專利名稱：：一種炭載過渡金屬碳化物催化劑在肼分解反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于肼分解反應(yīng)的催化劑，具體的說是一種以炭材料為載體，以單組元或雙組元過渡金屬碳化物為活性組分的催化劑在肼分解反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：肼在常溫下是一種穩(wěn)定的液態(tài)物質(zhì)，250。C左右可發(fā)生熱分解反應(yīng)。在催化劑的作用下可在較低溫度下發(fā)生分解反應(yīng)，生成高溫高壓的氮?dú)狻錃夂桶睔饣旌蠚怏w。長期以來，肼作為液體燃料被廣泛的應(yīng)用于航天飛行器的姿態(tài)控制系統(tǒng)，飛機(jī)的應(yīng)急動(dòng)力系統(tǒng)，以及探空氣球、沉船或潛艇的浮力裝置等。目前使用最廣泛的肼分解催化劑是美國Shell公司研制的20-40%Ir/，A1203催化劑[U.S.Pat.4,124,538]。但是，催化劑的活性組分銥是稀有的貴金屬，是一種高級戰(zhàn)略物資，價(jià)格昂貴；而且催化劑的載體是經(jīng)過特殊加工的氧化鋁，所以這種催化劑的成本很高。因此開發(fā)新型、低成本的肼分解催化劑成為各國科研工作者的研究重點(diǎn)。報(bào)道了純相的過渡金屬碳化物用于肼分解反應(yīng)的結(jié)果，表明此類催化劑具有與貴金屬銥催化劑類似的肼分解活性。陳小偉等[CN01101118.1]報(bào)道了以Y-Ab03為載體的負(fù)載型Mo2C催化劑的肼分解活性。發(fā)動(dòng)機(jī)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種催化劑在肼分解反應(yīng)中有很好的催化活性。各種炭材料作為載體被廣泛的應(yīng)用于各類液相反應(yīng)和涉氫反應(yīng)中，但是將其作為載體在肼分解反應(yīng)中的應(yīng)用還沒有專利和文獻(xiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、高性能的負(fù)載型肼分解催化劑，其載體為炭材料，活性組分為單組元或多組元過渡金屬碳化物。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種炭載過渡金屬碳化物催化劑在肼分解反應(yīng)中的應(yīng)用，所述催化劑可用式AxByC/Z表示，其為負(fù)載型催化劑，A為W或Mo，B為Ni、Co、Cr、Fe、V、Nb、Ti或Zr，C為碳元素，Z為炭載體，其中0《x《4，0《y《4。所述催化劑的炭載體為活性炭、碳黑、納米碳管、活性碳纖維、納米碳纖維/碳?xì)謴?fù)合材料或中孔炭材料等各種炭材料?；钚越M分為AxByC單組元或雙組元過渡金屬碳化物，其擔(dān)載量為10-60wt%。該催化劑制備過程如下將過渡金屬A或/和B的可溶性鹽溶于水和乙醇的混合溶液中(乙醇的質(zhì)量含量為0-100%),采用浸漬的方法擔(dān)載到炭載體上，浸漬l-24小時(shí)，在100-150°C烘干6-24小時(shí)，在350-500°C惰性氣氛中焙燒2-6小時(shí)，制得前驅(qū)體。將前驅(qū)體按文獻(xiàn)[JournalofSolidStateChemistry59(1985)348]和[CN116921C]報(bào)道的方法，分別在甲烷和氫氣混合氣中或純氫氣中進(jìn)行程序升溫反應(yīng)，升溫速率為0.5-2(TC/分，反應(yīng)空速為500-20000/小時(shí)，最終的反應(yīng)溫度為600-1000°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-5小時(shí)，可制備出不同的炭載過渡金屬碳化物催化劑。本發(fā)明的催化劑可用于各類肼分解反應(yīng)，從而可進(jìn)一步用于航天飛行器的姿態(tài)控制系統(tǒng)、飛機(jī)的應(yīng)急動(dòng)力系統(tǒng)、以及探空氣球、沉船或潛艇的浮力裝置的肼分解發(fā)動(dòng)機(jī)中。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為1.該催化劑制備工藝簡單，可批量生產(chǎn)。由于催化劑的活性組分和載體分別是廉價(jià)的過渡金屬碳化合物為和廉價(jià)的炭材料，因此大大降低了制備成本。2.由于炭載體具有比表面積大、強(qiáng)度高、易于成型等優(yōu)點(diǎn)，有利于制備出的炭載碳化合物催化劑在肼分解反應(yīng)中的實(shí)際應(yīng)用。3.與傳統(tǒng)的Ir/y-Al203催化劑相比，本催化劑具有相當(dāng)?shù)碾路纸獬趸钚院洼^高的肼分解效率，因此在肼分解反應(yīng)中可部分或完全替代Ir/y-Al203催化劑。具體實(shí)施方式實(shí)施例1WQ/AC-c催化劑的制備稱取0.31g、1.38g、2.44g偏鎢酸銨分別溶于3.0ml去離子水中，將得到的澄清溶液分別等體積浸漬到2.0g活性炭(AC)載體上，室溫下干燥12小時(shí)，然后在120°C烘箱中干燥12小時(shí)，500°C氮?dú)鈿夥障卤簾?小時(shí)，制得WCVAC前驅(qū)體。將WCVAC前驅(qū)體，在甲烷和氫氣混合氣(甲烷含量為25%)中程序升溫反應(yīng)，以10。C/min的速率從室溫升到450。C，再以rC/min的速率升到85(TC，在該溫度下保持2個(gè)小時(shí)后，冷卻至室溫，該催化劑標(biāo)記為WCx/AC-c，制得催化劑的活性組分質(zhì)量擔(dān)載量分別為10wt%、33.3wt%、55wt%。實(shí)施例2W2C/AC-h催化劑的制備催化劑制備方法同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于，將程序升溫反應(yīng)過程中的甲垸和氫氣的混和氣換作純氫氣。該催化劑標(biāo)記為W2C/AC-h，活性組分質(zhì)量擔(dān)載量為10wt%、33.3wt%、55wt%。實(shí)施例3WNiCx/AC-h催化劑的制備稱取1.04g偏鎢酸銨和1.19g硝酸鎳溶于3.0ml去離子水中配成混合溶液(鎢和鎳的摩爾比為1:1)，將得到的澄清溶液等體積浸漬到2.0g活性炭(AC)載體上，室溫下干燥12小時(shí)，然后在12(TC烘箱中干燥12小時(shí)，500。C氮?dú)鈿夥障卤簾?小時(shí)，制得WNiCVAC前驅(qū)體。將WNi04/AC前驅(qū)體，在氫氣中程序升溫反應(yīng)，以10。C/min的速率從室溫升到450。C，再以l°C/min的速率升到850。C，在該溫度下保持2個(gè)小時(shí)后，冷卻至室溫。該催化劑標(biāo)記為WNiCx/AC-h(活性組分33.3wt%)。實(shí)施例4WCoCx/AC-h催化劑的制備催化劑制備方法同實(shí)施例3，與實(shí)施例3不同之處在于，將1.04g偏鎢酸銨和1.19g硝酸鎳的混合溶液換成1.04g偏鎢酸銨和1.19g硝酸鈷的混合溶液。制得的催化劑標(biāo)記為WCoCx/AC-h(活性組分33.3wt%)。實(shí)施例5Ir々-Al203催化劑的制備將2.56g氯銥酸溶液(Ir的質(zhì)量濃度為24.2%)浸漬到10gA1203載體上，放入100。C烘箱中烘干6小時(shí)，在300°C氫氣下還原2小時(shí)，制得Ir/Y-Al203(24.8wt。/。)催化劑。實(shí)施例6催化劑的制備Ir/AC催化劑制備方法同實(shí)施例3，與之不同之處在于，將，Al203載體換成活性炭載體，制得Ir/AC(33.3wtn/。)催化劑。實(shí)施例7催化劑的評價(jià)本發(fā)明的催化劑評價(jià)是在1N發(fā)動(dòng)機(jī)上進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)采用氣體擠推方式供應(yīng)肼燃料，將催化劑床層預(yù)熱至實(shí)驗(yàn)溫度后，通過電磁闊控制肼分解反應(yīng)進(jìn)程。燃壓Pe和催化劑床層溫度Te使用相應(yīng)傳感器測定。(一)不同催化劑肼分解活性比較，肼分解活性評價(jià)結(jié)果見表l。從表1中可以看出，以活性炭為載體制備的金屬銥催化劑、單組元或雙組元過渡金屬碳化物催化劑，在催化肼分解過程中產(chǎn)生的床溫和燃壓均高于Ir/y-Al203催化劑，說明以活性炭為載體的催化劑具有更高的肼分解效率。t9。是體現(xiàn)發(fā)動(dòng)機(jī)整體性能的一個(gè)重要指標(biāo)，一般來說，t9o小于1000ms，就基本達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求。表1中結(jié)果顯示，Ir/y-Al203催化劑的^為410ms，單組元或雙組元過渡金屬碳化物催化劑的^在400ms和600ms之間，與Ir/y-Al203催化劑相當(dāng)，說明其有很好的應(yīng)用前景。WNKVAC-h和WCoCx/AC-h催化劑的tw分別為405ms和415ms，均小于W2C/AC-h催化劑的t9。，說明第二組分的加入提高了催化劑的啟動(dòng)加速性。表1不同催化劑肼分解活性比較<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表3可以看出，33.3wt%W2C/AC-h催化劑經(jīng)歷了10次30秒穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)后，催化劑質(zhì)量損失很少，而33.3wt"/。Ir/AC催化劑僅經(jīng)歷2次30秒穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)后，催化劑質(zhì)量損失達(dá)到60%以上，說明活性炭擔(dān)載的碳化鉤催化劑具有更好的肼分解穩(wěn)定性。權(quán)利要求1.一種炭載過渡金屬碳化物催化劑在肼分解反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑可用式AxByC/Z表示，其為負(fù)載型催化劑，A為W或Mo，B為Ni、Co、Cr、Fe、V、Nb、Ti或Zr，C為碳元素，Z為炭載體，其中0≤x≤4，0≤y≤4；其中，活性組分為AxByC單組元或雙組元過渡金屬碳化物，其擔(dān)載量為10-60wt％。2.按照權(quán)利要求l所述的應(yīng)用，其特征在于所述炭載體為活性炭、碳黑、納米碳管、活性碳纖維、納米碳纖維/碳?xì)謴?fù)合材料或中孔炭材料。3.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑可用式AXC/Z表示，其中A為W或Mo，l<x<2。4.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑可用式A2C/Z表示，其中A為W或Mo。全文摘要本發(fā)明涉及用于肼分解反應(yīng)的催化劑，是一種炭載體負(fù)載的肼分解催化劑，活性組分為W、Mo、Ni、Co、Cr、Fe、V、Nb、Ti、Zr等過渡金屬的碳化物。這種催化劑具有與傳統(tǒng)的Ir/Al₂O₃相類似的肼分解性能，在各類以液體肼為燃料的動(dòng)力系統(tǒng)和氣體發(fā)生系統(tǒng)中有著很好的應(yīng)用前景。文檔編號B01J23/30GK101411975SQ20071015756公開日2009年4月22日申請日期2007年10月19日優(yōu)先權(quán)日2007年10月19日發(fā)明者軍孫,濤張,王曉東,鄭明遠(yuǎn)申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所