎢雜多酸/二氧化硅催化劑是具有平均孔徑流10.4的微孔結構，其表面積約為453米2/克。
實施例3微孔結構的30重量％磷鉬雜多酸/二氧化硅催化劑C的具體制備步驟如下(1)按50重量％比例配成丙酮的水溶液30毫升，并加入1.0克磷鉬雜多酸溶解。同時按制備30重量％磷鉬雜多酸/二氧化硅所需的計量將硅酸四乙酯溶于20毫升異丙醇中備用。
(2)在燒瓶中加入上述雜多酸溶液，在攪拌下加入硅酸酯的醇溶液，升溫并補加水10毫升，在80℃左右水解1～2小時形成白色膠狀物。
(3)水解完畢蒸發(fā)除去醇/丙酮溶劑，并在120℃以下干燥，得到白色固體，再在180～200℃下預處理2小時，得到的30重量％磷鉬雜多酸/二氧化硅催化劑是具有平均孔徑12.5的微孔結構，其表面積約為588米2/克。
實施例4微孔結構的50重量％磷鉬雜多酸/二氧化硅催化劑D的具體制備步驟如下(1)按50重量％比例配成丙酮的水溶液30毫升，并加入1.0克磷鉬雜多酸溶解。同時按制備5重量％磷鉬雜多酸/二氧化硅所需的計量將硅酸四乙酯溶于20毫升異丙醇中備用。
(2)在燒瓶中加入上述雜多酸溶液，在攪拌下加入硅酸酯的醇溶液，升溫并補加水10毫升，在80℃左右水解1～2小時形成白色膠狀物。
(3)水解完畢蒸發(fā)除去醇/丙酮溶劑，并在120℃以下干燥，得到白色固體，再在180～200℃下預處理2小時，得到的5重量％磷鉬雜多酸/二氧化硅催化劑是具有平均孔徑17.8的微孔結構，其表面積約為610米2/克。
實施例5將實施例1～3制得的微孔磷鉬雜多酸/二氧化硅催化劑A～C，用于鄰苯二甲酯二辛酯反應，在固定床反應評價裝置上進行反應考察，催化劑裝填量為5.0克催化劑，反應溫度110℃，鄰苯二甲酸酐/辛醇摩爾比為1/2，反應空速WHSV 2.0小時-1，反應結果為催化劑A鄰苯二甲酸酐轉化率97.5％，產(chǎn)物選擇性98.7％，催化劑B鄰苯二甲酸酐轉化率98.4％，產(chǎn)物選擇性98.2％，催化劑C鄰苯二甲酸酐轉化率95.6％，產(chǎn)物選擇性99.3％；催化劑D鄰苯二甲酸酐轉化率94.1％，產(chǎn)物選擇性99.5％；催化穩(wěn)定性催化劑A反應300小時，鄰苯二甲酸酐轉化率98.1％，產(chǎn)物選擇性98.4％。
權利要求
1.一種微孔結構的雜多酸/二氧化硅催化劑，平均孔徑為10～20，比表面積為400～650米2/克，以重量百分比計包括以下組份a)1～70％的雜多酸，其中雜多酸選自磷鎢雜多酸或磷鉬雜多酸；b)30～99％的二氧化硅，其中二氧化硅是多孔非晶體二氧化硅。
2.根據(jù)權利要求1所述中孔結構的雜多酸/二氧化硅催化劑，其特征在于以重量百分比計雜多酸的用量為5～50％。
3.根據(jù)權利要求1所述中孔結構的雜多酸/二氧化硅催化劑，其特征在于平均孔徑為12～15。
4.根據(jù)權利要求1所述中孔結構的雜多酸/二氧化硅催化劑，其特征在于比表面積為500～600米2/克。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微孔結構的雜多酸/二氧化硅催化劑，主要解決以往技術中催化劑不具微孔結構，雜多酸負載于表面，易流失的問題。本發(fā)明通過采用平均孔徑為10～20，比表面積為400～650米
文檔編號B01J27/14GK1768937SQ200410067848
公開日2006年5月10日 申請日期2004年11月5日 優(yōu)先權日2004年11月5日
發(fā)明者朱志榮 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院