專利名稱：用于濕式氧化工藝的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬材料技術(shù)領(lǐng)域的催化劑及其制備方法，具體是一種用于 濕式氧化工藝的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
催化濕式氧化技術(shù)是目前公認(rèn)的一種處理高濃度、有毒、有害、難降解有機(jī) 廢水的有效氧化技術(shù)，以其設(shè)備體積小、反應(yīng)時(shí)間短、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)而受到 廣泛的關(guān)注，具有良好的應(yīng)用前景。高活性、穩(wěn)定性的催化劑是催化濕式氧化技 術(shù)的應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)之一。均相催化劑具有活性高、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，但是由于 催化劑溶于水，為了避免催化劑流失，需要進(jìn)行后續(xù)處理。非均相催化劑具有易 分離回收的優(yōu)點(diǎn)，研究制備穩(wěn)定、高效、價(jià)廉的非均相催化劑對(duì)CWA0的廣泛應(yīng) 用有重要的意義。其中貴金屬系列催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，但催化 劑成本較高；金屬銅、鐵等系列氧化物非均相催化劑，雖然有較好的催化活性， 但在反應(yīng)中存在較嚴(yán)重的催化劑活性組分溶出現(xiàn)象，使催化劑活性下降，并會(huì)造 成二次污染問(wèn)題。許多催化劑在濕式氧化過(guò)程中雖具有很不錯(cuò)的催化性能，但往 往價(jià)格昂貴，對(duì)于該技術(shù)在實(shí)際廢水處理中的廣泛應(yīng)用構(gòu)成了障礙。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，楊少霞等在《Applied Surface Science》 (表面科學(xué)應(yīng)用)2005年第246期222-228頁(yè)上發(fā)表的"Effect of Ce02 addition on the structure and activity of Ru02/y-A1203 catalyst" (Ce02的添力口對(duì) Ru02/y-Al203催化劑結(jié)構(gòu)和活性的改性效果)，該文中提出采用濕式浸漬的方法 制備Ru(vy-Al203 、 Ru02-Ce02/y_A1203，具體方法為對(duì)于Ru(v y -A1A的制備， RuCl3溶液浸潰y- A1A，浸漬完畢于11(TC下烘干12小時(shí)，然后在馬弗爐中用 300匸焙燒3小時(shí)得到肋02/￥- A1203。 Ru02-Ce02/y- A1A的制備方法為首先用 Ce(N03)3溶液浸漬y-AU)3，浸漬完畢于11(TC下烘干12小時(shí)，然后在馬弗爐中用 400°(:焙燒3小時(shí)得到0602/^- A1A，接著用前述方法負(fù)載RuO"得到Ru02-Ce 02/^-八1203催化劑。其不足在于仍然使用了貴重金屬Ru作為其活性組分。檢索中
還發(fā)現(xiàn)，Chen I.P等在Appl. Catal. B: Environ.(應(yīng)用催化B刊環(huán)境)2004 年50巻49 - 58頁(yè)發(fā)表的題為 Preparing and characterization an optimal supported ceria catalyst for the catalytic wet air oxidation of phenol
(催化濕式氧化苯酚中負(fù)載二氧化鈰的制備和表征) 一文中指出負(fù)載量20%的
Ce02/ Y-A1A對(duì)降解苯酚具有最佳效果，操作條件下(溫度18(T C、氧氣分壓 1.5 Mpa、反應(yīng)時(shí)間2小時(shí))可以降解100%的苯酚和80%的化學(xué)需氧量(COD)。該 不足之處在于鈰含量(Ce02 ) 20%的負(fù)載量仍然偏高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種用于濕式氧化工藝的催化劑及其制 備方法，即Y-A1A負(fù)載稀土金屬氧化物和過(guò)渡金屬元素的負(fù)載型濕式氧化催化 劑，使其利用稀土元素能提高催化劑活性和穩(wěn)定性的特點(diǎn)，制備催化劑時(shí)添加稀 土元素來(lái)降低成本。本發(fā)明只需要使用稀土元素和過(guò)渡金屬元素Mn，不使用貴金 屬，同時(shí)可以在降低Ce02的負(fù)載量即降低催化劑成本的同時(shí)，提高催化劑的活性， 使反應(yīng)條件更為溫和、反應(yīng)時(shí)間更縮短。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明所涉及的用于濕式氧化工藝的催化劑，包括載體以及載體上的活性成 分，所述載體為Y-A1A，所述活性成分為過(guò)渡金屬M(fèi)n或Mn的氧化物，和稀土元 素M或M的氧化物，其中M為L(zhǎng)a和Ce中的一種或兩種，各金屬相對(duì)于Y 41203載體的 負(fù)載量均為5wt%-8wt%。
本發(fā)明所涉及的用于濕式氧化工藝的催化劑的制備方法，包括如下步驟
第一步，以Y-A1A為載體，洗凈，烘干至恒重；
所述Y-A1203，其粒徑為3mm-5mra。 所述烘干，其溫度為11(TC。
第二步，將第一步得到的Y-Al203載體浸漬于稀土元素M及過(guò)渡金屬M(fèi)n金屬鹽 溶液中，各金屬相對(duì)于載體的負(fù)載量均為5wt。/。-8wty。，浸漬，之后干燥； 所述稀土元素M為L(zhǎng)a和Ce中的一種或兩種。 所述浸漬，其時(shí)間為10h -20h。
第三步，將干燥后的混合物在空氣氣氛中焙燒，得到用于濕式氧化中的 Mn02-M0x/Y-Al203催化劑。
所述焙燒，是在馬福爐中焙燒。
所述焙燒，其溫度為300。C-600'C，時(shí)間為3h-7h。
本發(fā)明的y-AlA負(fù)載型Mn02-MOx催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)催化劑對(duì)于 高濃度的有機(jī)酚廢水具有良好的催化活性；(2)催化劑在濕式氧化降解有機(jī)物過(guò) 程中有良好的穩(wěn)定性；(3)催化劑表面顆粒尺寸較小，且在表面有良好的分散性; (4)催化劑的生產(chǎn)成本較低。
在1L高壓反應(yīng)釜中，本發(fā)明催化劑對(duì)于降解高濃度、復(fù)雜含苯環(huán)類的大分子 有機(jī)物——苯酚作為濕式氧化的目標(biāo)物，開(kāi)展了濕式氧化降解高濃度苯酚溶液的 實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)溫度為15(TC，總壓力為8MPa，反應(yīng)lh—l. 5h后，苯酚的去除率為 100%。濕式氧化降解苯酚溶液的化學(xué)需氧量(簡(jiǎn)寫(xiě)為COD)去除率可達(dá)到91%以 上。其可重復(fù)利用性也很高，表明本發(fā)明所述催化劑具有良好的催化活性和耐久 性。另外利用x-射線粉末衍射對(duì)本發(fā)明所述催化劑進(jìn)行了分析，得到催化劑中的 晶粒尺寸比較小，表明此y-A1A負(fù)載型催化劑有好的分散性。此外，在本發(fā)明 所述催化劑中，不涉及到貴金屬的用量，從而降低了催化劑的成本。因此，采用 以上催化劑制備工藝可以得到高活性、穩(wěn)定性和價(jià)格低的Mn02 - MOx/ y -AIA催 化劑。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下 進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限 于下述的實(shí)施例。
本發(fā)明所述的y-Al203負(fù)載型Mn02-MOx催化劑能降低濕式氧化降解高濃 度、難降解有機(jī)物的操作條件，提高有機(jī)物的深度氧化效果，有利于催化濕式氧 化技術(shù)的推廣。
實(shí)施例l :
以商業(yè)y-Al203為載體，粒徑為3-5ram，洗凈，于11(TC下烘干至恒重作為催 化劑載體。以La、 Ce和Mn的硝酸鹽為原料(浸漬濃度為1. Omol/L)，采用分步浸 漬法，每步浸漬時(shí)間均為20h，浸漬完畢均在空氣氣氛中12(TC下烘千20小時(shí)，之 后均置于馬福爐中400。C焙燒3h，最終得到Mn02 - Ce02-La203/ y 41203催化劑，金 屬M(fèi)n， Ce， La的負(fù)載量分別為5wt%， 7 wt%， 5 wt%。
取5g所制備的催化劑濕式氧化降解苯酚溶液，溶液C0D為11900mg/L，在反應(yīng)
溫度為15(TC，反應(yīng)總壓力為8MPa反應(yīng)為lh后，出水苯酚去除率100%，溶液的C0D 約為700mg/L，對(duì)C0D去除率〉94。/。，表現(xiàn)出良好的催化活性。重復(fù)使用該催化劑3 次，其對(duì)C0D去除率仍然〉9P/。，表現(xiàn)出較好的耐久性。
實(shí)施例2 :
以商業(yè)Y-A1A為載體，粒徑為3-5mm，洗凈，于11(TC下烘干至恒重作為催 化劑載體。以La、 Ce和Mn的硝酸鹽為原料(浸漬的混合液中各硝酸鹽濃度均為 0.8raol/L)，混合浸漬，時(shí)間為20h，浸漬完畢在空氣氣氛中120。C下烘干20h, 之后置于馬福爐中30(TC焙燒6h，得到(Mn02-Ce02-La203)/ Y -AIA催化劑，金屬 Mn， Ce， La的負(fù)載量均為6wt%。
取5g所制備的催化劑濕式催化氧化降解苯酚溶液，溶液COD為11900mg/L，在 反應(yīng)溫度為150。C，反應(yīng)總壓力為8MPa反應(yīng)為lh后，苯酚去除率100%，溶液的COD 約1040mg/L，去除率〉91%，表現(xiàn)出良好的催化活性。重復(fù)使用該催化劑3次，其 對(duì)COD去除率仍然〉9P/。，表現(xiàn)出較好的耐久性。
實(shí)施例3 :
以商業(yè)Y-A1A為載體，粒徑為3-5mm，洗凈，于110'C下烘干至恒重作為催 化劑載體。以La和Mn的硝酸鹽為原料(浸漬濃度均為0.5mol/L)，采用分別連續(xù) 浸漬方法，各浸漬時(shí)間均為12h。浸漬完畢均在空氣氣氛中12(TC下烘干20h，之 后均置于馬福爐中55(TC焙燒3h，最終得至ljMn02-La203/Y-Al203催化劑，金屬M(fèi)n， La的負(fù)載量分別為5wt%。
取5g所制備的催化劑濕式催化氧化降解苯酚溶液，溶液COD為11900mg/L ， 在反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)總壓力為8MPa反應(yīng)為1.5h后，苯酚去除率100%， 溶液的COD約為910mg/L， COD去除率〉92%，表現(xiàn)出良好的催化活性。重復(fù)使用 該催化劑3次，其對(duì)COD去除率仍然〉9P/。，表現(xiàn)出較好的耐久性。
實(shí)施例4 :
以商業(yè)Y-A1A為載體，粒徑為3-5隱，洗凈，于11(TC下烘干至恒重作為催 化劑載體。以Ce和Mn的硝酸鹽為原料(浸漬濃度均為1.0mol/L)，采用分別連續(xù)
浸漬方法，各浸漬時(shí)間均為15h。浸漬完畢在空氣氣氛中12(TC下烘干20h，之后 置于馬福爐中450。C焙燒4.5h，得到(MnO廠Ce02)/Y-Al2(Vf崔化齊!j，金屬M(fèi)n， Ce的 負(fù)載量分別為6. 5wt%， 8wt%。
取5g所制備的催化劑濕式催化氧化降解苯酚溶液，溶液COD為11900mg/L ， 在反應(yīng)溫度為150。C，反應(yīng)總壓力為脂Pa反應(yīng)為1.5h后，苯酚去除率100%，溶液 的C0D約1070mg/L，去除率〉91%，表現(xiàn)出良好的催化活性。重復(fù)使用該催化劑3 次，其對(duì)C0D去除率仍然〉9P/。，表現(xiàn)出較好的耐久性。
本發(fā)明的特點(diǎn)是利用了我國(guó)非常豐富的稀土資源原材料，發(fā)明了以過(guò)渡金屬 Mn，稀土氧化物Ce02和LaA為活性組分的催化劑，可減少價(jià)格昂貴的貴金屬材料 的用量，又可解決銅和鐵過(guò)渡金屬元素的流失問(wèn)題，因此本發(fā)明所述的高活性負(fù) 載型濕式氧化催化劑及其制備方法對(duì)于濕式氧化技術(shù)的廣泛應(yīng)用具有重要的意 義。
權(quán)利要求
1.一種用于濕式氧化工藝的催化劑，其特征在于包括載體以及載體上的活性成分，所述載體為γ-Al2O3，所述活性成分為過(guò)渡金屬M(fèi)n或Mn的氧化物和稀土元素M或M的氧化物，M為L(zhǎng)a和Ce中的一種或兩種，各金屬相對(duì)于γ-Al2O3載體的負(fù)載量均為重量百分比5％-8％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于濕式氧化工藝的催化劑，其特征是，所述 Y-A1203，其粒徑為3mra-5誦。
3. —種如權(quán)利要求l所述的用于濕式氧化工藝的催化劑的制備方法，其特征 在于，包括如下步驟第一步，以Y-Al203為載體，洗凈，烘干至恒重；第二步，將第一步得到的Y-Al203載體浸漬于稀土元素M及過(guò)渡金屬M(fèi)n金屬鹽 溶液中，各金屬相對(duì)于載體的負(fù)載量均為重量百分比5%-8%，浸漬，之后干 燥，其中，所述稀土元素M為L(zhǎng)a和Ce中的一種或兩種；第三步，將干燥后的混合物在空氣氣氛中焙燒，得到用于濕式氧化中的 Mn02 - M0x/ Y 41203催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于濕式氧化工藝的催化劑的制備方法，其特征是， 所述Y-A1203，其粒徑為3mm-5mm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于濕式氧化工藝的催化劑的制備方法，其特征是， 第一步中，所述烘干，其溫度為11(TC。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于濕式氧化工藝的催化劑的制備方法，其特征是， 第二步中，所述浸漬，其時(shí)間為10h -20h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于濕式氧化工藝的催化劑的制備方法，其特征是， 第三步中，所述焙燒，是在馬福爐中焙燒。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3或7所述的用于濕式氧化工藝的催化劑的制備方法，其特征 是，第三步中，所述焙燒，其溫度為30(TC-60(TC。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3或7所述的用于濕式氧化工藝的催化劑的制備方法，其特征 是，第三步中，所述焙燒，其時(shí)間為3h-7h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域的用于濕式氧化工藝的催化劑及其制備方法，所述催化劑以γ-Al₂O₃為載體，以過(guò)渡金屬M(fèi)n或Mn的氧化物和稀土元素M或M的氧化物為活性成分，M為L(zhǎng)a和Ce中的一種或兩種，各金屬相對(duì)于γ-Al₂O₃載體的負(fù)載量均為5wt％-8wt％。該催化劑以γ-Al₂O₃為載體，洗凈，烘干至恒重；得到的γ-Al₂O₃載體浸漬于稀土元素M及過(guò)渡金屬M(fèi)n金屬鹽溶液中，各金屬相對(duì)于載體的負(fù)載量均為5wt％-8wt％，浸漬，之后干燥，將干燥后的混合物在空氣氣氛中焙燒，得到用于濕式氧化中的催化劑。本發(fā)明不使用價(jià)格昂貴的貴金屬材料，大大降低了催化劑的成本；同時(shí)提高了催化劑的催化活性，改善了操作條件，縮短了反應(yīng)時(shí)間。
文檔編號(hào)B01J23/34GK101185887SQ20071017259
公開(kāi)日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2007年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者朱世云, 王軍芳, 鼎 程, 蔡偉民 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)